CN112023914A - 一种用于焚烧飞灰脱附处理的二噁英脱除催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于焚烧飞灰脱附处理的二噁英脱除催化剂及其制备方法，该催化剂以多孔介质材料为载体，金属氧化物为活性组分，通过载体活化、载体洗涤、活性组分制备、浸渍、烘干和煅烧制成，适用于焚烧飞灰热脱附处理工艺尾气中二噁英的降解。能有效解决飞灰热脱附工艺等尾气中二噁英降解不完全或残留问题，对二噁英含量较高尾气处理的针对性强，二噁英脱除效率高，以达到飞灰的资源化、无害化、减量化的目标。
Description
技术领域
本发明涉及尾气治理技术领域，具体涉及一种用于焚烧飞灰脱附处理的二噁英脱除催化剂及其制备方法。
背景技术
垃圾焚烧处理以其处理无害化、资源化、减量化等优点，目前已成为各国处理废弃物的最主要和最有效的技术之一。焚烧过程中产生的二噁英是多氯代二苯二噁英(PCDDs)和多氯代二苯呋喃(PCDFs)的总称，属于剧毒物质，对人体存在极大的危害。垃圾焚烧产生的二噁英主要集中在飞灰中，必须对飞灰进行无害化和减量化处理。
目前飞灰处理的主要方法是稳固化后安全填埋和资源再利用，主要处理技术有水泥固化处理、水泥窑协同处理和水洗资源化。其中水洗作为一种高效简单的飞灰脱氯工艺，可通过低温多效浓缩蒸馏的方式将水中的盐分析出而回收工业盐，实现资源化利用。然而水洗工艺并没有处置二噁英等有毒物质，而且飞灰中的有机氯不能被去除，需要对水洗后的飞灰污泥作进一步处理。
现阶段，飞灰中二噁英削减技术主要包括热分解法、光降解法、机械化学法、生物降解法等。其中热分解技术是指在加热或焚烧条件下使二噁英分子被彻底破坏，从而达到毒性削减的目的。热分解技术又可分为高温熔融技术(1100℃以上)和中低温热解技术(600℃以下，多为250-450℃)。中低温热解技术由于处理温度较低，且实际运行过程中存在物料加热不均或停留时间不足等问题，导致热解尾气中仍可能存在部分二噁英未充分降解，某些二噁英的前驱体仍存在在后续尾气冷却阶段重新合成的可能。
目前针对二噁英降解的催化剂/脱氯剂主要有两种：一种是零价金属或双金属体系脱氯剂，较常用的是以零价铁作为主脱氯剂，配合其他贵重金属(如Zn、Ni、Pd等)作为助剂，通过还原使二噁英脱氯转化而达到降解的目的，脱氯效果较好，但目前的研究基本上都集中在液相环境中，对于气相环境中的脱氯研究鲜有报道。另一种是钒钛催化剂，主要结合焚烧烟气脱硝过程实现脱硝和脱二噁英协同处理，常见的活性组分为五氧化二钒，载体为二氧化钛、通过添加氧化钨、氧化钼等助剂提高催化剂在低温范围内的活性，从而提高二噁英的降解效率。然而催化剂的制备方法主要通过简单的物理混炼和挤出成型工艺，催化性能有待进一步加强，且催化剂主要针对焚烧烟气中的二噁英脱除，针对飞灰热脱附工艺等尾气二噁英含量较高的二噁英降解催化剂研究较少。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于焚烧飞灰脱附处理的二噁英脱除催化剂及其制备方法，不仅能解决飞灰热脱附尾气中二噁英的残留问题，防止二噁英的重新合成，而且催化剂活性高，对处理二噁英含量较高尾气的针对性强，二噁英脱除效率高，具有操作简便、成本低、可控性强等优点，能实现飞灰的无害化、资源化、减量化。
本发明的目的采用如下技术方案实现：
一种用于焚烧飞灰脱附处理的二噁英脱除催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)载体活化：称取载体后，加入酸溶液震荡浸泡活化；其中，载体选用多孔介质材料。
酸溶液浸泡能去除载体表面的杂质，在载体表面负载活性基团，提高载体的比表面积，从而增强载体表面的酸度，改善催化剂的活性。
2)载体洗涤：取出步骤1)的载体并用去离子水洗涤；
3)活性组分制备：配制金属盐溶液，溶液经混合搅拌均匀后静置待用；其中，金属盐溶液的用量和浓度根据金属氧化物(活性组分)占催化剂总质量的比例确定金属盐溶液的用量由对应的金属氧化物(活性组分)的质量计算；金属氧化物的含量占催化剂总质量的10％～20％；金属盐溶液和金属氧化物中的金属选用V、W、Mo、Fe、Ce、Mn、Cu、Zn、Ni和Co中的一种或多种；金属盐为硝酸盐、硫酸盐、氯化物、矿物盐、乙酸盐和草酸盐中的一种或多种。具体地，金属盐可为草酸钒、偏钨酸铵、钼酸铵和硝酸铁中的至少一种。
4)浸渍：将步骤2)所得的载体放入步骤3)的金属盐溶液中浸泡，金属离子被吸附并负载到载体的微孔结构中；
5)烘干：将步骤4)浸泡后的载体烘干；
6)煅烧：将步骤5)烘干后的载体在空气中煅烧，得用于焚烧飞灰脱附处理的二噁英脱除催化剂。
进一步，步骤1)中，所述载体为钛白粉、膨润土、蒙脱土、硅藻土、高岭土、凹凸棒土、活性炭、氧化铝、二氧化硅、蜂窝陶瓷、分子筛ZSM-5、分子筛MCM-41和分子筛SBA-15中的一种或多种。
再进一步，步骤1)中，酸溶液为硝酸、盐酸、草酸和硫酸中的一种或多种；酸溶液的浓度为1～5mol/L。
进一步，步骤1)中，振荡方式为机械搅拌、超声震荡和微波振荡中的一种；活化时间为2～6h；活化温度为20～50℃。
再进一步，步骤2)中，洗涤次数为2～5次，洗涤后的洗涤液pH为6.0～8.0。
进一步，步骤3)中，盐溶液的浓度为0.05～2mol/L；静置时间为1～2h。
再进一步，步骤4)中，浸渍温度为20～95℃；浸渍时间为6～24h；浸泡在常压或密闭空间水热条件下进行。
进一步，步骤5)中，干燥温度为100～110℃；烘干时间为2～6h。
再进一步，步骤6)中，煅烧温度为400～600℃；煅烧时间为2～6h。
一种用于焚烧飞灰脱附处理的二噁英脱除催化剂，由上述的制备方法制成。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)针对飞灰热脱附工艺等尾气中二噁英降解不完全或残留问题，开发具有针对性的、适用于焚烧飞灰热脱附处理工艺尾气中二噁英的降解的催化剂，可有效去除飞灰中的二噁英和氯元素，保证尾气的达标排放，实现飞灰的无害化、资源化、减量化处理。
(2)采用酸浸泡方式对催化剂载体进行活化，增强载体表面的酸度，改善催化剂的活性，实现高含量二噁英尾气的有效净化。
(3)催化剂的制备方法简单，可操作性强，成本低。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
实施例1
一种用于焚烧飞灰脱附处理的二噁英脱除催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)载体活化：称取20g ZSM-5沸石分子筛，加入100mL硝酸溶液中浸泡活化，硝酸浓度为2mol/L，活化时间4h，活化温度20℃。
2)载体洗涤：取出步骤1)所得的载体用去离子水洗涤3次；
3)活性组分盐溶液的制备：称取7.52g六水氯化铁FeCl3·6H2O溶于100ml去离子水中，溶液浓度为0.278mol/L，氧化铁占催化剂总质量为10％，溶液搅拌均匀后静置1h。
4)浸渍：将步骤2)所得载体放入步骤3)的金属盐溶液中浸泡24h，浸泡温度为20℃，得到含活性成分(铁离子)的载体；
5)烘干：将步骤4)所得的含活性成分的载体放入烘箱烘干，干燥温度为105℃，烘干时间为4h；
6)煅烧：将步骤5)得到的含活性组分的载体在空气中煅烧，煅烧温度为550℃，煅烧时间为4h，得到用于焚烧飞灰热脱附处理的二噁英降解催化剂。
实施例2
一种用于焚烧飞灰脱附处理的二噁英脱除催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)载体活化：称取20g膨润土，加入100mL硝酸溶液中浸泡活化，硝酸浓度为1mol/L，活化时间8h，活化温度30℃。
2)载体洗涤：取出步骤1)所得的载体用去离子水洗涤3次；
3)活性组分盐溶液的制备：称取10.87g五水硝酸钼Mo(NO3)3·5H2O溶于100ml去离子水中，溶液浓度为0.245mol/L，MoO3占催化剂总质量为15％，溶液搅拌均匀后静置1h。
4)浸渍：将步骤2)所得载体放入步骤3)的金属盐溶液中浸泡18h，浸泡温度为75℃，得到含活性成分(钼离子)的载体；
5)烘干：将步骤4)所得的含活性成分的载体放入烘箱烘干，干燥温度为110℃，烘干时间为4h；
6)煅烧：将步骤5)得到的含活性组分的载体在空气中煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为4h，得到用于焚烧飞灰热脱附处理的二噁英降解催化剂。
实施例3
脱除二噁英催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)载体活化：称取10gγ-氧化铝，加入100mL硝酸溶液中浸泡活化，硝酸浓度为1mol/L，活化时间4h，活化温度50℃。
2)载体洗涤：取出步骤1)所得的载体用去离子水洗涤3次；
3)活性组分盐溶液的制备：称取6.03g六水氯化铁FeCl3·6H2O和1.11g六水硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O溶于100ml去离子水中，Fe2O3和CeO2共占催化剂总质量为10％，溶液搅拌均匀后静置1h。
4)浸渍：将步骤2)所得载体放入步骤3)的金属盐溶液中浸泡18h，浸泡温度为95℃，得到含活性成分的载体；
5)烘干：将步骤4)所得的含活性成分的载体放入烘箱烘干，干燥温度为100℃，烘干时间为4h；
6)煅烧：将步骤5)得到的含活性组分的载体在空气中煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为4h，得到用于焚烧飞灰热脱附处理的二噁英降解催化剂。
对比例1
对比例1除了没有步骤1)的载体活化步骤外，其余的原料配比和步骤均与实施例1相同。
数据测量
1、测量实施例1-3和对比例1中载体在活化前后的比表面积和酸度。
表1实施例1-3和对比例1中载体在活化前后的比表面积和酸度
2、将实施例1-3和对比例1的催化剂应用到在焚烧飞灰热脱附处理中产生的烟气中，测量反应前后烟气中二噁英的含量以及使用温度。
表2实施例1-3的催化剂和对比例1的催化剂对二噁英的脱除效果
| 组别 | 使用温度℃ | 二噁英脱除率(％) |
| 实施例1 | 500 | 97.4 |
| 实施例2 | 500 | 98.9 |
| 实施例3 | 500 | 96.6 |
| 对比例1 | 500 | 85.3 |
根据表1和表2的数据可知，实施例1-3的载体经过酸溶液浸泡后，与活化前相比载体的比表面积和酸度均增大。而且对载体进行酸浸泡前处理的实施例1-3的催化剂对二噁英的脱除率均高于没有经过酸浸泡处理的对比例1的催化剂，证明了酸泡活化能有效提高载体的比表面积和酸度，说明实施例1-3的催化剂能改善催化剂的活性，实现高含量二噁英尾气的有效净化。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种用于焚烧飞灰脱附处理的二噁英脱除催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)载体活化：称取载体后，加入酸溶液震荡浸泡活化；其中，载体选用多孔介质材料；
2)载体洗涤：取出步骤1)的载体并用去离子水洗涤；
3)活性组分制备：配制金属盐溶液，溶液经混合搅拌均匀后静置待用；其中，金属盐溶液的用量和浓度根据金属氧化物占催化剂总质量的比例确定；金属氧化物的含量占催化剂总质量的10％～20％；金属盐溶液和金属氧化物中的金属选用V、W、Mo、Fe、Ce、Mn、Cu、Zn、Ni和Co中的一种或多种；金属盐为硝酸盐、硫酸盐、氯化物、矿物盐、乙酸盐和草酸盐中的一种或多种；
4)浸渍：将步骤2)所得的载体放入步骤3)的金属盐溶液中浸泡；
5)烘干：将步骤4)浸泡后的载体烘干；
6)煅烧：将步骤5)烘干后的载体在空气中煅烧，得用于焚烧飞灰脱附处理的二噁英脱除催化剂。
2.如权利要求1所述的用于焚烧飞灰脱附处理的二噁英脱除催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述载体为钛白粉、膨润土、蒙脱土、硅藻土、高岭土、凹凸棒土、活性炭、氧化铝、二氧化硅、蜂窝陶瓷、分子筛ZSM-5、分子筛MCM-41和分子筛SBA-15中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的用于焚烧飞灰脱附处理的二噁英脱除催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，酸溶液为硝酸、盐酸、草酸和硫酸中的一种或多种；酸溶液的浓度为1～5mol/L。
4.如权利要求1所述的用于焚烧飞灰脱附处理的二噁英脱除催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，振荡方式为机械搅拌、超声震荡和微波振荡中的一种；活化时间为2～6h；活化温度为20～50℃。
5.如权利要求1所述的用于焚烧飞灰脱附处理的二噁英脱除催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，洗涤次数为2～5次，洗涤后的洗涤液pH为6.0～8.0。
6.如权利要求1所述的用于焚烧飞灰脱附处理的二噁英脱除催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，盐溶液的浓度为0.05～2mol/L；静置时间为1～2h。
7.如权利要求1所述的用于焚烧飞灰脱附处理的二噁英脱除催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4)中，浸渍温度为20～95℃；浸渍时间为6～24h；浸泡在常压或密闭空间水热条件下进行。
8.如权利要求1所述的用于焚烧飞灰脱附处理的二噁英脱除催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5)中，干燥温度为100～110℃；烘干时间为2～6h。
9.如权利要求1所述的用于焚烧飞灰脱附处理的二噁英脱除催化剂的制备方法，其特征在于，步骤6)中，煅烧温度为400～600℃；煅烧时间为2～6h。
10.一种用于焚烧飞灰脱附处理的二噁英脱除催化剂，其特征在于，采用权利要求1～9任一所述的制备方法制成。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20201204 |