CN108405600A

CN108405600A - 一种过硫酸钠和双氧水复配体系原位修复有机污染物土壤的方法

Info

Publication number: CN108405600A
Application number: CN201810366635.1A
Authority: CN
Inventors: 张礼知; 王小兵; 廖敏子
Original assignee: Huazhong Normal University
Current assignee: Huazhong Normal University; Central China Normal University
Priority date: 2018-04-23
Filing date: 2018-04-23
Publication date: 2018-08-17

Abstract

本发明提供一种过硫酸盐和双氧水复配体系原位修复有机污染物土壤的方法。其是向土壤中先原位注入含铁矿物和过硫酸钠浆料，然后再注入双氧水和天然小分子酸溶液，进行有机污染物的去除。该方法修复效果好，具有无需人为加热进行热活化过硫酸盐，无需人为调节pH值，节约成本，不会产生二次污染的优点。解决了传统单一过硫酸钠氧化体系以及单一Fenton氧化体系对土壤进行原位氧化修复过程中效率低，成本高、需添加pH调节剂、容易造成二次污染等问题。

Description

一种过硫酸钠和双氧水复配体系原位修复有机污染物土壤的方法

技术领域：

本发明属于环境化学领域，主要涉及一种过硫酸钠和双氧水复配体系原位修复有机污染物土壤的方法，适用于工业、农业、石油、医药等行业有机物污染土壤的原位修复。

背景技术：

有机物污染是土壤污染的主要类型之一，很多有机物难以被土壤中的微生物及时降解，残留的时间非常长，给人体健康带来极大的威胁。例如有机氯农药的典型代表六六六，具有高毒、高残留、难降解的特征，是联合国环境规划署国际公约中首批控制的12种持久性有机污染物之一，对人类的生产和生活带来了巨大的危害。因此，寻找合适的处理土壤中有机污染物的方法一直是环境领域工作者所关注的问题。

原位修复土壤技术主要包括微生物原位修复技术，化学氧化/还原原位修复技术，可渗透反应墙修复技术。与异位修复技术相比，原位修复技术具有适用性广，对污染场地影响较小，修复成本低、修复速率相对较快等特点。而相对于原位修复技术中的微生物修复技术和可渗透反映墙技术，原位化学氧化技术具有修复速率快，成本低的优势，在一些需要见效快的土壤修复案例，例如城市土地的修复过程中使用较多。原位化学氧化技术是指将氧化剂(例如高锰酸钾、臭氧、过硫酸盐、Fenton试剂等)注入地下土壤中，通过自身的氧化性或者产生自由基的氧化性与污染物之间发生氧化还原反应，达到降解污染物的目的。其中，Fenton试剂主要是利用Fe(II)分解H₂O₂产生具有强氧化性的·OH从而将目标污染物氧化分解矿化，而过硫酸盐则主要是在高温、过渡金属离子等作用下活化分解产生具有强氧化性的·SO₄ ^-将有机污染物氧化降解。然而，在有机物污染土壤的修复过程中，单一的Fenton试剂在原位修复过程中存在对pH值的依赖性较强，容易产生冒浆，双氧水用量较大，修复效率不高等不足；而单一的过硫酸盐则存在成本较高，需要进行热活化，金属离子活化等促使反应发生，修复效果较低等不足。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有机物污染场地的原位化学氧化修复方法，该方法采用过硫酸盐和双氧水复配体系原位修复有机污染物。该方法修复效果好，具有无需人为加热进行热活化过硫酸盐，无需人为调节pH值，节约成本，不会产生二次污染的优点。本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种过硫酸盐和双氧水复配体系原位修复有机污染物土壤的方法，向土壤中先原位注入含铁矿物和过硫酸钠的混合浆料，然后再注入双氧水、天然小分子酸和水的混合溶液，进行有机污染物的去除。

按上述方案，上述过硫酸盐和双氧水复配体系原位修复有机污染物土壤的方法，具体步骤如下：

(1)对污染场地划分区域进行地块平整，定位，启动桩机进行钻孔；

(2)在钻杆提升的同时，将配制的含铁矿物和过硫酸钠的混合浆料通过高压旋喷注入有机物污染土壤；

(3)再次启动钻杆，在钻杆下降的同时，用注药泵将天然小分子酸、双氧水和水的混合溶液通过钻杆中内置的软管注入有机物污染土壤；

(4)待注射点施工完毕后将场地进行封闭养护。

按上述方案，所述的含铁矿物为赤铁矿、磁铁矿、菱铁矿中的一种及其混合物。

按上述方案，所述的天然有机小分子酸为抗坏血酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、原儿茶酸中的一种及其混合物。

按上述方案，所述含铁矿物与过硫酸钠的比例为0.2-1:1。

按上述方案，步骤(3)所述双氧水在混合溶液中的浓度为1.5-15％，所述天然小分子酸在混合溶液中的浓度为1-6％，优选为3-6％。

按上述方案，所述含铁矿物和过硫酸钠的混合浆料的固液比为3：1-3，天然小分子酸、双氧水混合溶液的用量为含铁矿物和过硫酸钠混合浆料质量的5-20倍。

按上述方案，所述药剂搅拌设备为耐化学腐蚀塑料桶，配备有电动搅拌装置。

按上述方案，所述有机污染物包括但不限于苯胺、石油烃和有机氯农药。

按上述方案，所述步骤(1)中孔的横向间距和纵向间距为3m。

按上述方案，所述步骤(4)的封闭养护时间为一周及以上。

本发明的技术原理：

本发明通过先注入含铁矿物和过硫酸钠浆料，然后再注入双氧水和天然小分子酸溶液，进行原位修复有机污染物土壤，通过天然小分子酸对外加的含铁矿物和土壤中原有天然铁矿物的表面进行配位或还原，从而产生活性较高的亚铁与双氧水反应产生强氧化性的·OH，促使过硫酸盐高效分解生成·SO₄ ^-；另一方面，在同时添加赤铁矿、过硫酸钠、双氧水和天然小分子酸的条件下，反应过程中产生较高的温度和持久的热量，以及产生的亚铁离子，对过硫酸钠起到热活化、过渡金属离子活化分解的作用，也有助于强氧化性的·SO₄ ^-的产生，除此，双氧水与亚铁反应产生·OH的反应抑制了亚铁用量过大而使·SO₄ ^-与Fe(II)反应失活产生Fe(III)，由此本发明可基于·SO₄ ^-和·OH这两种强氧化性的自由基都能达到氧化分解土壤中有机污染物的目的。另外，天然小分子酸的加入能活化土壤中本身存在的铁矿物以及外加的含铁矿物，从而促使双氧水高效分解产生·OH，同时提升双氧水的分解效率，降低了双氧水无效分解产生氧气的途径，减少注入井中的冒浆量，从而减少了冒浆带来的危害，如造成施工不方，造成二次污染等。

本发明的优点在于：

(1)本发明通过过硫酸盐和双氧水复配体系，配合天然小分子酸的加入对有机污染物土壤进行原位修复，天然小分子酸的加入加速了反应过程中Fe(III)/Fe(II)的循环，促进了·OH和·SO₄ ^-自由基的生成，可以在不调节pH值的条件下高效的产生·SO₄ ^-和·OH用于有机污染物的去除，实现有机物污染土壤原位氧化修复，有机物污染土壤修复效果好，解决了利用过硫酸钠氧化体系或Fenton单一原位氧化体系效率低下，容易造成二次污染的问题。

(2)天然含铁矿物浆料的加入可以提供更多的铁源，利用含铁矿物作为分解双氧水的有效铁源，弥补了土壤中天然形态Fe的不足，促进Fenton反应活化双氧水分解产生·OH，天然小分子酸的加入能活化土壤中本身存在的铁矿物以及外加的含铁矿物，从而促使双氧水高效分解产生·OH，同时提升双氧水的分解效率，降低了双氧水无效分解产生氧气的途径，减少注入井中的冒浆量，从而减少了冒浆带来的危害，如造成施工不方，造成二次污染等；含铁矿物反应产生的热量以及过渡金属离子还可对过硫酸盐进行高效活化，也有助于强氧化性的·SO₄ ^-的产生；

(3)采用分阶段方法进行有机物污染土壤的原位修复，操作简便灵活，且节约成本，对土壤的破坏性较小，节约成本，对环境友好。

附图说明

图1为本发明方法原位修复有机物污染土壤的工艺流程图；

图2为本发明方法原位修复有机物污染土壤的前后效果对比图；

图3为本发明实施例1中单一双氧水和小分子酸体系(注射井2)、单一过硫酸盐和小分子酸体系(注射井3)、单一双氧水和过硫酸盐体系(注射井4)及本发明方法(注射井1)原位修复有机物污染土壤效果对比图；

图4为本发明方法在不同小分子酸浓度下原位修复有机物污染土壤效果对比图。

具体实施方式

下面通过具体实施案例来详细说明本发明的发明内容，所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1利用过硫酸钠和双氧水复配体系原位修复有苯胺污染土壤

苯胺污染区域选自湖北某废弃医药厂的污染场地，划分为10m×10m的方形区域，对划分好的区域进行平整、定位和钻井。在配备有电动搅拌装置的耐化学腐蚀塑料桶中配制赤铁矿和过硫酸钠混合浆料，以及配制抗坏血酸、双氧水和水的混合溶液。将配制好的赤铁矿和过硫酸钠混合浆料，通过高压旋喷桩采用边提升边注射的方式注入注射井1内，再次启动钻杆，在钻杆下降的同时，用注药泵将配制好的抗坏血酸、双氧水和水的混合溶液通过注药管注入有机物污染土壤。其中，赤铁矿的投加量为20Kg,赤铁矿和过硫酸钠的质量比为1:1，含铁矿物和过硫酸钠的混合浆料的固液比为2:1，抗坏血酸和双氧水混合溶液的用量为赤铁矿和过硫酸钠的混合浆料的10倍，双氧水在混合溶液中的浓度为9％，抗坏血酸在混合溶液中的浓度为3％。封闭养护一周后在药剂注射井和监测井中取出土壤样品测试苯胺的含量。

作为对照，注射井2首先注入等质量的赤铁矿浆料，再注入抗坏血酸、双氧水和水的混合溶液；注射井3首先注入等质量的赤铁矿和过硫酸钠混合浆料，再注入抗坏血酸和水的混合溶液。注射井4首先注入等质量的赤铁矿和过硫酸钠混合浆料，再注入双氧水和水的混合溶液。依据USEPA 8270D-2007测试标准，相对监测井中的总有机氯，注射井1中苯胺去除率分别为90％。注射井2，3，4中的苯胺去除率分别为69％，47％和71％，对比结果如图3所示。相对于单一原位氧化体系，过硫酸钠、双氧水及抗坏血酸的复配体系明显提高了原位修复的效果。

实施例2利用过硫酸钠和双氧水复配体系原位修复有石油烃污染土壤

石油烃污染区域选自北方某化工厂的污染场地，划分为10m×10m的方形区域，对划分好的区域进行平整、定位和钻井。将配制好的磁铁矿和过硫酸钠混合浆料通过高压旋喷桩采用边提升边注射的方式注入注射井内，再次启动钻杆，在钻杆下降的同时，用注药泵将草酸、双氧水和水的混合溶液通过钻杆中内置的软管注入有机物污染土壤。其中，磁铁矿的投加量为12Kg,磁铁矿和过硫酸钠的比例为0.5:1，含铁矿物和过硫酸钠混合浆料的固液比为3:2，草酸和双氧水混合溶液的用量为磁铁矿和过硫酸钠的混合浆料的8倍，双氧水在混合溶液中的浓度为9％，草酸在混合溶液中的浓度为3％。封闭养护一周后在药剂注射井和监测井中取出土壤样品测试石油烃的含量。依据USEPA 8260C-2006，USEPA 8015C-2007测试标准，相对监测井中的总石油烃，注射井中的总石油烃去除率达到了54％，结果如图2所示。

实施例3利用过硫酸钠和双氧水复配体系原位修复有机氯污染土壤

有机氯污染区域选自南方某化工厂的污染场地，经检测该土壤中主要含有α-六六六，β-六六六，γ-六六六，δ-六六六几种有机氯污染物。将场地划分为10m×10m的方形区域后进行平整、定位和钻井。将配制好的菱铁矿和过硫酸钠混合浆料通过高压旋喷桩采用边提升边注射的方式注入注射井1内，再将配制好的柠檬酸、双氧水和水的混合溶液通过注药管注入有机物污染土壤。其中，菱铁矿的投加量为5Kg,菱铁矿和过硫酸钠的比例为0.2:1，含铁矿物和过硫酸钠的混合浆料的固液比为1:1，柠檬酸和双氧水混合溶液的用量为菱铁矿和过硫酸钠的混合浆料的12倍，双氧水在混合溶液中的浓度为12％，柠檬酸在混合溶液中的浓度为3％。封闭养护一周后在药剂注射井和监测井中取出土壤样品测试六六六的含量。注射井2，3，4加入柠檬酸的浓度分别为0％，1％，6％。依据USEPA 8081B-2007测试标准，相对监测井中的总有机氯，注射井1中总的六六六除率达到了68％，结果如图2所示。注射井2，3,4中的苯胺去除率分别为34％，45％和60％，对比结果如图4所示。相对于不添加小分子酸的体系，添加小分子酸的复配体系可明显提高了原位修复的效果。

Claims

1.一种过硫酸盐和双氧水复配体系原位修复有机污染物土壤的方法，其特征在于：向土壤中先原位注入含铁矿物和过硫酸钠的混合浆料，然后再注入双氧水、天然小分子酸和水的混合溶液，进行有机污染物的去除。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：具体步骤如下：

(4)待注射点施工完毕后将场地进行封闭养护。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的含铁矿物为赤铁矿、磁铁矿、菱铁矿中的一种及其混合物。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的天然有机小分子酸为抗坏血酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、原儿茶酸中的一种及其混合物。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述含铁矿物与过硫酸钠的比例为0.2-1:1。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述双氧水在混合溶液中的浓度为1.5-15％，所述天然小分子酸在混合溶液中的浓度为1-6％。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述含铁矿物和过硫酸钠的混合浆料的固液比为3：1-3，天然小分子酸、双氧水混合溶液的用量为含铁矿物和过硫酸钠混合浆料质量的5-20倍。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述药剂搅拌设备为耐化学腐蚀塑料桶，配备有电动搅拌装置。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述有机污染物包括但不限于苯胺、石油烃和有机氯农药。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤(4)的封闭养护时间为一周及以上。