CN111097788A

CN111097788A - 一种通过调控不同水土比增强过硫酸盐修复菲污染土壤的方法

Info

Publication number: CN111097788A
Application number: CN201911193636.1A
Authority: CN
Inventors: 侯思颖; 邓一荣; 李取生
Original assignee: Jinan University
Current assignee: Jinan University; University of Jinan
Priority date: 2019-11-28
Filing date: 2019-11-28
Publication date: 2020-05-05

Abstract

本发明公开了一种通过调控不同水土比增强过硫酸盐修复菲污染土壤的方法。该方法为向菲污染土壤中加入过硫酸盐和水进行反应；其中，水和菲污染土壤的质量比为20～30：1。本发明通过调控水和菲污染土壤的质量比，参与反应的过硫酸钠的质量也随之提高，水土混合更加均匀，土壤中菲的氧化降解效率也随之升高；同时使得过硫酸盐在热活化条件下能够稳定的生成具有强氧化性的硫酸根自由基，更进一步增强了过硫酸盐对菲污染土壤的修复效果；另外，该方法操作简便，反应条件无限制，在修复菲污染土壤中具有广泛的应用前景。

Description

一种通过调控不同水土比增强过硫酸盐修复菲污染土壤的方法

技术领域

本发明属于污染土壤修复技术领域。更具体地，涉及一种通过调控不同水土比增强过硫酸盐修复菲污染土壤的方法。

背景技术

多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)指一类含有两个或两个以上苯环的碳氢化合物，在环境中普遍存在，并且具有持久性；同时易于在生物体内富集，致癌，致畸，致突变。环境中的PAHs主要来源于工业生产，尤其是来源于石油化工、炼焦、煤化工等工业企业的多环芳烃，通过排渗、大气沉降等方式汇集在土壤中，造成严重的土壤生态风险。

现有土壤中有机污染物的去除方法较多，根据方法和原理的差异性，主要有物理修复、化学修复和生物修复。化学修复方法具有修复效率高、周期短、处理效果好的特点，而且相对其他修复方法，化学方法发展较早，相对成熟。目前，常用的化学氧化剂有过氧化氢、高锰酸盐、Fenton试剂、类Fenton试剂及过硫酸盐等；其中，过硫酸盐(S₂O₈ ^2-)作为原位化学氧化技术中新兴的一种修复剂，具有在常态下比过氧化氢更加稳定、易传质、pH适用范围广的特点，未活化的过硫酸盐可以在土壤中长期存在。但是，在利用加热对过硫酸盐进行活化时，反应过程会受到多种因素的影响。因此，选择合适的反应条件已成为过硫酸盐原位氧化修复有机污染土壤至关重要的一步，对于提高修复效率、节约成本和较少资源浪费具有重要意义。

现有技术(CN106345800A)公开了一种利用过硫酸盐-过氧化钙复合氧化去除土壤中多环芳烃的方法，该方法是将待测风干后的土壤过筛后与过氧化钙混匀，混匀后加入蒸馏水制成泥浆，在泥浆中依次加入草酸根离子，亚铁离子和过硫酸根离子，搅拌均匀得到泥浆反应液，将该泥浆反应液于暗处静置反应，反应结束后即可去除土壤中的多环芳烃；但是，该技术中需要用到过氧化钙、草酸根离子和亚铁离子，反应原料过多，成本较高；需要在暗处静置反应，反应条件苛刻，应用范围受限；因此，亟需研究开发一种成本低、操作简便、反应条件无限制和对菲的去除效果显著的方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术存在的上述缺陷和不足，提供一种通过调控不同水土比增强过硫酸盐修复菲污染土壤的方法。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

本发明首先提供了一种通过调控不同水土比增强过硫酸盐修复菲污染土壤的方法，向菲污染土壤中加入过硫酸盐和水进行反应；其中，水和菲污染土壤的质量比为20～30：1。

本发明通过调控水和菲污染土壤的质量比，随着水和菲污染土壤质量比的提高，参与反应的过硫酸钠的质量也随之提高，使得过硫酸盐(S₂O₈ ^2-)在热活化条件下能够稳定的生成具有强氧化性的硫酸根自由基(SO₄ ^-·)，由于SO₄ ^-·有一个孤对电子，得电子能力强，具有很高的氧化反应活性，能将大部分土壤中的菲降解并最终矿化，从而达到降解菲的目的；同时，通过调控水和菲污染土壤的质量比，解决了过硫酸盐受热活化产生硫酸根自由基的在过高温度下分解效率过快，导致的对菲污染土壤处理效率过低的问题，进而增强了过硫酸盐对菲污染土壤的修复效果；因此，该方法可广泛应用于菲污染土壤的修复中。

当水和菲污染土壤的质量比小于20：1时，菲去除效率较低；当水和菲污染土壤的质量比大于30：1时，菲去除效率未显著提高。

优选地，所述水和菲污染土壤的质量比为20～25：1。

更优选地，所述水和菲污染土壤的质量比为20：1。

优选地，所述过硫酸盐的浓度为25～50g/L。

当过硫酸盐的浓度小于25g/L时，菲去除效率较低；当过硫酸盐的浓度大于50g/L时，过硫酸盐未完全参与反应，造成过硫酸盐的浪费。

更优选地，所述过硫酸盐的浓度为25g/L。

优选地，所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵中的任意一种或几种。

更优选地，所述过硫酸盐为过硫酸钠。

优选地，所述反应的温度为60℃～80℃。

当反应的温度小于60℃时，由于过硫酸盐较稳定，反应速率慢导致菲去除效率较低；当反应的温度大于80℃时，过高的反应温度对过硫酸盐氧化体系产生了负面影响，导致过硫酸盐消耗量大量增加，造成过硫酸盐的浪费。

更优选地，所述反应的温度为60℃。

优选地，所述反应的时间为16～18h。

当反应的时间小于16h时，菲去除效率较低；当反应的时间大于18h时，菲去除效率不再提高。

更优选地，所述反应的时间为16h。

优选地，所述水为去离子水、蒸馏水或自来水中的任意一种或几种。

更优选地，所述水为去离子水。

另外，所述方法在修复菲污染土壤中的应用，也应在本发明的保护范围之内。

本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种通过调控不同水土比增强过硫酸盐修复菲污染土壤的方法。本发明通过调控水和菲污染土壤的质量比，随着水和菲污染土壤质量比的提高，参与反应的过硫酸钠的质量也随之提高，水土混合更加均匀，土壤中菲的氧化降解效率也随之升高；同时，通过调控水和菲污染土壤的质量比，使得过硫酸盐(S₂O₈ ^2-)在热活化条件下能够稳定的生成具有强氧化性的硫酸根自由基(SO₄-·)，解决了过硫酸盐受热活化产生硫酸根自由基的在过高温度下分解效率过快，导致的对菲污染土壤处理效率过低的问题，更进一步增强了过硫酸盐对菲污染土壤的修复效果；

本发明在修复菲污染土壤时，所用的氧化剂(过硫酸盐)相对于Fenton试剂而言，具有易运输、较稳定、易溶于水和易传质等优点，能够很好的适应原位化学氧化的要求，且氧化剂的价格低廉，产物无毒，不会产生二次污染；另外，该方法操作简便，反应条件无限制；因此，本发明的方法能够广泛用于菲污染土壤的修复中。

附图说明

图1是不同水土比对过硫酸钠修复菲污染土壤效果的影响结果图。

图2是反应16h时，不同水土比对过硫酸钠修复菲污染土壤效果的影响结果图。

图3是不同反应温度条件下调控不同水土比对过硫酸钠修复菲污染土壤效果的影响结果图。

图4是不同过硫酸钠浓度条件下不同水土比对过硫酸钠修复菲污染土壤效果的影响结果图。

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

以下实施例中所用土壤为红壤土，采集深度为10～20cm。

土壤基本理化性质：土壤pH值6.89，有机质含量2.911％；采集土壤经自然风干，除去树枝石块，研磨后过100目筛网储存，备用。

菲污染土壤的制备：称取一定量的菲标准样品(95％)溶于丙酮中，使用丙酮溶液配制菲浓度为100mg/kg的菲污染土壤样品，置于通风橱老化60天。

实施例1不同水土比对过硫酸钠修复菲污染土壤效果的影响

1、实验方法

称取25g过硫酸钠溶于1L去离子水中，置于搅拌器中搅拌均匀后加入菲污染土壤中，设置去离子水和菲污染土壤的质量比(水土比)分别为0.5：1、1：1、5：1、10：1、20：1和30：1，放入恒温振荡器中反应(保持150rpm，60℃)1h、4h、8h、12h、16h后取出；取出后的样品通过高速离心机进行离心，保持4000rpm，10min；固液分离后，将固体土壤部分加入丙酮：正己烷＝1：1的提取液进行超声提取，用涡旋混匀2min后超声萃取10min，最后通过高速离心机进行离心，保持4000rpm，10min，取上清液，重复三次。计算在不同水土比情况下，过硫酸钠修复菲污染土壤的效果。

2、实验结果

不同水土比对过硫酸钠修复菲污染土壤效果的影响结果如图1所示，可以看出，当去离子水和菲污染土壤的质量比(水土比)为0.5～20：1时，随着水土比的升高，菲去除效率逐渐提高；当水土比升高为30：1时，菲去除效率不再继续提高。

反应16h时，不同水土比对过硫酸钠修复菲污染土壤效果的影响结果如图2所示，可以看出，在不同水土比条件下菲去除效率分别为29.33％(0.5：1)、36.28％(1：1)、63.32％(5：1)、71.22％(10：1)、72.01％(20：1)、72.14％(30：1)，通过水土比为20：1和30：1时的菲去除效率的比较，当水土比由20：1升高为30：1时，菲去除效率仅提高0.14％。

因此，当水土比为20：1和30：1时，对过硫酸钠修复菲污染土壤效果均显著；综合考虑，选择水土比为20～30：1来调节过硫酸钠修复菲污染土壤。

实施例2不同反应温度条件下调控不同水土比对过硫酸钠修复菲污染土壤效果的影响

1、实验方法

称取25g过硫酸钠溶于1L去离子水中，置于搅拌器搅拌均匀后加入菲污染土壤中，设置水土比分别为0.5：1、1：1、5：1、10：1和20：1，放入恒温振荡器中(温度设置为40℃、60℃、80℃，保持150rpm)反应16h后取出；取出后的样品通过高速离心机进行离心，保持4000rpm，10min；固液分离后将土壤部分加入丙酮：正己烷＝1：1的提取液进行超声提取，用涡旋混匀2min后超声萃取10min，最后通过高速离心机进行离心，保持4000rpm，10min，取上清液，重复三次。计算在不同反应温度条件下，不同水土比对过硫酸钠修复菲污染土壤效果的影响结果(过硫酸钠剩余量、过硫酸钠消耗率和菲降解效率)。

2、实验结果

不同反应温度条件下调控不同水土比对过硫酸钠修复菲污染土壤效果的影响结果如图3所示，可以看出，随着反应温度的提高，菲去除效率逐渐提高；当水土比为20：1时，在不同反应温度条件下菲去除效率分别为56.60％(40℃)、72.01％(60℃)、80.01％(80℃)；其中，在水土比为20：1时，40℃反应条件下过硫酸钠剩余量为15.768g/L，60℃反应条件下过硫酸钠剩余量为10.636g/L，80℃反应条件下过硫酸钠剩余量为2.946g/L，当反应温度由60℃升高至80℃时，氧化体系的反应效率由47.15％降至27.56％(反应效率为氧化体系中菲降解量与过硫酸钠分解量的比值)。

由此可见：过高的反应温度会对过硫酸钠氧化体系产生负面影响，在反应原料的消耗量显著提高的情况下，氧化体系的反应效率随之下降。综合考虑，选择反应温度为60℃～80℃来调节过硫酸钠修复菲污染土壤。

实施例3不同过硫酸钠浓度条件下不同水土比对过硫酸钠修复菲污染土壤效果的影响

1、实验方法

分别称取5g、25g、50g过硫酸钠溶于1L去离子水中，置于搅拌器搅拌均匀后加入菲污染土壤中，设置水土比分别为0.5：1、1：1、5：1、10：1和20：1，放入恒温振荡器中(保持150rpm，温度设置为60℃)反应16h后取出；取出后的样品通过高速离心机进行离心，保持4000rpm，10min；固液分离后将土壤部分加入丙酮：正己烷＝1：1的提取液进行超声提取，用涡旋混匀2min后超声萃取10min，最后通过高速离心机进行离心，保持4000rpm，10min，取上清液，重复三次。计算不同过硫酸钠浓度条件下不同水土比对过硫酸钠修复菲污染土壤效果的影响结果。

2、实验结果

不同过硫酸钠浓度条件下不同水土比对过硫酸钠修复菲污染土壤效果的影响结果如图4所示，可以看出，随着过硫酸钠浓度升高，菲去除效率逐渐提高；当水土比为20：1时，在不同过硫酸钠浓度条件下菲去除效率分别为62.74％(5g/L)、72.01％(25g/L)、90.18％(50g/L)；其中，当过硫酸钠浓度为25g/L时，反应16h后，氧化体系中参与反应的过硫酸钠的量可达57.46％；而当过硫酸钠浓度进一步提高至50g/L时，参与反应的过硫酸钠的量为58.7％，无显著性差异(p＝1)。

由此可见：过硫酸钠浓度过高，会使氧化体系中过硫酸钠的含量过剩，而不能全部参与反应，造成了过硫酸钠的浪费。综合考虑，选择过硫酸钠浓度为25～50g/L来调节过硫酸钠修复菲污染土壤。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种通过调控不同水土比增强过硫酸盐修复菲污染土壤的方法，其特征在于，向菲污染土壤中加入过硫酸盐和水进行反应；其中，水和菲污染土壤的质量比为20～30：1。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水和菲污染土壤的质量比为20～25：1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过硫酸盐的浓度为25～50g/L。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵中的任意一种或几种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为60℃～80℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的时间为16～18h。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水为去离子水、蒸馏水或自来水中的任意一种或几种。

8.权利要求1～7任一所述方法在修复菲污染土壤中的应用。