CN113030432A - 对有机物污染土壤进行连续式修复的测试装置及修复方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种对有机物污染土壤进行连续式修复的测试装置及修复方法,该修复装置包括修复容器、蠕动泵、氮气瓶和废液瓶,通过管道实现连接。在修复装置中对受PAHs污染的土壤进行连续修复,首先采用限氧控温炭化法将稻壳制备成生物炭颗粒,然后利用生物炭颗粒和过渡金属盐制备生物炭负载过渡金属活化剂。最后在修复装置中加入有机物污染土壤、水、生物炭负载过渡金属活化剂和过硫酸盐氧化剂,进行有机物污染土壤连续修复反应。本发明实现了修复有机物污染土壤的装置自制,克服了局限于实验室的间歇性修复实验;同时本发明克服了现有技术对于土壤中有机物污染化学修复方式的不足,实现土壤的大批量和高效性修复。

Description

对有机物污染土壤进行连续式修复的测试装置及修复方法
技术领域
本发明涉及用于对受PAHs污染的土壤进行测试的装置,更特别地说,是指一种受PAHs污染土壤进行连续式修复的测试装置。该测试的装置用于分析污染物的转移方式和规律,以及污染土壤的持续性修复效果。
背景技术
多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,PAHs)是一类具有致畸、致癌和致突变性的持久性有毒有机污染物,目前检测到的PAHs有100多种,其中28种PAHs已被美国环境保护局(EPA)认定为有害污染物。因其具有半挥发性、易蓄积性及难生物降解性等特点,一旦进入环境将整个生态环境造成永久性的危害。PAHs在环境介质中迀移过程中,富含有机质的环境介质极易成为其富集点,因此,土壤成为环境中PAHs的归宿点。随着其不断地生成、迁移、转化,并通过不同的途径进入人体,对人们的身体健康造成很大的危害。
有机物污染土壤修复技术,包括生物修复,物理修复和化学修复。鉴于生物修复具有修复时间长,物理修复仅限于将有机物进行转移并未降解等技术局限性,化学修复可弥补生物和物理修复技术短板,既可实现有机物短时间内的降解,又对污染物具有针对性,满足土壤修复的高效性要求。但是针对土壤中有机物化学修复方式,目前局限于实验室间歇性的实验,对于在实际受污染的环境中进行作业的研究严重不足。
发明内容
为解决现有实验室间歇性的对有机物污染土壤进行修复存在的工作量大、精度欠缺、修复量小等问题,本发明设计了一种能够对受PAHs污染土壤进行连续式修复的测试装置。本发明测试装置能够充分分析受PAHs污染土壤中的污染物的转移方式和规律,以及连续反应条件下PAHs的降解效果。
应用本发明连续式修复测试装置进行的连续式修复受PAHs污染土壤的方法,针对有机物污染场地中的受PAHs污染土壤,采用过硫酸盐氧化技术作为一种新型氧化修复技术,本发明中通过活化过硫酸盐进行氧化反应,比现有技术中使用过硫酸盐等氧化剂具有更强的氧化性,可以促进硫酸根自由基的生成。同时,本发明中使用的生物炭不仅含有丰富的有机碳、表面官能团和孔隙结构以及较大的比表面积,并且生物炭含有的矿物质对土壤中有机污染物具有稳定作用。因此,本发明使用具有强氧化效果的过硫酸盐作为氧化剂,将生物炭负载到具有高活性成分的过渡金属上作为活化剂并使用,加强反应过程中的氧化效果,大大提升了土壤中有机物污染的吸附和降解效率。
本发明的一种对有机物污染土壤进行连续式修复的测试装置,其包括有土壤修复容器(1)、蠕动泵(2)、氮气瓶(4)、废液收集器(5);
氮气瓶(4)与蠕动泵(2)的输入端接口之间连接有第一管道(6A);氮气瓶(4)的输出端上设有压力表F的流量表P;
A三通阀(3A)的A接口与蠕动泵(2)的输出端接口之间连接有第二管道(6B);
A三通阀(3A)的C接口连接在土壤修复容器(1)的A上端连接导管(1C)上;
B三通阀(3B)的C接口连接在土壤修复容器(1)的A下端连接导管(1E)上;
B三通阀(3B)的A接口与废液收集器(5)的入口之间连接有第三管道(6C);
土壤修复容器(1)由修复容器(1A)、A媒介层(7A)、B媒介层(7B)、上端法兰(1B)、下端法兰(1D)、上端连接导管(1C)、下端连接导管(1E)组成;
修复容器(1A)的上端是上端法兰接头(1A5),上端法兰接头(1A5)上设有用于安装上端密封圈(1F)的上端凹槽(1A51);修复容器(1A)的下端是下端法兰接头(1A6),下端法兰接头(1A6)上设有用于安装下端密封圈(1G)的下端凹槽(1A61);
修复容器(1A)的管体上间隔设有取样口;取样口上安装有堵头;
上端法兰(1B)的轴向中心设有A中心通孔(1B2);上端法兰(1B)的法兰面板(1B3)与底面板(1B4)之间是A空腔(1B1);A空腔(1B1)用于放置A媒介层(7A);上端法兰(1B)的法兰面板(1B3)上设有用于安装上端密封圈(1F)的凹槽(1B31);
下端法兰(1D)的轴向中心设有B中心通孔(1D2);上端法兰(1D)的法兰面板(1D3)与底面板(1D4)之间是B空腔(1D1);B空腔(1D1)用于放置B媒介层(7B);上端法兰(1D)的法兰面板(1D3)上设有用于安装上端密封圈(1F)的凹槽(1D31);
上端法兰(1B)的底面板(1B4)的A中心通孔处连接有上端连接导管(1C);上端连接导管(1C)通过A三通阀(3A)与第二管道(6B)连通;
下端法兰(1D)的底面板(1D4)的A中心通孔处连接有下端连接导管(1E);下端连接导管(1E)通过B三通阀(3B)与第三管道(6C)连通;
A媒介层(7A)由A吸附层(7A1)、AA过滤层(7A2)和AB过滤层(7A3)组成;吸附层(7A1)置于AA过滤层(7A2)与AB过滤层(7A3)之间;
A吸附层(7A1)由玻璃珠与絮状的石棉混合铺放形成;
AA过滤层(7A2)和AB过滤层(7A3)的结构是相同的;由多层无纺布叠加铺层形成,或者为带有微孔的软质橡胶垫;
B媒介层(7B)由B吸附层(7B1)、BA过滤层(7B2)和BB过滤层(7B3)组成;吸附层(7B1)置于BA过滤层(7B2)与BB过滤层(7B3)之间;
B吸附层(7B1)由玻璃珠与絮状的石棉混合铺放形成;
BA过滤层(7B2)和BB过滤层(7B3)的结构是相同的;由多层无纺布叠加铺层形成,或者为带有微孔的软质橡胶垫。
本发明的一种对有机物污染土壤进行连续式修复的方法,其包括有下列步骤:
修复步骤一,设置连续式修复测试装置中蠕动泵(2)的转速为50转/分钟,氮气气体流量100毫升/分钟;
修复步骤二,将200g的受PAHs污染土壤经取样口加入到修复容器(1A)中,之后加入200mL的去离子水,通入氮气搅拌30min,得到土壤泥浆溶液;
修复步骤三,经取样口在土壤泥浆溶液中加入1g的Fe-Cu/C活化剂,同时加入2g的过硫酸钾(K2S2O8)氧化剂,并持续通入氮气进行反应,使Fe-Cu/C活化剂和K2S2O8氧化剂与受PAHs污染土壤充分混合反应;
修复反应时间为4~120h。
本发明连续式修复测试装置的优点在于:
①本发明连续式修复测试装置利用实验室的常规器材,构建了一套可连续性运行的修复设备,操作简单,原料廉价,实现了修复有机物污染土壤的装置自制,克服了局限于实验室的间歇性修复实验。
②本发明借助连续式修复测试装置提出了一种连续式修复受PAHs污染土壤的方法,将活化剂联合过硫酸盐运用到PAHs污染土壤修复过程中,开发了一种具有活性位点多、吸附性强的活化剂及制备方法,能够探究污染物转移方式和规律,克服了对于现有土壤中有机物污染化学修复方式的不足,实现土壤的大批量和高效性修复和精准的修复数据。
③本发明设计的连续式修复测试装置,通过取样口的自动间隔取样,达到了对化工厂等大面积被污染场地的自动连续修复,减少人工参与,提升了修复效率。同时也可以向大批量修复及扩大工程应用提供研究基础。
附图说明
图1是本发明对受PAHs污染的土壤进行连续式修复的测试装置的结构图。
图2是本发明对受PAHs污染的土壤进行连续式修复的测试装置的阵列排布土壤修复容器的结构图。
图3是本发明连续式修复的测试装置中土壤修复容器的结构图。
图3A是本发明连续式修复的测试装置中土壤修复容器的剖面结构图。
图3B是图3A中虚线处的放大图。
图3C是本发明连续式修复的测试装置中土壤修复容器的分解图。
图3D是本发明连续式修复的测试装置中修复容器的上端法兰接头的结构图。
图3E是本发明连续式修复的测试装置中修复容器的下端法兰接头的结构图。
图3F是本发明连续式修复的测试装置中上端法兰的结构图。
图3G是本发明连续式修复的测试装置中上端法兰的剖面结构图。
图3H是本发明连续式修复的测试装置中上端法兰的另一视角结构图。
图3I是本发明连续式修复的测试装置中下端法兰的结构图。
图3J是本发明连续式修复的测试装置中下端法兰的剖面结构图。
图3K是本发明连续式修复的测试装置中下端法兰的另一视角结构图。
图4是受PAHs污染土壤的GC-MS谱图。
图5是Fe-Cu/C活化剂吸附-脱附等温线。
图6是Fe-Cu/C活化剂的孔体积和孔径分布。
1.土壤修复容器 1A.修复容器 1A1.A堵头
1A2.B堵头 1A3.C堵头 1A4.D堵头
1A5.上端法兰接头 1A51.上端凹槽 1A6.下端法兰接头
1A61.下端凹槽 1B.上端法兰 1B1.A空腔
1B2.A中心通孔 1B3.法兰面板 1B31.凹槽
1B4.底面板 1C.A上端连接导管 1D.下端法兰
1D1.B空腔 1D2.B中心通孔 1D3.法兰面板
1D31.凹槽 1D4.底面板 1E.A下端连接导管
1F.上端密封圈 1G.下端密封圈 1H.中心通孔
2.蠕动泵 3A.A三通阀 3B.B三通阀
3C.C三通阀 3D.D三通阀 3E.E三通阀
3F.F三通阀 4.氮气瓶 5.废液收集器
6A.第一管道 6B.第二管道 6C.第三管道
6D.第四管道 6E.第五管道 6F.第六管道
6G.第七管道 7A.A媒介层 7A1.A吸附层
7A2.AA过滤层 7A3.AB过滤层 7B.B媒介层
7B1.B吸附层 7B2.BA过滤层 7B3.BB过滤层
7C.C媒介层 7D.D媒介层 7E.E媒介层
7F.F媒介层 10.第二支土壤修复容器 20.第三支土壤修复容器
具体实施方式
下面将结合附图和修复方法对本发明做进一步的详细说明。
一、连续式修复的测试装置
参见图1所示,本发明设计的一种对受PAHs污染的土壤进行连续式修复的测试装置,包括有土壤修复容器1、蠕动泵2、氮气瓶4、废液收集器5;
氮气瓶4与蠕动泵2的输入端接口之间连接有第一管道6A;氮气瓶4的输出端上设有压力表F的流量表P;压力表F用于显示氮气瓶4中氮气的压力信息。流量表P用于调节氮气瓶4中输出氮气的流量信息。
A三通阀3A的A接口与蠕动泵2的输出端接口之间连接有第二管道6B;
A三通阀3A的C接口连接在土壤修复容器1的A上端连接导管1C上;
B三通阀3B的C接口连接在土壤修复容器1的A下端连接导管1E上;
B三通阀3B的A接口与废液收集器5的入口之间连接有第三管道6C。
在本发明中,蠕动泵2的转速为50~200转/分钟。氮气瓶4中流出的氮气经第一管道6A进入蠕动泵2,蠕动泵2控制氮气的气体流速,然后蠕动泵2输出的氮气再经第二管道6B进入土壤修复容器1,使土壤修复容器1中保持土壤浆液的流动性,土壤修复容器1中发生PAHs污染土壤修复反应,反应后的废液经第三管道6C输出给废液收集器5。氮气瓶4中氮气压为0.5~1.0Mpa。氮气瓶4中流出的氮气的气体流量控制在20~100毫升/分钟,气体流向为由上向下进入土壤修复容器1中。
在本发明中,为了使土壤修复容器1中的土壤浆液的流动性达到最佳,土壤修复容器1上端连接的氮气通道用的管道(即第二管道6B)的管径一般为10~16mm,而回收废液的管道(即第三管道6C)的管径一般为4~8mm。也就是说连接在土壤修复容器1上端与氮气瓶4之间的上端通气管与土壤修复容器1下端与废液收集器5的下端通气管相比,上端通气管直径要比下端通气管直径要大。
参见图1、图3、图3A、图3B、图3C所示,土壤修复容器1由修复容器1A、A媒介层7A、B媒介层7B、上端法兰1B、下端法兰1D、上端连接导管1C、下端连接导管1E组成。
参见图3C、图3D、图3E所示,修复容器1A的上端是上端法兰接头1A5,上端法兰接头1A5上设有用于安装上端密封圈1F的上端凹槽1A51;修复容器1A的下端是下端法兰接头1A6,下端法兰接头1A6上设有用于安装下端密封圈1G的下端凹槽1A61。
修复容器1A为透明材质加工为圆形或者椭圆形的、空心的一体成型结构件。修复容器1A为空心玻璃管结构。
在本发明中,为了实现分段对修复过程中的土壤浆液进行取样,在修复容器1A的管体上设有取样口。装料时打开堵头实现放入受PAHs污染的土壤。修复时取样口通过堵头密封。取样时打开堵头实现取样。
参见图3、图3A、图3C所示,修复容器1A的管体上设有4个取样口(即A取样口、B取样口、C取样口、D取样口)。A取样口上安装有A堵头1A1,B取样口上安装有B堵头1A2,C取样口上安装有C堵头1A3,D取样口上安装有D堵头1A4。每个取样口之间间隔约为11厘米,利用取样口可实现受PAHs污染土壤的连续取样,并且不同区域进行分层取样。
参见图3C、图3F、图3G、图3H所示,上端法兰1B的轴向中心设有A中心通孔1B2。上端法兰1B的法兰面板1B3与底面板1B4之间是A空腔1B1。A空腔1B1用于放置A媒介层7A。上端法兰1B的法兰面板1B3上设有用于安装上端密封圈1F的凹槽1B31。在本发明中,上端法兰1B与修复容器1A的上端法兰接头1A5通过螺钉配合实现固定安装与拆卸,以此方面对修复容器1A的搬移;另一方面通过在上端法兰1B的法兰面板1B3的凹槽1B31与修复容器1A的上端法兰接头1A5的上端凹槽1A51中放置上端密封圈1F实现固定安装后的密封。
参见图3C、图3I、图3J、图3K所示,下端法兰1D的轴向中心设有B中心通孔1D2。上端法兰1D的法兰面板1D3与底面板1D4之间是B空腔1D1。B空腔1D1用于放置B媒介层7B。上端法兰1D的法兰面板1D3上设有用于安装上端密封圈1F的凹槽1D31。在本发明中,下端法兰1D与修复容器1A的下端法兰接头1A6通过螺钉配合实现固定安装与拆卸,以此方面对修复容器1A的搬移;另一方面通过在下端法兰1D的法兰面板1D3的凹槽1D31与修复容器1A的下端法兰接头1A6的下端凹槽1A61中放置下端密封圈1G实现固定安装后的密封。
上端法兰1B的底面板1B4的A中心通孔处连接有上端连接导管1C。上端连接导管1C通过A三通阀3A与第二管道6B连通。
下端法兰1D的底面板1D4的A中心通孔处连接有下端连接导管1E。下端连接导管1E通过B三通阀3B与第三管道6C连通。
参见图1、图2、图3C所示,A媒介层7A由A吸附层7A1、AA过滤层7A2和AB过滤层7A3组成。吸附层7A1置于AA过滤层7A2与AB过滤层7A3之间。
A吸附层7A1由玻璃珠与絮状的石棉混合铺放形成。玻璃珠的粒径为0.1mm~0.5mm。
AA过滤层7A2和AB过滤层7A3的结构是相同的。由多层无纺布叠加铺层形成,或者为带有微孔的软质橡胶垫。
在本发明中,A媒介层7A用于阻止修复容器1A中在修复过程的土壤浆液进入上端连接导管1C,进而堵塞A三通阀3A,导致氮气不能正常输入至修复容器1A中,降低修复过程的土壤浆液的流动性。另一方面混合的玻璃珠与絮状的石棉也能分散进入修复容器1A的氮气气流。通过将A媒介层7A安装在上端法兰1B的A空腔1B1中,通过法兰的拆卸也方便时常更换A媒介层7A。
参见图1、图2、图3C所示,B媒介层7B由B吸附层7B1、BA过滤层7B2和BB过滤层7B3组成。吸附层7B1置于BA过滤层7B2与BB过滤层7B3之间。
B吸附层7B1由玻璃珠与絮状的石棉混合铺放形成。
BA过滤层7B2和BB过滤层7B3的结构是相同的。由多层无纺布叠加铺层形成,或者为带有微孔的软质橡胶垫。
在本发明中,B媒介层7B用于阻止修复容器1A中在修复过程的土壤浆液进入下端连接导管1E,进而堵塞B三通阀3B,导致废液不能正常流出至废液收集器5中,一方面降低修复过程的土壤浆液的流动性,另一方面造成大流量氮气进入时的土壤浆液的起泡冲击(俗称的浆液喷发)。通过将B媒介层7B安装在下端法兰1D的B空腔1D1中,通过法兰的拆卸也方便时常更换B媒介层7B。
在本发明中,媒介层需要在使用本发明修复测试装置时更换新的。将媒介层安装在法兰结构的空腔里,能够方便安装与拆卸。
二、阵列排布修复容器的连续式修复测试装置
参见图2所示的阵列排布修复容器的连续式修复测试装置,是在图1所示结构基础上通过增加土壤修复容器、管道和三通阀实现将所述土壤修复容器阵列排布方式来进行对受PAHs污染土壤的并联连续式修复。
在本发明中,阵列排布土壤修复容器为2支~5支。
在本发明中,如图2、图3A所示,修复容器1A的高(H)40~60厘米,修复容器1A的中心通孔1H的内直径(d)为1.5~2.0厘米。
三、受PAHs污染的土壤
选取由中国节能环保集团有限公司提供的来自中国河南省郑州市某化工厂的土壤(简称为受PAHs污染土壤)进行测量。
依据《HJ 805-2016土壤和沉积物多环芳烃的测定气相色谱-质谱法》,对受污染土壤进行测量。测量获取多环芳烃(PAHs)提取液,将获取的PAHs提取液用GC-MS(岛津QP2010Plus)进行定性定量分析,其中24种PAHs的检测出峰时间如图4所示,测试所得污染土壤中PAHs总浓度为7.3×103μg/kg。
图中1~24分别代表:1.萘-d8;2.萘;3.2-甲基萘;4.苊烯;5.苊烯-d10;6.苊;7.芴;8.菲-d10;9.菲;10.蒽;11.荧蒽;12.芘;13.
Figure BDA0002952502700000081
-d12;14.苯并(a)蒽;15.
Figure BDA0002952502700000082
16.苯并(b)荧蒽;17.苯并(k)荧蒽;18.苝;19.苯并(a)芘;20.苝-d12;21.苯并(e)芘;22.茚并(1,2,3-cd)芘;23.二苯并(a,h)蒽;24.苯并(g,h,i)芘。
污染土壤样品中,低分子量PAHs(LMW-PAHs)包括:萘(Nap,236μg/kg),2-甲基萘(2-Methyl Nap,334μg/kg),苊烯(AcPy,8μg/kg),苊(Acp,21μg/kg),芴(Flu,67μg/kg),菲(Pa,1436μg/kg),蒽(Ant,828μg/kg),荧蒽(FL,1871μg/kg),芘(Pyr,1057μg/kg);高分子量PAHs(HMW-PAHs)包括:苯并(a)蒽(BaA,329μg/kg),
Figure BDA0002952502700000091
(Chr,274μg/kg),苝(Per,64μg/kg),苯并(b)荧蒽(BbF,64μg/kg),苯并(k)荧蒽(BkF,24μg/kg),苯并(e)芘(BeP,100μg/kg),苯并(a)芘(BaP,56μg/kg),茚并(1,2,3-cd)芘(IND,336μg/kg),二苯并(a,h)蒽(DBA,75μg/kg),苯并(g,h,i)芘(BghiP,236μg/kg)。
四、生物炭负载过渡金属活化剂的制备
步骤A,生物炭的制备采用限氧控温炭化法;
首先将采集的稻壳洗净、烘干,过30目筛后,研磨;研磨后的稻壳粉置于坩埚中,于管式炉中通入氢气以排除炉腔中的氧气;氢气通入时间为30min后,启动管式炉程序升温,在氢气氛围下以3℃/min的速率加热至450℃,高温煅烧420min炭化时间后关闭管式炉,待其冷却后取出,使用研钵研磨后过80目筛,并用1.0mol/L盐酸浸泡生物炭12h以去除灰分,最后用去离子水将其洗至中性后烘干,置于棕色瓶中备用,制得生物炭颗粒。
步骤B,在氢气氛围下,将过渡金属盐溶于含有聚乙二醇的水溶液中,然后将步骤A制得的生物炭颗粒加入,搅拌15~25min,制得过渡金属-生物炭混合液;
用量:过渡金属盐与生物炭的质量比为5:1;
聚乙二醇水溶液中的聚乙二醇的浓度为0.01g/L;
过渡金属盐为铁、镍和铜中的一种或两种。
过渡金属盐为二价亚铁盐、二价铜盐、二价镍盐,例如七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、七水合硝酸亚铁(Fe(NO3)O2·7H2O)、二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)、五水合硫酸铜(CuSO4·5H2O)、FeCl2、NiSO4和NiNO3等。
步骤C,将硼氢化物碱性溶液缓慢滴加到步骤B制得的过渡金属-生物炭混合液中;滴加完毕后持续缓慢搅拌约40~60min,以充分进行还原反应,制得过渡金属-生物炭金属还原液;
用量:过渡金属盐与硼氢化物的物质的量的比为1:2;
将硼氢化钾(KBH4)和氢氧化钾(KOH)加入至去离子水中混合均匀,形成硼氢化物碱性溶液;硼氢化物的摩尔浓度为0.05mol/L;氢氧化钾(KOH)的摩尔浓度为0.005mol/L。
步骤D,将步骤C制得的过渡金属-生物炭金属还原液进行沉淀,沉淀后取黑色沉淀物;对所述黑色沉淀物经50℃环境下的真空干燥,干燥后的颗粒在管式炉还原气氛条件下,高温煅烧,生成生物炭负载的过渡金属金属活化剂;
所述煅烧温度为600℃;所述煅烧时间为360min。
在本发明中,由于添加过渡金属离子的摩尔数是固定的,因此对于不同的过渡金属离子,添加进聚乙二醇水溶液中的质量不同,如表1所示,若为单一种类的过渡金属离子,则铁的质量为4.48g,铜的质量为5.12g,镍的质量为4.72g。当过渡金属为两种时,其组合为铁和铜或者铁和镍,铁与另一种金属的摩尔比为5:1,则质量比为Fe:Cu=3.73:0.853,Fe:Ni=3.73:0.787。
表1过渡金属-生物炭混合液中的过渡金属离子种类和质量
过渡金属种类 Fe Cu Ni Fe-Cu Fe-Ni
质量/g 4.48 5.12 4.72 3.73:0.853 3.73:0.787
本发明连续式修复测试装置,并列排放3个修复容器。即图2所示修复容器1、第二修复容器10、第三修复容器20。修复容器的高度为50厘米,修复容器的内径为1.8厘米,媒介层的高度为3厘米。
3个修复容器内放置的物料是相同的。物料有受PAHs污染土壤、去离子水、生物炭负载过渡金属活化剂和过硫酸盐氧化剂。过硫酸盐可以是过硫酸钾(K2S2O8)过硫酸钠(Na2S2O8)。
在氢气气氛下,将含0.853g铜离子的二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)、含3.73g铁离子的七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)和0.4583g生物炭溶于400mL聚乙二醇水溶液(聚乙二醇水溶液的浓度为0.1g/L)中,混合搅拌15min,制得过渡金属-生物炭混合液;
然后,在过渡金属-生物炭混合液缓慢滴加硼氢化钾碱性溶液,进行40min的还原反应,获得黑色沉淀;
过渡金属离子与硼氢化钾(KBH4)物质的量的比为1:2,在该实施例中过渡金属离子物质的量为0.08mol,硼氢化钾的物质的量为0.16mol。
最后,黑色沉淀经过过滤和真空干燥后的颗粒于管式炉还原气氛条件下,在500℃温度下高温煅烧420min,制得Fe-Cu/C活化剂。
五、修复受PAHs污染的土壤
修复步骤一,设置本发明连续式修复测试装置中蠕动泵2的转速为50转/分钟,氮气气体流量100毫升/分钟;
修复步骤二,将200g的受PAHs污染土壤经取样口加入到修复容器1A中,之后加入200mL的去离子水,通入氮气搅拌30min,得到土壤泥浆溶液。
修复步骤三,经取样口在土壤泥浆溶液中加入1g的Fe-Cu/C活化剂,同时加入2g的过硫酸钾(K2S2O8)氧化剂,并持续通入氮气进行反应,使Fe-Cu/C活化剂和K2S2O8氧化剂与受PAHs污染土壤充分混合反应;
修复反应时间为4~120h。
在本发明中对受PAHs污染土壤进行修复的反应机理为:
(1)金属Fe、Ni基
Fe-Ni/C活化过硫酸钾(K2S2O8)体系PAHs降解过程中,OH·,OOH·和
Figure BDA0002952502700000111
是主要的活性自由基。在金属离子活化下,
Figure BDA0002952502700000112
生成
Figure BDA0002952502700000113
化学反应式(1)中,其中M表示金属。
Figure BDA0002952502700000114
铁活化过硫酸钾(K2S2O8)途径化学反应式(2)和化学反应式(3)所示。掺入的少量Ni,可以增强Fe的还原性能,提高电子转移效率,化学反应式(4)和(5)所示,从而促进
Figure BDA0002952502700000115
的生成。
Figure BDA0002952502700000116
Figure BDA0002952502700000117
Figure BDA0002952502700000118
Ni2++Fe3+→Ni3++Fe2+ (5)
Fe0作为电子供体,通过电子转移,过量的
Figure BDA0002952502700000119
可以直接被Fe0活化产生
Figure BDA00029525027000001110
和OOH·,化学反应式(6)和(7)。
Figure BDA00029525027000001111
Figure BDA00029525027000001112
生物炭具有较大的比表面积,丰富的孔隙率,含氧官能团,生物炭可用于活化K2S2O8促使活性自由基的产生,而生物炭表面含有的官能团又能在
Figure BDA0002952502700000121
的作用下,生成OH·和OOH·。反应机理如化学反应式(8)和(9)所示:
Figure BDA0002952502700000122
Figure BDA0002952502700000123
(2)金属Fe、Cu基
化学反应式(12)~(16)表示铜的作用机理,一方面Cu0在O2的作用下,发生类似类芬顿的反应生成OH·;另一方面,Fe0与Cu2+、Fe3+与Cu+之间发生置换反应,如化学反应式(16)和化学反应式(17)所示,金属之间的作用促进了电子转移,生成的Fe2+形成芬顿试剂,增强电子转移过程。在本发明中,掺入金属Cu后,Fe0的活化作用在过硫酸盐氧化体系中占主导地位。
Figure BDA0002952502700000124
Figure BDA0002952502700000125
2Cu0+O2+2H2O→2Cu++H2O2+2OH- (12)
Cu0+O2+2H2O→Cu2++H2O2+2OH- (13)
Cu++H++H2O2→Cu2++H2O+OH-· (14)
Cu2++e-→Cu+ (15)
Cu2++Fe0→Cu0+Fe2+ (16)
Cu++Fe3+→Cu2++Fe2+ (17)
如图5所示,表示Fe-Cu/C活化剂的吸附-脱附等温线,Fe-Cu/C活化剂为无明显拐点的S型Ⅲ型吸附-脱附等温线,因此可知,以生物炭负载过渡金属作为活化剂,能够保证长时间高效的有机物降解过程。
如图6所示,表示活化剂的孔径分布图,Fe-Cu/C活化剂的孔体积为0.16cm3/g,Fe-Cu/C的孔径为4.67nm。由此可知,Fe-Cu/C活化剂为典型的介孔材料,孔体积和孔径更小,孔隙结构更加密集,在反应过程中与土壤的接触增加,有利于化学反应高效进行。
Fe-Cu/C活化剂对有机物污染土壤中的多环芳烃(PAHs)的降解效果如表2所示,总的PAHs去除率为89.91%,该数据远远大于现有技术中对有机物污染土壤的PAHs降解率。
表2 Fe-Cu/C活化过硫酸盐体系对多环芳烃(PAHs)降解效果(50℃,120h)
Figure BDA0002952502700000131

Claims (10)

1.一种对有机物污染土壤进行连续式修复的测试装置,其特征在于:连续式修复测试装置包括有土壤修复容器(1)、蠕动泵(2)、氮气瓶(4)、废液收集器(5);
氮气瓶(4)与蠕动泵(2)的输入端接口之间连接有第一管道(6A);氮气瓶(4)的输出端上设有压力表F的流量表P;
A三通阀(3A)的A接口与蠕动泵(2)的输出端接口之间连接有第二管道(6B);
A三通阀(3A)的C接口连接在土壤修复容器(1)的A上端连接导管(1C)上;
B三通阀(3B)的C接口连接在土壤修复容器(1)的A下端连接导管(1E)上;
B三通阀(3B)的A接口与废液收集器(5)的入口之间连接有第三管道(6C);
土壤修复容器(1)由修复容器(1A)、A媒介层(7A)、B媒介层(7B)、上端法兰(1B)、下端法兰(1D)、上端连接导管(1C)、下端连接导管(1E)组成;
修复容器(1A)的上端是上端法兰接头(1A5),上端法兰接头(1A5)上设有用于安装上端密封圈(1F)的上端凹槽(1A51);修复容器(1A)的下端是下端法兰接头(1A6),下端法兰接头(1A6)上设有用于安装下端密封圈(1G)的下端凹槽(1A61);
修复容器(1A)的管体上间隔设有取样口;取样口上安装有堵头;
上端法兰(1B)的轴向中心设有A中心通孔(1B2);上端法兰(1B)的法兰面板(1B3)与底面板(1B4)之间是A空腔(1B1);A空腔(1B1)用于放置A媒介层(7A);上端法兰(1B)的法兰面板(1B3)上设有用于安装上端密封圈(1F)的凹槽(1B31);
下端法兰(1D)的轴向中心设有B中心通孔(1D2);上端法兰(1D)的法兰面板(1D3)与底面板(1D4)之间是B空腔(1D1);B空腔(1D1)用于放置B媒介层(7B);上端法兰(1D)的法兰面板(1D3)上设有用于安装上端密封圈(1F)的凹槽(1D31);
上端法兰(1B)的底面板(1B4)的A中心通孔处连接有上端连接导管(1C);上端连接导管(1C)通过A三通阀(3A)与第二管道(6B)连通;
下端法兰(1D)的底面板(1D4)的A中心通孔处连接有下端连接导管(1E);下端连接导管(1E)通过B三通阀(3B)与第三管道(6C)连通;
A媒介层(7A)由A吸附层(7A1)、AA过滤层(7A2)和AB过滤层(7A3)组成;吸附层(7A1)置于AA过滤层(7A2)与AB过滤层(7A3)之间;
A吸附层(7A1)由玻璃珠与絮状的石棉混合铺放形成;
AA过滤层(7A2)和AB过滤层(7A3)的结构是相同的;由多层无纺布叠加铺层形成,或者为带有微孔的软质橡胶垫;
B媒介层(7B)由B吸附层(7B1)、BA过滤层(7B2)和BB过滤层(7B3)组成;吸附层(7B1)置于BA过滤层(7B2)与BB过滤层(7B3)之间;
B吸附层(7B1)由玻璃珠与絮状的石棉混合铺放形成;
BA过滤层(7B2)和BB过滤层(7B3)的结构是相同的;由多层无纺布叠加铺层形成,或者为带有微孔的软质橡胶垫。
2.根据权利要求1所述的对有机物污染土壤进行连续式修复的测试装置,其特征在于:蠕动泵(2)的转速为50~200转/分钟。
3.根据权利要求1所述的对有机物污染土壤进行连续式修复的测试装置,其特征在于:氮气瓶(4)中流出的氮气的气体流量控制在20~100毫升/分钟,氮气瓶4中氮气压为0.5~1.0Mpa。
4.根据权利要求1所述的对有机物污染土壤进行连续式修复的测试装置,其特征在于:修复容器(1A)为透明材质加工为圆形或者椭圆形的、空心的一体成型结构件;修复容器(1A)为空心玻璃管结构。
5.根据权利要求1所述的对有机物污染土壤进行连续式修复的测试装置,其特征在于:媒介层通过拆卸法兰进行更换。
6.根据权利要求1~5所述的对有机物污染土壤进行连续式修复的测试装置,其特征在于:阵列排布土壤修复容器为2支~5支。
7.一种对有机物污染土壤进行连续式修复的方法,其特征在于包括有下列步骤:
修复步骤一,设置连续式修复测试装置中蠕动泵(2)的转速为50转/分钟,氮气气体流量100毫升/分钟;
修复步骤二,将200g的受PAHs污染土壤经取样口加入到修复容器(1A)中,之后加入200mL的去离子水,通入氮气搅拌30min,得到土壤泥浆溶液;
修复步骤三,经取样口在土壤泥浆溶液中加入1g的Fe-Cu/C活化剂,同时加入2g的过硫酸钾(K2S2O8)氧化剂,并持续通入氮气进行反应,使Fe-Cu/C活化剂和K2S2O8氧化剂与受PAHs污染土壤充分混合反应;
修复反应时间为4~120h。
8.根据权利要求7所述的一种对有机物污染土壤进行连续式修复的方法,其特征在于:在修复容器内放置的物料是相同的;物料有受PAHs污染土壤、去离子水、生物炭负载过渡金属活化剂和过硫酸盐氧化剂。
9.根据权利要求7所述的一种对有机物污染土壤进行连续式修复的方法,其特征在于:在氢气气氛下,将含0.853g铜离子的二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)、含3.73g铁离子的七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)和0.4583g生物炭溶于400mL聚乙二醇水溶液(聚乙二醇水溶液的浓度为0.1g/L)中,混合搅拌15min,制得过渡金属-生物炭混合液;
然后,在过渡金属-生物炭混合液缓慢滴加硼氢化钾碱性溶液,进行40min的还原反应,获得黑色沉淀;
过渡金属离子与硼氢化钾(KBH4)物质的量的比为1:2,在该实施例中过渡金属离子物质的量为0.08mol,硼氢化钾的物质的量为0.16mol;
最后,黑色沉淀经过过滤和真空干燥后的颗粒于管式炉还原气氛条件下,在500℃温度下高温煅烧420min,制得Fe-Cu/C活化剂。
10.根据权利要求7所述的一种对有机物污染土壤进行连续式修复的方法,其特征在于:在连续式修复测试装置中进行的PAHs去除率为89.91%。
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