有机污染土壤的修复方法
技术领域
本发明涉及一种硫掺杂纳米碳活化过硫酸盐修复有机污染土壤的方法,属于有机污染土壤修复领域,也属于碳材料领域。
背景技术
有机物污染已成土壤修复与治理急需解决的环境问题。常用的土壤有机物污染修复技术包括生物修复、植物修复以及化学氧化修复三大类。生物修复是指利用微生物的代谢将土壤中的有机物降解,该修复过程环境友好、成本低。但是,受制于微生物的活性易被土壤中污染物的毒性抑制、微生物在土壤中较差的迁移性以及生物修复法的运行周期较长,生物修复法难以高效且灵活处理土壤突发有机物污染。同样受制于植物生长周期长以及吸收和富集有机物需要的时间久,植物法难以满足快速治理有机污染土壤的需求。相对于生物修复与植物修复技术,化学氧化修复可快速高效应对土壤中有机物的污染,化学氧化具有周期短、工程实施灵活以及处理效果好等优点。
臭氧、过氧化氢、高锰酸钾、Fenton试剂以及过硫酸盐为常用的化学氧化试剂。臭氧工艺氧化降解土壤中有机物存在污染物与臭氧接触不充分,传质效率低等问题。高锰酸钾氧化降解土壤中有机物会使土壤结构发生变化。基于·OH自由基的过氧化氢以及Fenton高级氧化技术,能够快速并且有效处理难降解的有机污染物,然而pH适用范围窄,芬顿技术在酸性条件下才能更好发挥效果。基于自由基的高级氧化技术,能够在更宽的pH范围内(2~10)降解有机物。活化过硫酸盐产生氧化有机物已被广泛应用于环境污染修复领域。常见的活化过硫酸盐方式有热活化、光活化、过渡金属活化、铁活化等。热活化通过向土壤注入热蒸汽或者对土壤进行加热,热活化能够有效降解土壤中的有机物,但加热设备需要投入高额的成本,同时原位热活化修复也会影响附近土壤以及地下水的生态环境。在水体污染中,光活化过硫酸盐能够有效降解水中有机物。但是,光在土壤中的透光性不高限制了其活化过硫酸盐在污染土壤中的应用。过渡金属活化能高效产生但过渡金属活化会对土壤及地下水造成二次污染。得益于铁的低毒性、低成本、活化效率高,其被广泛应用于活化过硫酸盐修复有机物污染。但在碱性条件下,铁在活化过程中产生的三价铁离子会以氢氧化铁沉淀的形式浸出。酸性条件下,虽能避免三价铁的浸出,但活化过程中过量的二价铁离子会抑制的产生。
发明内容
针对上述技术的不足,为了避免活化过硫酸盐增加的额外成本、避免活化过硫酸盐引入二次污染、避免活化过硫酸盐方法受制于pH的限制,同时通过吸附-降解靶向定位作用高效降低土壤中的有机物,本发明提供了一种有机物污染土壤的修复方法。
为达到上述目的,本发明有机污染土壤的修复方法,所述的方法为,在有机污染土壤中掺入硫掺杂纳米碳和过硫酸盐。
其中,所述的方法具体为:在预定量的过硫酸盐溶液中加入预定量的硫掺杂纳米碳,搅拌均匀后制成修复剂;将修复剂稀释后加入到待修复土壤中。
优选的,过硫酸盐与土壤中有机质的质量浓度比为0.5:1~100:1,较佳的,过硫酸盐与土壤中有机质的质量浓度比为1:1~20:1。
优选的,所述的过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种或多种的混合。
优选的,每千克待修复土壤中,硫掺杂纳米碳的投加量为100mg/kg土壤~5000mg/kg土壤。优选200mg/kg土壤~500mg/kg土壤,最优选300mg/kg土壤。
优选的,硫掺杂的方式为熔盐硫掺杂、原位硫掺杂、后处理硫掺杂中的任意一种。
优选的,所述硫掺杂碳材料为硫掺杂焦炭、硫掺杂活性炭、硫掺杂碳纳米管、硫掺杂石墨烯、硫掺杂石墨中的任意一种或多种的混合。
为达到上述目的,本发明有机污染土壤的修复方法,所述的方法的具体步骤为:
步骤一、采集有机物污染的土壤,粉碎干燥制样为待修复土壤,分析土壤中有机物含量;
步骤二、依据有机物含量配制土壤有机物污染活化修复药剂;所述的修复药剂为,在过硫酸盐溶液中加入硫掺杂纳米碳,搅拌均匀;
步骤三、将步骤二的修复剂加入待修复土壤中;然后加入水,水的加入量为没过土壤即可,充分搅拌均匀,再次曝气搅拌1h以上;所述的搅拌过程中发生下列反应:
(1)硫掺杂纳米碳表面硫醚键(-C-S-C-)促进过硫酸盐分解:
(2吸附在硫掺杂纳米碳表面生成表面态自由基:
(3)硫掺杂纳米碳吸附土壤中的有机物:Csurface+Organic→Csurface-Organic;
(4)吸附在硫掺杂纳米碳表面的有机物被(2)产生的表面态自由基氧化降解从而达到修复土壤有机物污染的效果:
优选的,所述的曝气搅拌温度范围为15~85℃
与现有技术相比,本发明的有益效果是:提出了一种新的硫掺杂纳米碳活化过硫酸盐修复土壤有机物污染的方法。与其他已报道的热活化、光活化、过渡金属活化、铁活化等活化过硫酸盐降解土壤中有机物的研究对比,避免了活化过硫酸盐增加的额外成本、避免活化过硫酸盐引入二次污染、避免活化过硫酸盐方法受制于pH的限制。硫掺杂纳米碳活化过硫酸盐通过吸附-降解靶向定位降解有机污染物,具有高效性(硫掺杂纳米碳/过硫酸盐体系在达到相近有机物去除率的同时催化剂及过硫酸盐用量均低于同类体系)、低成本、易操作性、无毒性、无二次污染。并且与Fe活化过硫酸盐体系相比,硫掺杂纳米碳/过硫酸盐体系无铁泥浸出、无二价铁抑制产生等问题。
附图说明
图1.不同方式活化过硫酸盐降低土壤中有机污染物效果对比。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进一步说明,其在于进一步描述而非限制本发明。
本发明旨在提供一种有机污染土壤的修复方法,所述的方法为,在有机污染土壤中掺入硫掺杂纳米碳和过硫酸盐。其加入的方法可以为:在预定量的过硫酸盐溶液中加入预定量的硫掺杂纳米碳,搅拌均匀后制成修复剂;将修复剂稀释后加入到待修复土壤中。
纳米碳材料(碳纳米管、石墨烯等)以及活性炭作为新型的过硫酸盐体系活化剂,具有无金属离子浸出、环保、易分离、循环性优等特点,且有些碳材料活性较高,催化能力与金属基催化剂相当。对活性炭、碳纳米管、石墨烯等进行热处理或通过氮、硫等元素的掺杂在一定程度上可提高其活化过硫酸盐降解污染物的能力。元素的掺杂可在引入缺陷位点的同时改变碳原子局域电荷密度,在引入活性位点的同时加快电子转移,进而提高材料的催化活性。杂原子硫的引入对碳材料的导电性能、催化性能、亲水性能等带来了改变。
而对于大多过硫酸盐高级氧化体系而言,降解过程主要活性氧化物为·OH等自由基。本发明硫掺杂碳材料活化过硫酸盐体系中,主要通过吸附-降解靶向定位作用对土壤中的有机物进行降解处理。硫掺杂碳在体系中并非作为简单的电子传递体,而是促进过硫酸盐的分解。硫掺杂可提供更多的缺陷活性位点,并且引入硫醚键(-C-S-C-),-C-S-C-中硫原子存在的孤对电子促进了过硫酸盐的分解。过硫酸盐在分解过程中产生自由基,并吸附在硫掺杂碳表面形成表面态自由基。该表面态自由基与吸附在硫掺杂碳材料表面的有机物进一步反应,从而降低土壤中有机物的含量。
其中,硫掺杂的方式为熔盐硫掺杂、原位硫掺杂、后处理硫掺杂中的任意一种。其中,熔盐硫掺杂是指在含有硫酸盐的熔盐中对碳材料进行硫掺杂(CN105948013B、CN105839129B)。原位掺杂是指将含有硫原子的有机前驱体高温碳化,碳化得到不同形貌不同硫含量掺杂的纳米碳材料。后处理掺杂是指将不同种类的纯碳材料与含硫原子的化合物在高温下通过热化学反应进行硫掺杂。
上述碳材料为焦炭、活性炭、碳纳米管、石墨烯、石墨中的任意一种。
其中,上述的过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种或多种的混合。上述的过硫酸盐与土壤中有机质的质量浓度比为0.5:1~100:1,较佳的,过硫酸盐与土壤中有机质的质量浓度比为1:1~20:1。
其中,每千克待修复土壤中,硫掺杂纳米碳的投加量为100mg/kg土壤~5000mg/kg土壤。优选200mg/kg土壤~500mg/kg土壤,最优选300mg/kg土壤。
下面结合实验室数据对本发明作进一步的说明。
实施例1:硫掺杂纳米碳活化过硫酸盐修复有机污染土壤
取50g有机物污染的土壤,其有机物的含量为20wt%。加入硫掺杂碳和过硫酸盐溶液。其中过硫酸盐加入量为3:1(过硫酸盐与土壤中有机物的质量浓度比),硫掺杂碳粉的加入量为15mg(按每千克土壤加入300mg硫掺杂纳米碳)。在上述土壤中加入水溶液,水的加入量为没过土壤即可,常温(25℃)、曝气条件下搅拌5h,开始反应后,每隔特定时间取一定量泥水混合物,干燥后分析土壤中有机物含量。分析结果见图1,300min硫掺杂碳/过硫酸盐体系有机物去除率达95%。
对比试验例1:过硫酸盐修复有机污染土壤
为了验证单独使用过硫酸盐对有机污染土壤的修复效果,取50g有机物污染的土壤,其有机物的含量为20wt%。土壤中仅加入过硫酸盐,过硫酸盐加入量为3:1(过硫酸盐与土壤中有机物的质量浓度比)。在上述土壤中加入水溶液,水的加入量为没过土壤即可,常温(25℃)、曝气条件下搅拌5h,开始反应后,每隔特定时间取一定量泥水混合物,干燥后分析土壤中有机物含量。分析结果见图1,仅加入过硫酸盐时土壤中有机物的含量基本不变,过硫酸盐无法降解有机物。
对比试验例2:纯碳粉修复有机污染土壤
为了验证纯碳粉对有机污染土壤的修复效果,取50g有机物污染的土壤,其有机物的含量为20wt%。土壤中仅加入碳粉,碳粉的加入量为15mg(按每千克土壤加入300mg硫掺杂纳米碳)。在上述土壤中加入水溶液,水的加入量为没过土壤即可,常温(25℃)、曝气条件下搅拌5h,开始反应后,每隔特定时间取一定量泥水混合物,干燥后分析土壤中有机物含量。分析结果见图1,仅加入碳粉,300min后碳粉对有机物去除率仅为9%,碳粉对有机污染土壤的修复效果很差。
对比试验例3:硫掺杂碳修复有机污染土壤
为了验证单独使用硫掺杂碳材料对有机污染土壤的修复效果,取50g有机物污染的土壤,其有机物的含量为20wt%。土壤中仅加入硫掺杂碳,硫掺杂碳的加入量为15mg(按每千克土壤加入300mg硫掺杂纳米碳)。在上述土壤中加入水溶液,水的加入量为没过土壤即可,常温(25℃)、曝气条件下搅拌5h,开始反应后,每隔特定时间取一定量泥水混合物,干燥后分析土壤中有机物含量。分析结果见图1,仅加入硫掺杂碳,300min后其对有机物去除率为15%,相比于纯碳粉(对比试验例2),硫掺杂碳材料对土壤中有机物的降解效果有所提高,硫掺杂提高了碳材料对有机物的吸。但是,相对于实施例1硫掺杂碳/过硫酸盐体系,硫掺杂碳材料未能氧化降解土壤中的有机物,修复效果差。
对比试验例4:纯碳粉/过硫酸盐体系修复有机污染土壤
为了验证纯碳粉对过硫酸盐是否有活化效应,评价其对有机污染土壤的修复效果。取50g有机物污染的土壤,其有机物的含量为20wt%。加入纯碳粉和过硫酸盐溶液。其中过硫酸盐加入量为3:1(过硫酸盐与土壤中有机物的质量浓度比),纯碳粉的加入量为15mg(按每千克土壤加入300mg硫掺杂纳米碳)。在上述土壤中加入水溶液,水的加入量为没过土壤即可,常温(25℃)、曝气条件下搅拌5h,开始反应后,每隔特定时间取一定量泥水混合物,干燥后分析土壤中有机物含量。分析结果见图1,300min纯碳粉/过硫酸盐体系有机物去除率为9%左右,与对比试验例2单独纯碳粉吸附去除相当。由此表明,纯碳粉对过硫酸盐没有催化活性。
实施例2:以实施例1相同的实验步骤,对于相同的过硫酸盐用量(3:1),加入不同量的硫掺杂碳,硫掺杂纳米碳/过硫酸盐体系对土壤中有机质的去除见表1。硫掺杂碳的用量由100mg/kg土壤增加到5000mg/kg土壤。对于硫掺杂纳米碳/过硫酸盐体系,随着硫掺杂碳用量的增加,有机质去除率也由45%增加到97%。硫掺杂碳的增加可提供更多的吸附位点和活性催化位点,有利于有机物的吸附及降解。
表1硫掺杂纳米碳/过硫酸盐体系氧化降解土壤中有机物硫掺杂纳米碳含量的影响
实施例3:以实施例1相同的实验步骤,分析不同添加量过硫酸盐在硫掺杂纳米碳/过硫酸盐体系中对土壤中有机物去除的影响。过硫酸盐与有机质的质量浓度比由0.5:1增加到100:1,硫掺杂纳米碳的用量为300mg/kg土壤。分析结果见表2,增加过硫酸盐的用量,有机物的去除率开始增加。当过硫酸盐用量超过3:1时,土壤中有机质的去除率只略有增加。综合考虑有机质的去除率和土壤污染修复成本,过硫酸盐的最优加入量为3:1。
表2硫掺杂纳米碳/过硫酸盐体系氧化降解土壤中有机物过硫酸盐含量的影响
实施例4:以实施例1相同的实验步骤,在硫掺杂纳米碳/过硫酸盐体系中分析降解温度对土壤中有机质去除的影响,分析结果见表3。其中过硫酸盐的用量为3:1,硫掺杂纳米碳的添加量为300mg/kg土壤。对于硫掺杂碳/过硫酸盐体系,随着反应温度的增加,土壤中有机质去除率增加不明显。
表3硫掺杂纳米碳/过硫酸盐体系氧化降解土壤中有机物温度的影响
实施例5:以实施例1相同的实验步骤,在硫掺杂纳米碳/过硫酸盐体系中分析pH对土壤中有机物去除的影响,使用氢氧化钠或者硫酸溶液对土壤进行pH调整,分析结果见表4。其中过硫酸盐的用量为3:1,硫掺杂纳米碳的添加量为300mg/kg土壤,反应温度为25℃。对于硫掺杂碳/过硫酸盐体系,在pH为2-10的范围内,有机物的去除受pH的影响较小。
表4硫掺杂纳米碳/过硫酸盐体系氧化降解土壤中有机物pH的影响