CN103787486A

CN103787486A - 一种有机废水催化氧化方法

Info

Publication number: CN103787486A
Application number: CN201410085250.XA
Authority: CN
Inventors: 张晖; 雷洋; 艾佳; 王佳文
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan original grass Environmental Protection Technology Co., Ltd.
Priority date: 2014-03-10
Filing date: 2014-03-10
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2034-03-10
Also published as: CN103787486B

Abstract

本发明公开了一种有机废水催化氧化方法，通过在有机废水中依次加入在有机废水中依次加入醇、含铁催化剂、添加剂和氧化剂，搅拌使其进行反应，至有机污染物被降解。本发明引入环境友好的维生素C和维生素E，不需要消耗其它试剂或外加能源，也不需额外调节pH，降低了成本，减少了污染；含铁催化剂可以重复利用，且重复利用的含铁催化剂降解有机废水的效率更高；有机废水的处理过程中，甲醇、乙醇或叔丁醇可来自相应的含醇废液，这样重新利用了废液，既节约资源，又降低成本；其工艺流程也十分简单，可操作性强，具有广阔应用前景。

Description

一种有机废水催化氧化方法

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，涉及一种有机废水催化氧化方法。

背景技术

环境保护是当前人类社会广泛关注的一个问题，随着国民经济的发展，水污染和土壤污染已成为环境治理的一大难题。近十年来，高级氧化技术被广泛应用于有机废水和土壤的治理中，特别是如何促进高级氧化技术的处理效率成为了科学研究的热点。目前，引入光、电或金属离子催化剂的方法被学者广泛研究并取得了很好的效果，然而，这些方法有的是建立在消耗其它能源的基础上，有的可能会带来有毒的过渡金属离子。因此，发展新颖、环境友好、高效的高级氧化技术仍十分紧迫。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种有机废水催化氧化方法。

一种有机废水催化氧化方法，包括以下步骤：在有机废水中依次加入醇、含铁催化剂、添加剂和氧化剂，其中，醇、添加剂与氧化剂的摩尔比为80～100：1：1～2，搅拌使其进行反应。

所述的含铁催化剂的浓度为0.5～1g/L。

所述的醇为甲醇、乙醇或叔丁醇。

所述的含铁催化剂为四氧化三铁、赤铁矿、磁铁矿、针铁矿（α-FeOOH）或Fe-SBA-15。

所述的添加剂为盐酸羟胺、维生素C或维生素E。

所述的氧化剂为过硫酸盐、过氧化氢、高锰酸钾或其混合物。

所述的过硫酸盐为过一硫酸盐或过二硫酸盐。

染料废水不仅会使自然水着色，影响美观，而且大多数染料都具有难生物降解的性质。在所有的染料中，偶氮染料的应用是最为广泛的。本发明在现有的活化氧化剂技术的基础上，以偶氮染料橙黄Ⅱ模拟的染料废水为目标污染物，提出了一种新颖的“醇/催化剂/氧化剂/添加剂”体系处理有机污染废水的方法，主要反应均发生于催化剂表面，且催化剂可以多次重复利用，解决了降解有机废水方法中催化剂重复性差且耗时长等诸多问题。另外，本发明添加了环境友好的维生素C和维生素E，并且可以有效利用含醇废液，是一种环保且经济的有机污染废水处理方法，节约成本，减少污染。

本发明与现有技术相比具有以下特点和有益效果：

1.本发明可以利用在甲醇生产和使用过程中产生的甲醇废液或其他含醇废液，达到资源的最大化利用；

2.本发明中的含铁催化剂可以重复利用，重复利用前无需活化处理，且重复使用的效果更好，这在以前是未曾报道的；

3.本发明不需要消耗光、电等额外能量，降低了污水处理成本；

4.本发明工艺流程十分简单，可操作性强，具有广阔的实际应用前景。

具体实施方式

以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

四氧化三铁/过硫酸钠体系：向橙黄Ⅱ废水中加入四氧化三铁，然后加入过硫酸钠，混合均匀，反应开始，此时体系中四氧化三铁浓度为1g/L、过硫酸钠浓度为5mmol/L、橙黄Ⅱ浓度为20mg/L；搅拌反应30分钟，测得橙黄Ⅱ的脱色率为10%。

四氧化三铁/维生素C/过硫酸钠体系：向橙黄Ⅱ废水中依次加入四氧化三铁和维生素C，最后加入过硫酸钠，混合均匀，反应开始，此时体系中四氧化三铁浓度为1g/L、维生素C浓度为2.5mmol/L、过硫酸钠浓度为5mmol/L、橙黄Ⅱ浓度为20mg/L；搅拌反应30分钟，测得橙黄Ⅱ的脱色率约为15%。

四氧化三铁/甲醇/过硫酸钠体系：向橙黄Ⅱ废水中依次加入四氧化三铁和甲醇，最后加入过硫酸钠，混合均匀，反应开始，此时体系中四氧化三铁浓度为1g/L、甲醇浓度为0.25mol/L、过硫酸钠浓度为5mmol/L、橙黄Ⅱ浓度为20mg/L；搅拌反应30分钟，测得橙黄Ⅱ的脱色率为6%。

四氧化三铁/甲醇/维生素C/过硫酸钠体系：向橙黄Ⅱ废水中依次加入四氧化三铁、甲醇和维生素C，最后加入过硫酸钠，混合均匀，反应开始，此时体系中四氧化三铁浓度为1g/L、甲醇浓度为0.25mol/L、维生素C浓度为2.5mmol/L、过硫酸钠浓度为5mmol/L、橙黄Ⅱ浓度为20mg/L；搅拌反应30分钟，测得橙黄Ⅱ的脱色率为100%。

由以上结果可看出，仅添加维生素C对四氧化三铁/过硫酸钠体系降解污染物的促进效果非常有限，仅添加甲醇会对四氧化三铁/过硫酸钠体系造成一些抑制作用。然而，同时添加维生素C和甲醇，橙黄Ⅱ却能够被快速降解。这说明维生素C和甲醇促进四氧化三铁活化过硫酸盐降解污染物中发挥着极为重要的的协同作用。

实施例2

比较了实施例1中四氧化三铁/甲醇/维生素C/过硫酸钠体系在不同pH初始值的条件下对橙黄Ⅱ废液的脱色效果。

向橙黄Ⅱ废液中依次加入四氧化三铁、甲醇和维生素C，然后用NaOH溶液或H₂SO₄溶液调节反应液的pH值，最后加入过硫酸钠，混合均匀，反应开始，此时体系中四氧化三铁浓度为1g/L、甲醇浓度为0.25mol/L、维生素C浓度为2.5mmol/L、过硫酸钠浓度为5mmol/L、橙黄Ⅱ浓度为20mg/L；搅拌反应30分钟，立即测溶液的脱色率。

由下表可以看出，四氧化三铁/甲醇/维生素C/过硫酸钠体系在较宽的pH值范围内，均能快速降解橙黄Ⅱ。

pH	2	5	7	11
					脱色率(%)	89	96	99	93

实施例3

考察其它铁氧化物在此体系中对橙黄Ⅱ降解的可行性。本实施例分别采用针铁矿（主要成分为α-FeOOH）和Fe-SBA-15(其中SBA-15为一种介孔分子筛，做为载体广泛用于催化剂的合成）代替四氧化三铁应用于氧化体系。

（1）按与实施例1四氧化三铁/甲醇/维生素C/过硫酸钠体系相同的方法配制溶液，不同之处是用针铁矿替代四氧化三铁；反应开始时体系中针铁矿浓度为0.5g/L，甲醇浓度为0.25mol/L，维生素C浓度为1.5mmol/L，过硫酸钠浓度为3mmol/L，橙黄Ⅱ浓度为20mg/L。

（2）按与实施例1四氧化三铁/甲醇/维生素C/过硫酸钠体系相同的方法配制溶液，不同之处是用Fe-SBA-15替代四氧化三铁；反应开始时体系中Fe-SBA-15浓度为1g/L，甲醇浓度为0.25mol/L，维生素C浓度为1.5mmol/L，过硫酸钠浓度为3mmol/L，橙黄Ⅱ浓度为20mg/L。

搅拌反应30min，脱色率均达到99%以上，说明该氧化体系的氧化剂不局限于四氧化三铁，其它含铁催化剂譬如针铁矿和合成的含铁催化剂也能在此体系中发挥作用。

实施例4

考察其它醇类在此体系中对促进橙黄Ⅱ降解的可行性。

按与实施例1四氧化三铁/甲醇/维生素C/过硫酸钠体系相同的方法制备氧化体系，不同之处是用乙醇替代甲醇；反应开始时体系中四氧化三铁浓度为1.0g/L，乙醇浓度为0.25mol/L，维生素C浓度为2.5mmol/L，过硫酸钠浓度为5mmol/L，橙黄Ⅱ浓度为20mg/L；均匀搅拌反应30min的脱色率达92%。说明此体系不仅仅局限于甲醇，其它醇类，譬如乙醇也能在此体系中发挥作用。甲醇和乙醇在此体系的独特作用被认为是醇羟基的存在，由此亦可推断，凡是含有醇羟基的醇类物质都能在此体系中发挥作用。

实施例5

考察其它氧化剂在此体系中对橙黄Ⅱ降解的可行性。

按与实施例1四氧化三铁/甲醇/维生素C/过硫酸钠体系相同的方法制备氧化体系，不同之处是用过氧化氢替代过硫酸钠；反应开始时体系中四氧化三铁浓度为1.0g/L，维生素C浓度为2.5mmol/L，甲醇浓度为0.25mol/L，过氧化氢浓度为5mmol/L或2.5mmol/L，橙黄Ⅱ浓度为20mg/L；搅拌反应20min的脱色率达98%，说明此体系中的氧化剂不仅仅局限于过硫酸盐类氧化剂。由此推断，其它普通氧化剂，如过氧化氢、高锰酸钾等也能在此体系中发挥作用。

实施例6

考察几种氧化剂混合投加对橙黄Ⅱ的降解效果。

按与实施例1四氧化三铁/甲醇/维生素C/过硫酸钠体系相同的方法制备氧化体系，不同之处是氧化剂为过硫酸钠和过氧化氢；反应开始时体系中四氧化三铁的浓度为1g/L，甲醇浓度为0.25mol/L，维生素C浓度为2.5mmol/L，氧化剂的浓度为5mmol/L(2.5mmol/L过硫酸盐+2.5mmol/L过氧化氢)，橙黄Ⅱ浓度为20mg/L；搅拌反应30分钟的脱色率达98%，说明氧化剂的混合投加也是有效的，并进一步证明了实施例5中，过氧化氢在此体系中仍然有效。

实施例7

考察其它物质对维生素C的可替代性。

按与实施例1四氧化三铁/甲醇/维生素C/过硫酸钠体系相同的方法制备氧化体系，不同之处是用叔丁醇替代甲醇，用盐酸羟胺替代维生素C；反应开始时体系中四氧化三铁浓度为1g/L，叔丁醇浓度为0.25mol/L，过硫酸钠浓度为5mmol/L，盐酸羟胺浓度为10mmol/L，橙黄Ⅱ浓度为20mg/L；搅拌反应45分钟的脱色率达92%。

这说明维生素C可以被盐酸羟胺或维生素E所替代，并且也再次验证了实施例4，其它醇类对此体系也是有效的。该实施例也进一步说明维生素C和甲醇的组合是最有效的。

实施例8

考察铁氧化物在此体系的可重复利用性。

利用四氧化三铁的磁性作用，利用磁石将悬浮的四氧化三铁从体系中移出，然后将四氧化三铁泥浆在105℃干燥烘干，重复使用。

按与实施例1四氧化三铁/甲醇/维生素C/过硫酸钠体系相同的方法制备氧化体系，反应开始时体系中四氧化三铁浓度为1g/L，甲醇浓度为0.25mol/L，维生素C浓度为2.5mmol/L，过硫酸钠浓度为5mmol/L，橙黄Ⅱ浓度为20mg/L；搅拌反应10分钟的脱色率达95%，说明此体系中的四氧化三铁能够重复利用，并且效果更佳，这是其它体系所不具备的。

以上对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明比并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

Claims

1.一种有机废水催化氧化方法，其特征在于，包括以下步骤：在有机废水中依次加入醇、含铁催化剂、添加剂和氧化剂，其中，醇、添加剂与氧化剂的摩尔比为80~100：1：1~2，搅拌使其进行反应。

2.根据权利要求1所述的有机废水催化氧化方法，其特征在于，所述的含铁催化剂的最终浓度为0.5~1 g/L。

3.根据权利要求1或2所述的有机废水催化氧化方法，其特征在于，所述的醇为甲醇、乙醇或叔丁醇；所述的含铁催化剂为四氧化三铁、赤铁矿、磁铁矿、针铁矿或Fe-SBA-15；所述的添加剂为盐酸羟胺、维生素C或维生素E；所述的氧化剂为过硫酸盐、过氧化氢、高锰酸钾或其混合物。

4.根据权利要求3所述的有机废水催化氧化方法，其特征在于，所述的过硫酸盐为过一硫酸盐或过二硫酸盐。