CN109205840B - 一种羟胺类废水的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种羟胺类废水的处理方法，属于水、废水或污水的处理技术领域。将待处理羟胺类废水pH调整至2‑8；加入催化剂量的三价铁离子成分，搅拌，其中催化剂量是指三价铁离子所占重量为羟胺成分重量的0.5‑5%；滴加双氧水并搅拌至体系没有明显放热，反应结束。将本申请应用于羟胺类废水的处理，具有羟胺残余率低、成本低、固废少、后处理简单等优点。

Description

一种羟胺类废水的处理方法
技术领域
本申请涉及一种羟胺类废水的处理方法，属于水、废水或污水的处理技术领域。
背景技术
羟胺在有机合成中一般作为还原剂使用，其与羰基化合物缩合生成肟的反应，在化工合成中应用非常广泛。例如，已内酰胺是环己酮与羟胺反应形成环已酮肟，再发生贝克曼重排反应得到已内酰胺。羟胺也是制备医药中间体的重要原料，例如本公司生产的大环内酯产品，该产品的第一步反应就是红霉素A与羟胺反应形成红霉素肟。
羟胺作为一个价格低廉化工原料，在与其它化合物进行肟化反应时，为确保其他化合物的充分利用，一般都会将羟胺添加远远过量，这就导致生产废水中含有不同程度的羟胺残留。
羟胺对呼吸系统、皮肤、眼部和粘膜有一定的刺激性，为潜在的诱变剂，对环境具有明显的毒害作用，且稳定性差，室温下遇氧化性物质会迅速分解、剧烈放热，加热时容易发生猛烈爆炸。如果废水中残留一定的羟胺，就会加大废水的处理难度，因此在处理中，会优先把羟胺温和降解，以确保可以完全保证后续废水处理过程的安全性。
在进行温和降解时，工业上一般采用加入次氯酸钠水溶液来处理羟胺废水，但这种方式的次氯酸钠用量非常大，成本高，且次氯酸钠最终会转化为氯化钠，会增加废水中的盐浓度，会对后期的再处理造成一定的影响。
公开号为CN 108217901A的申请介绍了一种降解废水中羟胺和/或羟胺盐的方法，该申请主要是利用一定的酸度来溶解氧化铁等含三价铁的化合物，最终通过氧化还原反应降低了羟胺的浓度，然而，由于三价铁离子的氧化性比较弱，铁离子需要过量，铁离子与羟胺的摩尔比大于或等于1:2，重量比达到了0.85:1以上，用量比较大，成本偏高，且会产生大量的固废，引起二次污染。
基于此，做出本申请。
发明内容
针对现有羟胺类废水(包括含羟胺的废水以及含羟胺盐的废水)处理中所存在的上述缺陷，本申请提供一种有效去除废水中羟胺成分，并克服现有技术中其他物料投加量大、成本高的缺陷。
为实现上述目的，本申请采取的技术方案如下：
一种羟胺类废水的处理方法，包括以下步骤：(1)将待处理羟胺类废水pH调整至2-8；(2)加入催化剂量的三价铁离子成分，搅拌；(3)缓慢滴加少量双氧水，滴加后搅拌至体系没有明显放热，反应结束。
在该方案中，先将待处理废水的pH进行调节，使之处于温和状态，而后再添加三价铁离子和双氧水，引发待处理废水中羟胺成分分解，并放出大量的热量，该热量进而促进羟胺自身发生歧化反应，这在一定程度上减少了催化剂的需求；而在羟胺成分分解过程中，三价铁离子被羟胺成分氧化为二价铁离子，二价铁离子与双氧水形成羟基自由基，羟基自由基进而引发羟胺成分分解的链式反应，该链式反应也降低了废水处理过程对氧化剂的需求。整个反应中，三价铁离子和双氧水均起到催化和媒介的作用，因而其用量非常少，且整个处理过程无需进行额外氧化剂的添加，因此，杜绝了其他物料的添加，整个反应不仅有效去除了废水中的羟胺成分，还实现了简化处理流程、降低处理成分的目的。
在进行pH调节时，由于不同待处理废水的pH值不一样，原始待处理废水的pH偏高(如pH在10以上)或者偏低(其pH在2以下)时，可分别采用不同的pH调节剂，其中用于调节pH值的酸可以选用盐酸或者硫酸，碱可以选用氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙等。上述酸或者碱不仅方便调节pH值，还不会对反应过程造成干扰，因而取材便捷，使用方便。
为确保反应的充分温和，步骤(1)中，待处理羟胺类废水的pH优选设置在6-7，该pH趋于中性，不仅可以在调解过程中使部分成分直接凝聚为固态或者沉淀分离出去，还可以保证羟胺成分在中性条件下进行反应。
为方便方案的具体化以及实施的便捷性，步骤(2)中，三价铁离子成分可以选用三氯化铁或硫酸铁，在偏酸性的条件下还可以选用氧化铁等可以提供或与废水反应形成三价铁离子的化合物，所述催化剂量为羟胺成分量的0.5-5％(重量比)，并优选为0.8-3％。在处理过程中，三价铁离子主要是引导羟胺成分进行氧化反应，进而促成后续的羟基自由基产生，因此，三价铁离子用量适宜控制在羟胺成分的0.5-5％，并在0.8-3％时，可以获得性价比更高的配置。
为方便方案的具体化和实施的便捷性，步骤(3)中，双氧水与羟胺成分的添加重量比适宜控制在(0.2-2)：1，并优选控制在(0.4-0.8)：1。反应过程中，双氧水主要起到促进羟基自由基合成的反应，因此，用量偏少，并优选控制在1:1以下(如本案例中具体选用的(0.4-0.8):1)。双氧水优选为质量浓度为30％。
在进行反应过程中，根据废水自身以及调节pH时使用的调节剂的特性，还可以继续进行后续处理，该后续处理包括：调碱，使废水中的氢氧化铁、氢氧化钙等形成凝胶，过滤即可降低废水COD，还可在酸性条件下进行其他组分的回收等处理。
本申请的机理：通过加入催化剂量的三价铁离子和少量的双氧水，引发了羟胺分解，放出大量的热，热量促进了羟胺自身发生歧化反应，一定程度上减少了对氧化剂量的需求，另外在反应过程中应该存在三价铁离子被羟胺氧化成二价铁离子，与双氧水形成羟基自由基，羟基自由基引发羟胺分解的链式反应，一定程度上也降低了反应对氧化剂的需求。该羟胺类废水的处理方法，需投加的辅料少，产生的固废也少，成本低廉，适合工业化应用。在上述处理过程中，羟胺成分(以羟胺为例)主要发生的反应如下所示：
3NH2OH→N2+NH3+3H2O。
具体实施方式
实施例1：含羟胺废水的处理
取100g含羟胺废水，羟胺浓度5％，用盐酸调pH值为7，加入六水合三氯化铁0.2g(含三价铁离子0.04g)，搅拌0.5小时，用滴液漏斗缓慢滴加4g双氧水(30％浓度)，滴加过程中注意控制滴加双氧水速度，观察料液温度变化和反应过程中产生的泡沫，防止温度过高，反应速度过快引发冲料。滴加完毕后继续搅拌至反应放热基本上停止，取样检测，羟胺浓度为0.002％。
实施例2：含羟胺废水的处理
取100g含羟胺废水，羟胺浓度10％，用硫酸调pH值为6，加入六水合三氯化铁1.0g(含三价铁离子0.21g)，搅拌0.5小时，用滴液漏斗缓慢滴加8g双氧水(30％浓度)，滴加过程中注意控制滴加双氧水速度，观察料液温度变化和反应过程中产生的泡沫，防止温度过高，反应速度过快引发冲料。滴加完毕后继续搅拌至反应放热基本上停止，取样检测，羟胺浓度为0.003％。
实施例3：含羟胺废水的处理
取100g含羟胺废水，羟胺浓度8％，用盐酸调pH值为6.5，加入六水合三氯化铁1.1g(含三价铁离子0.24g)，搅拌0.5小时，用滴液漏斗缓慢滴加5g双氧水(30％浓度)，滴加过程中注意控制滴加双氧水速度，观察料液温度变化和反应过程中产生的泡沫，防止温度过高，反应速度过快引发冲料。滴加完毕后继续搅拌至反应放热基本上停止，取样检测，羟胺浓度为0.004％。
实施例1-3为我们方案作为代表的三个方案，在试验中我们发现：当选用同样的三价铁离子源、而三价铁离子含量不同(如上述实施例1-3均选用六水合三氯化铁，但三价铁离子相对羟胺的质量比并不相同)时，当三价铁离子含量过低时(基于篇幅限制，实施例中并未一一罗列)时，羟胺降解效果并不是很理想；随着三价铁离子含量的升高，当到达羟胺重量的0.5-5％时，可以获得较好的处理效果，特别是当三价铁离子的添加量是羟胺重量的0.8-3％(如实施例1选用优选方案中的最低值0.8％、实施例2选用优选方案中的中间值2.1％、实施例3选用优选方案中的最高值3％，即实施例1的0.04g、实施例2的0.21g和实施例3的0.24g)，均可取得非常良好的降解效果，羟胺残余率(羟胺残余率＝处理后的羟胺浓度/处理前的羟胺浓度*100％)仅为原浓度的0.02-0.05％，该含量已经非常微小，基本不会对环境或人体造成损伤。
实施例4：含羟胺盐废水的处理
取100g含盐酸羟胺废水，盐酸羟胺浓度10％，用氢氧化钠调pH值为7.0，加入六水合三氯化铁0.2g(含三价铁离子0.04g)，搅拌0.5小时，用滴液漏斗缓慢滴加3g双氧水(30％浓度)，滴加过程中注意控制滴加双氧水速度，观察料液温度变化和反应过程中产生的泡沫，防止温度过高，反应速度过快引发冲料。滴加完毕后继续搅拌至反应放热基本上停止，取样检测，羟胺浓度为0.002％。
对比例：CN 108217901A
采用CN 108217901A同样对含羟胺废水进行降解，并对降解成本和降解效果进行对比，参见表1所示。
表1不同处理方案的效果对照表
Figure BDA0001826490970000041
Figure BDA0001826490970000051
从表1对比可以看出，同样处理含羟胺废水，采用本申请的成本仅为对比例的10-15％，而羟胺残留量是对比例处理后羟胺残余率的1/10以下，处理后本申请中不含或仅含有微量未反应的三价铁离子成分(因其添加量本身就低，未反应的更低，可称为微量)，废水也成中性，除需要对原始废水中含有的钙镁进行沉淀外，无需进行过多后续的处理；而对比例则需要添加大量的酸(而这也进一步加大了其处理投入成本)进行初始pH的调节，以及摩尔比不低于1:2的三价铁离子来保证羟胺降解(参见对比例的说明书第00019段)，因此，在对比例处理后的废水中，不仅含有大量的酸，还含有大量的未反应含铁化合物，以及由此产生的大量的其它固废，如硫酸铁、硫酸亚铁等，这些酸性废水需要进一步的调整后才能进行排放，固废也需要进行附加反应来处理。
以上内容是结合本发明创造的优选实施方式对所提供技术方案所作的进一步详细说明，不能认定本发明创造具体实施只局限于上述这些说明，对于本发明创造所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明创造的保护范围。

Claims (5)

1.一种羟胺类废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将待处理羟胺类废水pH调整至6-7；
（2）加入催化剂量的三价铁离子成分，搅拌，其中催化剂量是指三价铁离子所占重量为羟胺成分重量的0.5-5%；
3）滴加双氧水并搅拌至体系没有明显放热，反应结束，双氧水与羟胺成分的添加重量比控制在（0.4-0.8）：1。
2.根据权利要求1所述的一种羟胺类废水的处理方法，其特征在于：步骤（1）中，所述pH调整采用盐酸、硫酸中的任一种，或者，采用氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙中的任一种。
3.根据权利要求1所述的一种羟胺类废水的处理方法，其特征在于：步骤（2）中，三价铁离子成分选用三氯化铁、硫酸铁、氧化铁以及其余可提供或与废水反应形成三价铁离子的化合物中的任一种。
4.根据权利要求1所述的一种羟胺类废水的处理方法，其特征在于：所述催化剂量为羟胺成分重量的0.8-3%。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种羟胺类废水的处理方法，其特征在于：步骤（3）还设置有后处理工序，后处理采用调碱或回收处理，将废水中的可回收成分降解或形成凝胶、沉淀。
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