CN108117185B

CN108117185B - 一种去除水体中有机污染物的方法

Info

Publication number: CN108117185B
Application number: CN201611081985.0A
Authority: CN
Inventors: 钟华; 张丽娜; 刘树模
Original assignee: Beijing Aquaroot Environment Technology Co ltd
Current assignee: Hunan Qingyuan Huajian Environmental Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2016-11-30
Filing date: 2016-11-30
Publication date: 2020-09-25
Anticipated expiration: 2036-11-30
Also published as: CN108117185A

Abstract

本发明公开了一种去除水体中有机污染物的方法，该方法是利用四氧化三铁和过硫酸盐对水体中的有机污染物进行降解反应。本发明方法具有原料来源广泛且价格低廉、操作简单、易于控制、环境友好、原料利用率高且消耗量小、对污染物去除率高等优点，适用于各种含有低浓度难降解有机物水体的深度处理，能够实现对有机污染物的高效去除。

Description

一种去除水体中有机污染物的方法

技术领域

本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种去除水体中有机污染物的方法。

背景技术

由于工业的发展，越来越多的有机物应用于化工、医药、印染等领域，随之产生的废水对地表水和地下水的污染不容忽视，尤其是难降解的有机污染物。

难降解有机污染物具有难生物处理、水溶性差、在水体中长期存在等特点，其处理技术受到国内外学者的广泛关注。由于这些污染物是难以被生物降解的，生物处理技术难以有效去除这类污染物。一些物理处理技术（如活性碳吸附）能很好地去除水中的有机污染物，但是物理方法不能将这些污染物分解成无害化物质，在应用上具有局限性。现有的化学处理技术如高级氧化技术，其中最常见的是基于Fe²⁺激活过氧化氢产生的羟基自由基对有机物进行降解的芬顿试剂化学修复技术。虽然，该技术的处理效果很好，但是降解过程中需要大量的Fe²⁺并且对pH的要求高，同时产生大量的泥，这也使得该技术的应用受到限制。

相比于过氧化氢，过硫酸盐更稳定，在水中存在的时间更长，应用更广泛。所以过硫酸盐在处理难降解有机物方面有广阔的前景。过硫酸根具有强氧化性，氧化还原电位是2.01V，但过硫酸根对水中难降解有机物的氧化速率较慢，而由过硫酸根产生的硫酸根自由基及羟基自由基可以迅速氧化难降解有机物，以达到去除水中难降解有机物的目的。

过硫酸盐在过渡金属催化、紫外照射、电化学或加热等条件下均可以产生硫酸根自由基，但是紫外照射、电化学以及加热的方法会消耗大量能量，不利于在大体积难降解有机污染废水处理上应用。另外，现有的对有机物污染物处理的方法，对过硫酸根的消耗量比较大，导致过硫酸盐的利用效率低，增加过硫酸盐的消耗量，增加成本，同时产生大量的泥需要处理，并产生大量的硫酸根可能造成环境的污染，这也增加了过硫酸根在应用上的局限性。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种原料来源广泛且价格低廉、操作简单、易于控制、环境友好、原料利用率高且消耗量小、对污染物去除率高的去除水体中有机污染物的方法。

为解决上述技术问题，本申请采用的技术方案是：

一种去除水体中有机污染物的方法，所述方法是利用四氧化三铁和过硫酸盐对水体中的有机污染物进行降解反应。

上述的去除水体中有机污染物的方法中，优选的，所述方法包括以下步骤：将过硫酸盐与含有机污染物的水体混合，得到混合液，往所述混合液中加入四氧化三铁进行降解反应，完成对有机污染物的处理。

上述的去除水体中有机污染物的方法中，优选的，所述水体中的有机污染物为碳原子数不超过3的氯代烃类、杂氧环烷烃或甲基叔丁基醚。

上述的去除水体中有机污染物的方法中，优选的，所述碳原子数不超过3的氯代烃类包括1,2-二氯丙烷、1,3-二氯丙烷或1,1,2-三氯乙烷；所述杂氧环烷烃包括1,4-环二氧己烷。

上述的去除水体中有机污染物的方法中，优选的，所述水体中有机污染物的初始浓度不超过100mg/L。

上述的去除水体中有机污染物的方法中，优选的，所述过硫酸盐与所述水体中的有机污染物的摩尔比为3～200∶1。

上述的去除水体中有机污染物的方法中，优选的，所述过硫酸盐为过硫酸钠或过硫酸钾。

上述的去除水体中有机污染物的方法中，优选的，所述降解反应在pH为2～7的条件下进行。

上述的去除水体中有机污染物的方法中，优选的，所述四氧化三铁与所述混合液的质量比是1∶20～500。

上述的去除水体中有机污染物的方法中，优选的，所述四氧化三铁为平均粒径小于1mm的颗粒。

本发明中，所述四氧化三铁为市售四氧化三铁商品或磁铁矿矿物，但并不仅限于此。

本发明中，所述过硫酸盐以固体或水溶液的形式投加，但并不仅限于此。

本发明中，所述含有机污染物的水体包括受污染的地表水、地下水和工业废水，但并不仅限于此。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明提供了一种去除水体中有机污染物的方法，以四氧化三铁为非均相激活剂，通过非均相反应激活过硫酸盐，使过硫酸盐分解产生具有强氧化性的硫酸根自由基和羟基自由基，从而实现对水体中某些有机污染物的去除。本发明方法以四氧化三铁为非均相激活剂激活过硫酸盐，克服了现有同类技术中对过硫酸根的消耗量大，导致过硫酸盐利用效率低，增加过硫酸盐的消耗量，增加成本高等缺点，具有四氧化三铁的消耗量少、过硫酸盐的利用率高、对污染物的去除效果好、产泥量极低等优点，适用于受污染的地下水、地表水以及工业废水的处理。本发明中四氧化三铁可以长期催化过硫酸盐使其能够氧化降解水中多种难降解有机污染物。

2、本发明的方法中，四氧化三铁是一种常见的铁的氧化物，在部分地区的土壤中也有存在，来源广泛，价格低廉，而且它在中性和酸性条件下都能存在，在有机物降解过程中消耗量较少，容易从溶液中分离回收，可二次利用。

3、本发明的方法中，通过优化过硫酸盐与污染物的摩尔比，提高了原料的利用率，且降低了原料的消耗量，同时提高了对污染物的去除率，这是因为硫酸盐的浓度过低，无法产生足量的硫酸根自由基来降解污染物，不利于提高对污染物的去除率，而过硫酸盐的浓度过高，影响自由基与污染物之间的反应，以及造成过硫酸盐的浪费。

4、本发明的方法不需要提供额外的能量，在常温下即可高效处理难降解有机污染物，具有操作简单、易于控制、效率高、经济可行等优点。

5、本发明的方法适用于各种含有低浓度难降解有机物水体的深度处理，能够实现对有机物的高效去除，具有对污染物去除率高、过硫酸盐利用效率高、四氧化三铁和过硫酸盐消耗量少、对环境影响较小等优点。

附图说明

图1 为本发明的去除水体中有机污染物的工艺流程图。

图2为本发明实施例1中对1,2-二氯丙烷废水的去除效果图，其中曲线a为只加入过硫酸钠，曲线b为只加入四氧化三铁，曲线c为加入四氧化三铁与过硫酸钠。

图3为本发明实施例2中对1,4-环二氧己烷废水的去除效果图，其中曲线a为只加入过硫酸钠，曲线b为只加入四氧化三铁，曲线c为加入四氧化三铁与过硫酸钠。

图4为本发明实施例3中对甲基叔丁基醚废水的去除效果图，其中曲线a为只加入过硫酸钠，曲线b为只加入四氧化三铁，曲线c为加入四氧化三铁与过硫酸钠。

图5为本发明实施例4中对1,2-二氯丙烷废水的去除效果图，其中曲线a为加入四氧化三铁与过硫酸钠。

图6为本发明实施例5中对1,2-二氯丙烷废水的去除效果图，其中曲线a为加入四氧化三铁与过硫酸钠。

图7为本发明实施例6中对1,4-环二氧己烷废水的去除效果图，其中曲线a为加入四氧化三铁与过硫酸钠。

图8为本发明实施例7中对1,4-环二氧己烷废水的去除效果图，其中曲线a为加入四氧化三铁与过硫酸钠。

图9为本发明实施例8中对1,4-环二氧己烷废水的去除效果图，其中曲线a为加入四氧化三铁与过硫酸钠。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

实施例1：

一种本发明的去除水中1,2-二氯丙烷的方法，工艺流程如图1所示，包括以下步骤：

四氧化三铁/过硫酸钠组：向一系列装有10 mL、浓度为1 mmol/L的1,2-二氯丙烷（简称：1,2-DCP）废水的锥形瓶中加入10 mL、浓度为20 mmol/L过硫酸钠溶液，得到混合液，由于混合液为稀溶液，故该混合液的密度为1g/cm³。然后往混合液中加入0.4g 四氧化三铁固体颗粒（平均粒径小于1mm），此时四氧化三铁固体颗粒与混合液的质量比为1∶50。最后加入若干玻璃珠，搅拌均匀，密封瓶口；将锥形瓶至于恒温水浴震荡箱中，以200转/分震荡、保持温度在25±1℃进行降解反应，降解反应过程中的pH值为2～5，完成对1,2-二氯丙烷的处理。

过硫酸钠组：

只加入浓度为20 mmol/L过硫酸钠溶液，不加入四氧化三铁固体颗粒，其余步骤与四氧化三铁/过硫酸钠组相同。

四氧化三铁组：

只加入0.4g四氧化三铁固体颗粒，不加入过硫酸钠溶液，其余步骤与四氧化三铁/过硫酸钠组相同。

用气相色谱分别检测四氧化三铁/过硫酸钠协同组、过硫酸钠组、四氧化三铁组中1,2-DCP浓度随时间变化情况，结果如图2所示。图2为本实施例中对1,2-二氯丙烷废水的去除效果图，其中曲线a为只加入过硫酸钠，曲线b为只加入四氧化三铁，曲线c为加入四氧化三铁与过硫酸钠。由图2可知，不加入过硫酸钠，只含四氧化三铁的情况下，1,2-DCP在72h内降解率为24%（曲线b），此时总铁的溶出量为1.2mg/L；不加入四氧化三铁，只含过硫酸钠的情况下，1,2-DCP在72h 内降解率为36%（曲线a），此时过硫酸钠的消耗量为16%；而本发明实施例1中在四氧化三铁和过硫酸钠共同作用下，1,2-DCP 在72h内完全降解（曲线c），此时过硫酸钠的消耗量为29%，总铁的溶出量也仅为6.4mg/L。

实施例2：

一种本发明的去除水中1,4-环二氧己烷的方法，包括以下步骤：

四氧化三铁/过硫酸钠组：向一系列装有10 mL、浓度为1 mmol/L的1,4-环二氧己烷（简称：1,4-Dioxane）废水的锥形瓶中加入10 mL、浓度为20 mmol/L 过硫酸钠溶液，得到混合液，由于混合液为稀溶液，故该混合液的密度为1g/cm³。然后往混合液中加入0.4g 四氧化三铁固体颗粒（平均粒径小于1mm），此时四氧化三铁固体颗粒与混合液的质量比为1∶50。最后加入若干玻璃珠，搅拌均匀，密封瓶口；将锥形瓶至于恒温水浴震荡箱中，以200转/分震荡、保持温度在25±1℃进行降解反应，降解反应过程中的pH值为2-5，完成对1,4-环二氧己烷的处理。

过硫酸钠组：

四氧化三铁组：

用气相色谱分别检测四氧化三铁/过硫酸钠协同组、过硫酸钠组、四氧化三铁组中1,4-dioxane浓度随时间变化情况，如图3所示。图3为本实施例中对1,4-环二氧己烷废水的去除效果图，其中曲线a为只加入过硫酸钠，曲线b为只加入四氧化三铁，曲线c为加入四氧化三铁与过硫酸钠。由图3可知，不加入过硫酸钠，只含四氧化三铁的情况下，1,4-dioxane在72h 内降解率为3%（曲线b），此时总铁的溶出量为0.2 mg/L；不加入四氧化三铁，只含过硫酸钠的情况下，1,4-dioxane在72h 内降解率为31%（曲线a），此时过硫酸钠的消耗量为6%；而本发明实施例2中在四氧化三铁和过硫酸钠共同作用下，1,4-dioxane在72h内降解率为96%（曲线c），此时过硫酸钠的消耗量为5%，总铁的溶出量也仅为11 mg/L。

实施例3：

一种本发明的去除水中甲基叔丁基醚的方法，包括以下步骤：

四氧化三铁/过硫酸钠组：向一系列装有10 mL、浓度为1 mmol/L的甲基叔丁基醚（简称：MTBE）废水的锥形瓶中加入10 mL、浓度为20 mmol/L 过硫酸钠溶液，得到混合液，由于混合液为稀溶液，故该混合液的密度为1g/cm³。然后往混合液中加入0.4g 四氧化三铁固体颗粒（平均粒径小于1mm），此时四氧化三铁固体颗粒与混合液的质量比为1∶50。最后加入若干玻璃珠，搅拌均匀，密封瓶口，将锥形瓶至于恒温水浴震荡箱中，以200转/分震荡、保持温度在25±1℃进行降解反应，降解反应过程中的pH值为2～5，完成对甲基叔丁基醚的处理。

过硫酸钠组：

四氧化三铁组：

用气相色谱分别检测四氧化三铁/过硫酸钠协同组、过硫酸钠组、四氧化三铁组中MTBE浓度随时间变化情况，结果如图4所示。图4为本实施例中对甲基叔丁基醚废水的去除效果图，其中曲线a为只加入过硫酸钠，曲线b为只加入四氧化三铁，曲线c为加入四氧化三铁与过硫酸钠。由图4可知，不加入过硫酸钠，只含四氧化三铁的情况下，MTBE在72h内降解率为6%（曲线b），此时总铁的溶出量为0.3 mg/L；不加入四氧化三铁，只含过硫酸钠的情况下，MTBE在72h内降解率为27%（曲线a），此时过硫酸钠的消耗量为27%；而本发明实施例3中在四氧化三铁和过硫酸钠共同作用下，MTBE在72h内完全降解（曲线c），此时过硫酸钠的消耗量为27%，总铁的溶出量也仅为8.6 mg/L。

实施例4：

一种本发明的去除水中1,2-二氯丙烷的方法，包括以下步骤：

四氧化三铁/过硫酸钠组：向一系列装有10 mL、浓度为1 mmol/L的1,2-二氯丙烷（简称：1,2-DCP）废水的锥形瓶中加入10 mL、浓度为20 mmol/L过硫酸钠溶液，得到混合液，由于混合液为稀溶液，故该混合液的密度为1g/cm³。然后往混合液中加入0.8g 四氧化三铁固体颗粒（平均粒径小于1mm），此时四氧化三铁固体颗粒与混合液的质量比为1∶25，并加入若干玻璃珠，搅拌均匀，密封瓶口；将锥形瓶至于恒温水浴震荡箱中，以200转/分震荡、保持温度在25±1℃进行降解反应，降解反应过程中的pH值为2～5，完成对1,2-二氯丙烷的处理。

用气相色谱分别检测四氧化三铁/过硫酸钠协同组中1,2-DCP浓度随时间变化情况，结果如图5所示。图5为本实施例中对1,2-二氯丙烷废水的去除效果图，其中曲线a为加入四氧化三铁与过硫酸钠。由图5可知，本发明实施例中在四氧化三铁和过硫酸钠共同作用下，1,2-DCP 在72 h时降解率为85%（曲线a），此时过硫酸钠的消耗量为29%，总铁的溶出量仅为22.8 mg/L。

实施例5：

一种本发明的去除水中1,2-二氯丙烷的方法，包括以下步骤：

四氧化三铁/过硫酸钠组：向一系列装有10 mL、浓度为1 mmol/L的1,2-二氯丙烷（简称：1,2-DCP）废水的锥形瓶中加入10 mL、浓度为10 mmol/L过硫酸钠溶液，得到混合液，由于混合液为稀溶液，故该混合液的密度为1g/cm³。然后往混合液中加入0.4g 四氧化三铁固体颗粒（平均粒径小于1mm），此时四氧化三铁固体颗粒与混合液的质量比为1∶50，然后加入若干玻璃珠，搅拌均匀，密封瓶口；将锥形瓶至于恒温水浴震荡箱中，以200转/分震荡、保持温度在25±1℃进行降解反应，降解反应过程中的pH值为2～5，完成对1,2-二氯丙烷的处理。

用气相色谱分别检测四氧化三铁/过硫酸钠协同组中1,2-DCP浓度随时间变化情况，结果如图6所示。图6为本实施例中对1,2-二氯丙烷废水的去除效果图，曲线a为加入四氧化三铁与过硫酸钠。由图6可知，本发明实施例中在四氧化三铁和过硫酸钠共同作用下，1,2-DCP 在72 h时降解率为98%（曲线a），此时过硫酸钠的消耗量为61%，总铁的溶出量仅为13.6 mg/L。

实施例6：

四氧化三铁/过硫酸钠组：向一系列装有10 mL、浓度为0.5 mmol/L的1,4-环二氧己烷（简称：1,4-Dioxane）废水的锥形瓶中加入10 mL、浓度为40 mmol/L 过硫酸钠溶液，得到混合液，由于混合液为稀溶液，故该混合液的密度为1g/cm³。然后往混合液中加入0.2g四氧化三铁固体颗粒（平均粒径小于1mm），此时四氧化三铁固体颗粒与混合液的质量比为1∶100。最后加入若干玻璃珠，搅拌均匀，密封瓶口；将锥形瓶至于恒温水浴震荡箱中，以200转/分震荡、保持温度在25±1℃进行降解反应，降解反应过程中的pH值为2-5，完成对1,4-环二氧己烷的处理。

用气相色谱分别检测四氧化三铁/过硫酸钠协同组中1,4-dioxane浓度随时间变化情况，如图7所示。图7为本实施例中对1,4-环二氧己烷废水的去除效果图，曲线a为加入四氧化三铁与过硫酸钠。由图7可知，本发明实施例中在四氧化三铁和过硫酸钠共同作用下，1,4-dioxane 在48 h时降解率为99%（曲线a），此时过硫酸钠的消耗量为7%，总铁的溶出量仅为9.2 mg/L。

实施例7：

四氧化三铁/过硫酸钠组：向一系列装有10 mL、浓度为0.72 mmol/L的1,4-环二氧己烷（简称：1,4-Dioxane）废水的锥形瓶中加入10 mL、浓度为20 mmol/L 过硫酸钠溶液，得到混合液，由于混合液为稀溶液，故该混合液的密度为1g/cm³。然后往混合液中加入0.1g四氧化三铁固体颗粒（平均粒径小于1mm），此时四氧化三铁固体颗粒与混合液的质量比为1∶200。最后加入若干玻璃珠，搅拌均匀，密封瓶口；将锥形瓶至于恒温水浴震荡箱中，以200转/分震荡、保持温度在25±1℃进行降解反应，降解反应过程中的pH值为2-5，完成对1,4-环二氧己烷的处理。

用气相色谱分别检测四氧化三铁/过硫酸钠协同组中1,4-dioxane浓度随时间变化情况，如图8所示。图8为本实施例中对1,4-环二氧己烷废水的去除效果图，曲线a为加入四氧化三铁与过硫酸钠。由图8可知，本发明实施例中在四氧化三铁和过硫酸钠共同作用下，1,4-dioxane 在72 h时降解率为65%（曲线a），此时过硫酸钠的消耗量为15%，总铁的溶出量仅为7.3 mg/L。

实施例8：

四氧化三铁/过硫酸钠组：向一系列装有10 mL、浓度为0.72 mmol/L的1,4-环二氧己烷（简称：1,4-Dioxane）废水的锥形瓶中加入10 mL、浓度为20 mmol/L 过硫酸钠溶液，得到混合液，由于混合液为稀溶液，故该混合液的密度为1g/cm³。然后往混合液中加入0.05g四氧化三铁固体颗粒（平均粒径小于1mm），此时四氧化三铁固体颗粒与混合液的质量比为1∶400。最后加入若干玻璃珠，搅拌均匀，密封瓶口；将锥形瓶至于恒温水浴震荡箱中，以200转/分震荡、保持温度在25±1℃进行降解反应，降解反应过程中的pH值为2-5，完成对1,4-环二氧己烷的处理。

用气相色谱分别检测四氧化三铁/过硫酸钠协同组中1,4-dioxane浓度随时间变化情况，如图9所示。图9为本实施例中对1,4-环二氧己烷废水的去除效果图，曲线a为加入四氧化三铁与过硫酸钠。由图9可知，本发明实施例中在四氧化三铁和过硫酸钠共同作用下，1,4-dioxane 在48 h时降解率为51%（曲线a），此时过硫酸钠的消耗量为7%，总铁的溶出量仅为3.6 mg/L。

由此可见，本发明方法以四氧化三铁为非均相激活剂激活过硫酸盐，克服了现有同类技术中对过硫酸根的消耗量大，导致过硫酸盐利用效率低，增加过硫酸盐的消耗量，增加成本高等缺点，具有四氧化三铁的消耗量少、过硫酸盐的利用率高、对污染物的去除效果好、产泥量极低等优点，并且对有机污染物有很好的降解效果，适用于受污染的地下水、地表水以及工业废水的处理。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims

1.一种去除水体中有机污染物的方法，其特征在于，所述方法是利用四氧化三铁和过硫酸盐对水体中的有机污染物进行降解反应，包括以下步骤：将过硫酸盐与含有机污染物的水体混合，得到混合液，往所述混合液中加入四氧化三铁进行降解反应，完成对有机污染物的处理；所述水体中有机污染物的初始浓度不超过100mg/L；所述过硫酸盐与所述水体中的有机污染物的摩尔比为20～200∶1；所述四氧化三铁与所述混合液的质量比是1∶50～100；所述水体中的有机污染物为碳原子数不超过3的氯代烃类、杂氧环烷烃或甲基叔丁基醚；所述碳原子数不超过3的氯代烃类包括1,2-二氯丙烷、1,3-二氯丙烷或1,1,2-三氯乙烷；所述杂氧环烷烃包括1,4-环二氧己烷；所述过硫酸盐为过硫酸钠或过硫酸钾；所述降解反应在pH为2～5的条件下进行；所述四氧化三铁为平均粒径小于1mm的颗粒。