CN114653735B - 重金属污染的土壤和/或地下水的修复方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及地下土壤以及地下水修复技术领域，公开了一种修复重金属污染的土壤和/或地下水的方法，该方法包括：将含有硫酸盐和营养源的修复剂与待修复的土壤和/或地下水接触；所述硫酸盐和营养源的重量比为(1‑50)：1，优选为(1.1‑20)：1。本发明提供的方法克服现有技术存在的修复剂会造成二次污染、修复成本较高以及修复工艺流程复杂等技术问题，具有环境友好且能够有效修复重金属污染的土壤及地下水的优势。

Description

重金属污染的土壤和/或地下水的修复方法

技术领域

本发明涉及地下土壤以及地下水修复技术领域，具体涉及一种修复重金属污染的土壤和/或地下水的方法。

背景技术

我国在长期的经济发展过程中诱发大量污染场地，其土壤以及地下水环境问题日益凸显，且不同程度的呈加重趋势。其中，有机污染物和重金属复合污染是土壤污染中较为严重和分布较广的一类污染物，也是最难治理的场地，在传统的石油开采、化工等行业的场地调查中发现重金属和有机复合污染现象普遍存在。

目前最常采用的技术包括植物修复、固化稳定化技术、化学淋洗等。其中，植物修复技术是新近发展起来的一项用于处理土壤重金属、有机物污染的绿色技术，也是当前研究的热点领域以开展了大量的研究和实践，并不断改进和创新，但是该技术不适用于深层污染土壤，且生长后的植物需要特殊处理，吸收重金属的植物落叶可能会引起污染扩散等。固化稳定化技术采用水泥、螯合剂等固化重金属和有机物污染土壤，其通常对重金属的修复效果较好，对有机物效果欠佳，且该方式未实现可生物降解有机物的彻底矿化，固化稳定化的土壤需要进行特殊填埋或长期监测，并且该技术不能修复受污染地下水。因此，重金属和有机复合污染的修复受到了越来越多国内外学者的关注。

CN10129325A公开了一种淋洗修复重金属-有机物复合污染土壤的方法，具体公开了：分析土壤中多环芳烃和重金属含量以及土壤基本理化性质；根据土壤有机质及多环芳烃含量稀释乳酸酯至重量百分比为5％-20％，然后根据土壤中重金属的含量加入乙二胺类有机配体，调节pH至中性，配制成淋洗剂；根据土壤干重，按照淋洗剂∶土＝10∶1-5∶1加入淋洗剂淋洗土壤24h,分离土壤和上清液；将上清夜首先通过有机吸附树脂进行吸附，然后通过阳离子交换树脂，处理后的淋洗剂可以再次循环利用。该技术方案利用化学淋洗修复重金属和有机复合污染，但该技术方案工艺流程长，对装备要求高，费用偏高。

CN106623380A公开了一种有机污染物和重金属复合污染土壤的修复方法，该方法在有机物和重金属复合污染土壤中加入过硫酸盐，使有机污染物发生有效氧化降解基础上，进一步施用铁基生物炭钝化发挥活化功效后的重金属,实现有机物和重金属复合污染土壤的有效修复。该技术方案采用两步法进行修复，处置流程长，费用高，且过硫酸盐的使用还可能会对土壤造成二次污染。

CN109940032A公开了一种有机污染物和重金属复合污染土壤的修复方法，包括如下步骤：在有机污染物-重金属复合污染土壤中加入改性壳聚糖，并对污染土壤进行翻耕，使改性壳聚糖与土壤混合均匀，再加入水，浇透土壤，然后再施入活性煤矸石粉，将活性煤矸石粉与土壤混合均匀，实现有机污染物-重金属复合污染土壤的有效修复。该方法难以处置深层污染土壤和地下水，修复效果较差的缺点。

因此，现有技术存在修复剂可能造成二次污染、修复剂成本高以及修复效果差等缺点，因此，需要寻求一种环境友好且能够有效修复重金属污染的土壤及地下水的方法。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的修复剂会造成二次污染、修复成本较高以及修复工艺流程复杂等技术问题，提供一种修复重金属污染的土壤和/或地下水的方法，该方法环境友好且能够有效修复重金属的土壤及地下水。

为了实现上述目的，本发明提供一种修复重金属污染的土壤和/或地下水的方法，该方法包括：将含有硫酸盐和营养源的修复剂与待修复的土壤和/或地下水接触；所述硫酸盐和营养源的重量比为(1-50)：1，优选为(1.1-20)：1。

本发明的发明人经研究发现，以硫酸盐作为电子受体，当土壤和/或地下水中，存在有机物时，在上述修复剂的存在下，还可以利用土壤和/或地下环境中土著噬硫菌微生物降解有机物，从而修复重金属污染物。

与现有技术相比，本发明提供的修复重金属污染的土壤和/或地下水的方法，以硫酸盐作为电子受体，可高效修复重金属污染的土壤及地下水。

另外，还可将土壤和/或地下水中的有机物完全矿化为二氧化碳和水，达到同步修复土壤和地下水中有机物和重金属污染物，对修复深度没有限制，能够经济高效修复地下重金属和有机污染的目的。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供一种修复重金属污染的土壤和/或地下水的方法，该方法包括：将含有硫酸盐和营养源的修复剂与待修复的土壤和/或地下水接触；所述硫酸盐和营养源的重量比为(1-50)：1，优选为(1.1-20)：1。

本发明中，优选地，所述地下水中还含有有机物，其中，所述有机物选自可生物降解的有机物，例如可以是挥发性有机物、半挥发性有机物和多环芳烃的中的至少一种，具体地，优选情况下，所述有机物可以选自石油烃、卤代烃、醇类以及醚类中的至少一种，更优选选自苯、甲苯、乙苯、三甲基苯、甲基叔丁基醚、叔丁醇、二氯乙烷、二氯乙烯、氯乙烯、苯并a芘、蒽和萘中的至少一种。

根据本发明优选的实施方式，所述接触的条件可以包括：温度为5-35℃，更优选为15-25℃；pH控制在6-8之间，更优选为6.5-7.5之间。

根据本发明的一些实施方式，所述接触的方式可以包括：将所述修复剂加入到所述土壤和/或地下水监测井以形成原位反应带(也即直接混合)、将所述修复剂与所述土壤和/或地下水在搅拌的条件下混合、将所述修复剂以喷灌的方式在重力的作用下渗透到所述土壤和/或地下水中以及将所述修复剂以液体旋喷的方式注入所述土壤和/或地下水中；更优选地，将所述修复剂加入到所述土壤和/或地下水监测井以形成原位反应带或者将所述修复剂以液体旋喷的方式注入所述土壤和/或地下水中。

根据本发明的一些实施方式，当所述修复剂与所述土壤和/或地下水在搅拌的条件下混合时，所述搅拌的转速可以为20-200转/分钟。

根据本发明的一些实施方式，当所述修复剂以喷灌的方式在重力的作用下渗透到所述土壤和/或地下水中时，所述喷灌的条件包括：直接在地表均匀喷洒并使其含修复剂的水溶液到达地下含水层。

根据本发明的一些实施方式，当所述修复剂以旋喷的方式注入所述土壤和/或地下水中时，所述旋喷的条件可以包括：压力5-30MPa，影响半径在0.3-1.5m之间；其中，所述旋喷可以为高压旋喷。

根据本发明的一些实施方式，本发明中，当所述修复剂与所述土壤和/或地下水接触时，对所述修复剂的形态没有特别的要求，只要能够使得所述修复剂与所述土壤和/或地下水充分接触即可；例如，所述修复剂以固体的形式与所述土壤和/或地下水接触溶于水以修复剂水溶液的形式与所述土壤和/或地下水接触。

需要说明的是，本发明中，当所述修复剂溶于水以所述修复剂水溶液的形式与所述土壤和/或地下水接触时，所述修复剂水溶液中所述修复剂与水的重量含量比可以为(0.05-0.3)：1，优选为(0.1-0.2)：1。

本发明中，在修复所述土壤和/或地下水时，为了获得更好的修复效果，对所述修复剂的用量有一定的要求，优选地，以100g所述土壤的重量为基准，所述修复剂的用量可以为0.001-2g，更优选为0.01-1g。优选地，以1L所述地下水为基准，所述修复剂的用量可以为0.01-20g，更优选为0.1-10g。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述修复剂的加入量使得硫酸根的初始重量浓度为10-200000ppm，优选为100-100000ppm。

根据本发明的一些实施方式，以所述修复剂的总重量(除溶剂外的成分计)为基准，所述硫酸盐的重量含量可以为50-99％，优选为70-90％。

根据本发明的一些实施方式，优选地，以所述修复剂的总重量(除溶剂外的成分计)为基准，所述营养源的重量含量可以为1-40％，优选为5-25％。

根据本发明的一些实施方式，所述硫酸盐可以选自水溶性硫酸盐，优选选自硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙、硫酸镁、硫酸铁、硫酸亚铁和硫酸铵中的至少一种，更优选选自硫酸钠、硫酸钙和硫酸镁中的至少一种。

本发明中，所述修复剂中的营养源是为所述土壤和/或地下水中的微生物提供更有利生存的环境。

本发明中，对所述微生物没有特别的限定，通常包括脱硫弧菌属、脱硫单胞菌属、脱硫叶菌属、脱硫肠状菌属、脱硫菌属、脱硫球菌属、脱硫八叠球菌属和脱硫线菌属等硫酸盐还原菌。

需要说明的是，本发明中所述微生物所需的碳源可以由所述土壤和/或地下水中的有机物提供，不需要额外添加碳源，优选情况下，所述营养源包含氮源和磷源。

本发明中，为了使得所述土壤和/或地下水中碳、氮和磷的比例能够更好的满足所述微生物的需求，因此，对所述营养源中所述氮源和磷源的重量比有一定的要求，优选情况下，所述氮源和磷源的重量比可以为1：(0.25-10)，优选为1：(0.5-5)。

根据本发明的一些实施方式，所述氮源可以选自硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁、硝酸钙、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵和尿素中的至少一种，优选选自硫酸铵、硝酸钠和硫酸铵中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述磷源可以选自磷酸钠、磷酸钾、磷酸镁、磷酸钙、磷酸铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二铵、磷酸氢镁、磷酸氢钙、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢镁、磷酸二氢钙和磷酸二氢铵中的至少一种，优选选自磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、磷酸氢二钾和磷酸氢二钠中的至少一种。

需要说明的是，所述磷源还可以用作pH缓冲剂，例如当磷源为磷酸氢二钠和磷酸二钠盐的混合物时，为所述微生物提供更优异的生存环境。

根据本发明的一些实施方式，为了促进所述有机物在所述土壤和/或地下水含水层介质环境中脱附，从而进入地下水中并提高有机物的溶解度，进一步提高重金属污染的修复效率，所述修复剂还含有助溶剂；优选地，以所述修复剂的总重量(除溶剂外的成分计)为基准，所述助溶剂的重量含量可以为1-8％，更优选为1-3％。

根据本发明一些实施方式，所述助溶剂可以选自鼠李糖脂、聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)、环糊精、乙醇、聚山梨酯(Tween)、十二烷基硫酸钠中的至少一种，优选为鼠李糖脂或环糊精。

根据本发明优选的实施方式，所述方法包括：利用电化学装置修复重金属污染的地下水和/或土壤，在待处理的土壤和/或地下水的区域布设电极或电极组、监测井，并向所述监测井中引入含有硫酸盐和营养源的修复剂，使得所述修复剂在所述电化学装置的控制下与所述重金属接触。

本发明中，所述电化学装置可以包括：电源、电极和/或电极组、变压器、整流器和/或变频器、导线以及开关；

其中，所述开关用于控制所述电化学装置中电路的通断和改变所述电化学装置中电路的电流方向；所述变压器用于所述电化学装置中及周围的电场强度；所述整流器用于将所述电源输出的交流电转换为直流电。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述电化学装置的电极或电极组被设置成能够进行电极极性切换。

本发明中，优选地，所述电极或电极组可以包含多个阴极和多个阳极，对于所述阴极和所述阳极的分布形式可以根据所述土壤和/或地下水中重金属物污染区域的水平和垂直分布的实际情况进行选择，优选情况下，所述阳极和阴极可以为点阵分布，例如，所述阳极和阴极按照直线、曲线或不规则的线形埋设于所述监测井内。

本发明中，优选地，所述阳极可以选自石墨电极、金属氧化物惰性电极和金属电极中的一种；所述阴极可以选自石墨电极、金属氧化物惰性电极和金属电极的一种。

本发明中，优选地，所述金属氧化物惰性电极可以为TiO₂电极。

本发明中，优选地，所述金属电极可以为不锈钢电极。

本发明中，优选地，所述石墨电极可以选自石墨棒电极、碳刷电极和碳毡电极中的一种；所述金属氧化物惰性电极可以选自棒状电极或多孔电极。

本发明中，对所述电极的直径没有特别的限定，只要能够满足本发明的需求即可，例如可以为10-100mm，优选为10-50mm。

本发明中，优选地，所述阳极和阴极间的水平距离可以为0.1-5m，优选为0.5-3m。其中，所述水平距离是指水平方向上，没有高度差的距离。

本发明中，所述电化学装置的电解液可以为所述土壤颗粒表面吸附水和/或地下水，所述监测井可用作所述电化学装置的阴极和阳极的电解槽。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述电极或电极组的阳极和阴极之间的电场强度为0.1-100V/m，优选为5-30V/m。

根据本发明的一些实施方式，优选地，所述修复剂的加入量使得硫酸根的初始重量浓度为10-200000ppm，优选为100-100000ppm。

本发明中，优选地，该方法还包括向所述监测井中引入pH缓冲剂，使得所述土壤和/或地下水的pH值为6.5-8，优选为6.5-7.5；

本发明中，优选地，所述pH缓冲剂可以选自磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、醋酸钠和醋酸钾中的至少一种，更优选选自磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的至少一种；进一步优选选自磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的至少两种，更进一步优选选自磷酸二氢钾和磷酸氢二钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钾。

本发明中，优选地，该方法还可以包括：实时监测的所述阳极和阴极的pH值的变化，并根据监测结果进行电极极性切换操作。

根据本发明优选的实施方式，进行所述电极极性切换操作的条件满足：所述阳极的pH值降低至2.5-6，所述阴极的pH值提高至8-12.5；更优选地，所述阳极的pH值降低至4-6，所述阴极的pH值提高至8-10。

本发明中，在修复重金属污染的土壤和/或地下水的过程中，优选情况下，通过pH调节剂的加入和/或电极的切换，使得所述土壤和/或地下水的pH值维持在6.5-8之间，优选在6.5-7.5之间。

本发明中，优选情况下，将硫酸盐引入初始阴极监测井中，将营养源引入初始阴极和/或阳极监测井中，其中，所述初始阴极监测井是指进行电极切换之前加入阴极电极的监测井，所述阳极监测井是指电极切换之前加入阳极电极的监测井。

按照一种特别优选的实施方式，利用电化学装置修复重金属污染的地下水和/或土壤，在待处理的土壤和/或地下水的区域布设电极或电极组、监测井，并向所述监测井中引入含有硫酸盐和营养源的修复剂，使得所述修复剂在所述电化学装置的控制下与所述重金属接触；

按照正六边形分布布设电极，并依据电极分布，布设形成插入阳极电极的阳极监测井，以及布设形成插入阴极电极的阴极监测井。阴极电极和阳极电极间的水平距离为0.5-2m，阴极为10-20mm(直径)的金属电极，阳极为10-20mm(直径)的金属氧化物惰性电极。

向阴极和阳极监测井中加入前述第一方面所述的修复剂，使得硫酸根的初始重量浓度为500-20000ppm；

连通所述电化学装置的电路，施加电压，使得阳极和阴极之间的电场强度为10-20V/m，当阳极监测井的地下水pH值降低至5-6，阴极监测井的地下水pH值提高至8-9，改变电化学装置中电路的电流方向，初始阳极变为阴极，初始阴极变为阳极，使得阳极和阴极监测井中地下水的pH值维持在6.5-7.5之间；修复过程中，通过电极切换循环调控阴极和阳极监测井中地下水的pH值。

本发明中，优选地，所述重金属可以选自镉、铜、铅、汞、镍、钴、砷和锰中的至少一种。

本发明中，优选情况下，所述土壤和/或地下水中，所述重金属和/或所述有机物的最高浓度为不应含有流动相非水溶相污染物，可含有残留态非水溶相污染物。例如，优选地，所述土壤中有机物的初始重量浓度为10-10000mg/kg，优选为100-5000mg/kg；地下水中有机物的初始重量浓度为10-200000μg/L，优选为100-100000μg/L；和/或，所述土壤中重金属的初始重量浓度为50-20000mg/kg，优选为100-10000mg/kg；地下水中重金属的初始重量浓度为10-50000μg/L，优选为100-10000μg/L。

本发明中，“ppm”指用溶质质量占全部溶液质量的百万分比来表示的浓度，也称百万分比浓度。

本发明中，所述石油烃是指C₆-C₄₀之间的所有烃类化合物。

本发明中，所述土壤和/或地下水的岩性可以为砂土、粉土以及粘土中的至少一种。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，硫酸盐和营养源的浓度通过离子色谱法测得，样品中有机污染物的种类和含量根据HJ639-2012《水质挥发性有机物的测定吹扫捕集气相色谱-质谱法》、HJ605-2011《土壤和沉积物挥发性有机物的测定吹扫补集气相色谱—质谱法》、HJ834-2017《土壤和沉积物半挥发性有机物的测定气相色谱-质谱法》、USEPA 8270E-2018《土壤半挥发性有机化合物测定》、HJ894-2017《水质可萃取性石油烃的测定气相色谱法》测得。重金属的浓度通过HJ 700-2014《水质65种元素的测定电感耦合等离子体质谱法》、HJ 694-2014《水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法原子荧光法》测得。

实施例1

以重量计，准确称取硫酸钠85份，硝酸铵5份，磷酸氢二钠5份，磷酸二氢钾5份，将其充分混合得到修复剂，备用。

从某炼化场地利用地下水取样泵取有机物和重金属污染的地下水，过程中尽量避免空气扰动，经检测石油烃的初始重量浓度为1500μg/L，汞的初始重量浓度为60μg/L。

取上述石油烃污染地下水1L置于容器内，作为待修复的样品，取上述修复剂174mg直接混合于上述地下水样品中，测得硫酸根的初始重量浓度为100ppm，测得初始pH为6.9。

将上述地下水样品放置于室温(18℃)条件下，经反应一周后，取上清液测定石油烃的重量浓度降低为850μg/L，汞的重量浓度降低为35μg/L；反应两周后，取上清液测定石油烃的重量浓度降低为600μg/L，汞的重量浓度降低为8μg/L。

实施例2

以重量计，准确称取硫酸钾95份，磷酸氢二铵2.5份，磷酸二氢铵2.5份，充分混合，得到修复剂，备用。

从某场地利用地下水取样泵取有机物和重金属的污染地下水，过程中尽量避免空气扰动，经检测苯的初始重量浓度为9600μg/L、铜的初始重量浓度2300μg/L。

取上述污染地下水1L置于容器内，作为待修复的样品，取上述修复剂9430mg直接混合于上述地下水样品中，测得硫酸根的初始重量浓度为5000ppm，测得初始pH为7.1。

将上述地下水样品放置于室温(18℃)条件下，经反应一周后，取上清液测定，苯的重量浓度降低为5200μg/L，铜重量浓度降低为1700μg/L；反应两周后，取上清液测定，苯的重量浓度降低为3400μg/L，铜重量浓度降低为1360μg/L。

实施例3

以重量计，准确称取硫酸镁90份，硝酸钠2份，磷酸氢二钠3份，磷酸二氢钾3份，鼠李糖脂2份，准确称重后，溶解于去离子水中，得到硫酸根的重量浓度为204000ppm的修复剂溶液。

从某加油站场地取包气带有机物和重金属污染的土壤样品，其中苯、甲苯、甲基叔丁基醚、三甲基苯的初始重量浓度分别为150mg/kg、231mg/kg、29mg/kg、19mg/kg，铅的初始可浸出重量浓度为560μg/L，高于地下水四类水标准，土壤介质为粉质黏土。

取上述有机污染土壤24.5份，上述修复剂溶液1份，充分搅拌混合，使得硫酸根在上述土壤样品中的初始重量浓度为10000ppm，测得初始pH为7.2。放置于封闭广口瓶内，并往广口瓶内通氮气将广口瓶上部空气排出干净。

放置于室温(18℃)条件下，经反应一周后，苯、甲苯、甲基叔丁基醚、三甲基苯的重量浓度分别降低到65mg/kg、124mg/kg、21mg/kg、12mg/kg，铅的可浸出重量浓度降低为260μg/L；反应两周后，苯、甲苯、甲基叔丁基醚、三甲基苯的重量浓度分别降低到45mg/kg、96mg/kg、15mg/kg、8mg/kg，铅的重量浓度降低为120μg/L，接近地下水四类水标准。

实施例4

以重量计，准确称取硫酸钠25份、硫酸钾25份，硝酸钙10份，磷酸铵10份，磷酸二氢钠15份，磷酸氢钙10份，环糊精5份，准确称重后，溶解于去离子水中，得到硫酸根的重量浓度为150000ppm的修复剂溶液，备用。

从某炼化企业场地取含水层有机物和重金属污染土壤样品，其中石油烃和苯并a芘的重量浓度分别为6550mg/kg、69mg/kg，锰的初始可浸出重量浓度为3100μg/L，土壤介质为粘质粉土，石油烃是以残留非水溶相形式存在。

取上述有机污染土壤6.5份，上述修复剂溶液1份，充分搅拌混合，得到硫酸根的初始重量浓度为20000ppm，测得初始pH为6.8，放置于封闭广口瓶内，并往广口瓶内通氮气将广口瓶上部空气排出干净。

放置于室温(20℃)条件下，经反应二周后，石油烃和苯并a芘的重量浓度分别降低到4500mg/kg、52mg/kg，锰的可浸出重量浓度降低为2300μg/L；反应四周后，石油烃和苯并a芘的重量浓度分别降低到3760mg/kg、46mg/kg，锰的可浸出重量浓度降低为1200μg/L。

实施例5

以重量计，准确称取硫酸镁40份、硫酸钾50份，磷酸二氢钠5份，磷酸氢二钾5份，准确称重后，溶解于去离子水中，得到硫酸根的重量浓度为150000ppm的修复剂溶液。

在某炼化场地开展现场试验，其含水层有机物和重金属污染的土壤中二氯乙烷和石油烃的平均重量浓度分别为450mg/kg、2600mg/kg，镉的可浸出重量浓度为160μg/L，土壤介质为粘质粉土。

采用高压旋喷工艺进行修复剂溶液的注入，按照旋喷影响半径0.8m计算修复剂的注入量，修复剂的注入深度为3.5m，按照上述土壤8份、修复剂溶液2份比例进行注入，得到混合反应中硫酸根的初始重量浓度为15000ppm，测得初始pH为7。

室温(18℃)下，经反应二周后，在距离修复剂注入孔0.5m出取样品进行分析，测的二氯乙烷和石油烃的重量浓度分别降低到380mg/kg、2020mg/kg，镉的重量浓度降低为78μg/L；反应四周后，二氯乙烷和石油烃的重量浓度分别降低到331mg/kg、1730mg/kg，镉的重量浓度降低为26μg/L。

实施例6

按照实施例1的方式进行，不同的是，以重量计，准确称取硫酸钠50份，硝酸铵45份，磷酸氢二钠2.5份，磷酸二氢钾2.5份，充分混合得到组修复剂，备用。

经反应一周后，取上清液测定石油烃的重量浓度为1046μg/L，汞的重量浓度为53μg/L；反应两周后，取上清液测定石油烃的重量浓度降低为873μg/L，汞的重量浓度降低为50μg/L。

实施例7

按照实施例5的方式进行，不同的是，将所述修复剂以喷灌的方式在重力的作用下渗透到污染地下含水层中。

由于该地层为粘质粉土，其渗透性较差，修复剂水溶液较难渗透到污染地下含水层中，且由于仅在重力作用下，修复剂水溶液停留在地下水水位附近，无法在短时间内接触到水位线以下污染物，导致硫酸盐与污染物的接触效果欠佳。

经反应二周后，通过地下水多级监测井取样分析发现，在地下水水位附近土壤中石油烃的重量浓度降低到2130mg/kg，镉的可浸出重量浓度降低为98μg/L；在地下水水位以下1.5m处，土壤中石油烃的重量浓度和镉的可浸出重量浓度基本未变。

实施例8

按照实施例3的方式进行，不同的是，配置的硫酸根的重量浓度为1020ppm的修复剂溶液。该修复剂溶液经与土壤充分搅拌混合后硫酸根在上述土壤样品中的初始重量浓度为50ppm。

反应两周后，苯、甲苯、甲基叔丁基醚、三甲基苯的重量浓度分别为145mg/kg、204mg/kg、29mg/kg、19mg/kg，铅的可浸出重量浓度为552μg/L。

实施例9

按照实施例3的方式进行，不同的是，该体系中未加入鼠李糖脂。

反应两周后，苯、甲苯、甲基叔丁基醚、三甲基苯的重量浓度分别降低到49mg/kg、108mg/kg、15mg/kg、8mg/kg，铅的可浸出重量浓度降低为209μg/L。

实施例10

选取实施例5区域30m²作为实验区域。

按照正六边形分布布设电极，按照《重点行业企业用地调查样品采集保存和流转技术规定(试行)》规定，并依据电极分布，布设形成插入阳极电极的阳极监测井，以及布设形成插入阴极电极的阴极监测井。阴极电极和阳极电极间的水平距离为1m，阴极为10mm(直径)不锈钢电极，阳极为20mm(直径)TiO₂电极。

以重量计，向阴极监测井中加入硫酸镁40份，硫酸钾50份和磷酸二氢钠5份，向阳极监测井中加入磷酸氢二钾5份，其中，测得硫酸根的初始重量浓度为15000ppm。

电化学装置的电源为220V的交流电源，经整流器转变为直流电源，连通电路，施加85V电压，阳极和阴极之间的电场强度为13V/m，在施加电压2天后，阳极监测井的地下水pH值降低至5.8，阴极监测井的地下水pH值提高至8.2，改变电化学装置中电路的电流方向，初始阳极变为阴极，初始阴极变为阳极，使得阳极和阴极监测井中地下水的pH值维持在6.5-7.5之间。修复过程中，通过电极切换循环调控阴极和阳极监测井中地下水的pH值。

室温(18℃)条件下，两周后，过程中共调整电流方向4次，在距离修复剂注入孔0.5m出取样品进行分析，测的石油烃的重量浓度降低到1876mg/kg，镉的可浸出重量浓度降低为69μg/L；反应四周后，石油烃的重量浓度降低到1487mg/kg，镉的可浸出重量浓度降低为25μg/L。

对比例1

按照实施例1的方式进行，不同的是，未加入修复剂。

经反应一周后，取上清液测定石油烃的重量浓度为1486μg/L，汞的重量浓度为60μg/L；反应两周后，取上清液测定石油烃的重量浓度降低为1480μg/L，汞的重量浓度降低为60μg/L。

对比例2

按照实施例1的方式进行，不同的是，向该地下水中加入500mg的CaO₂粉末。

经反应一周后，取上清液测定石油烃的重量浓度降低为1456μg/L，汞的重量浓度未变；反应两周后，取上清液测定石油烃的重量浓度降低为1419μg/L，汞的重量浓度未变。

对比例3

按照实施例1的方式进行，不同的是，以重量计，准确称取硫酸钠40份，硝酸铵50份，磷酸氢二钠5份，磷酸二氢钾5份，充分混合得到修复剂，备用。

经反应一周后，取上清液测定石油烃的重量浓度为1077μg/L，汞的重量浓度为57μg/L；反应两周后，取上清液测定石油烃的重量浓度降低为904μg/L，汞的重量浓度降低为54μg/L。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (21)

1.一种修复重金属污染的土壤和/或地下水的方法，其特征在于，该方法包括：利用电化学装置修复重金属污染的地下水和/或土壤，在待处理的土壤和/或地下水的区域布设电极或电极组和监测井，并向所述监测井中引入含有硫酸盐和营养源的修复剂，使得所述修复剂在所述电化学装置的控制下与所述重金属接触；所述电化学装置的电极或电极组被设置成能够进行电极极性切换；实时监测所述电极或电极组的阳极和阴极的pH值的变化，并根据监测结果进行电极极性切换操作；

所述硫酸盐和营养源的重量比为（1-50）：1；其中，所述营养源包含氮源和磷源，所述氮源和磷源的重量比为1：（0.25-10）；

以所述修复剂的总重量为基准，所述硫酸盐的重量含量为70-90%，所述营养源的重量含量为5-25%；所述修复剂的加入量使得硫酸根的初始重量浓度为100-10000ppm；

所述硫酸盐选自硫酸钠或硫酸镁；所述氮源选自硝酸钠或硝酸铵；所述磷源选自磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、磷酸氢二钾和磷酸氢二钠中的至少一种；

所述土壤和/或地下水中还含有有机物，所述有机物选自石油烃、苯、甲苯、乙苯、三甲基苯、甲基叔丁基醚、叔丁醇、苯并a芘、蒽和萘中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硫酸盐和营养源的重量比为（1.1-20）：1。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触的条件包括：温度为5-35℃；pH控制在6-8之间。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触的温度为15-25℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触的pH控制在6.5-7.5之间。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，以100g的所述土壤为基准，所述修复剂的用量为0.001-2g；和/或，以1L的所述地下水为基准，所述修复剂的用量为0.01-20g。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述修复剂还含有助溶剂；以所述修复剂的总重量为基准，所述助溶剂的重量含量为1-8%。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，以所述修复剂的总重量为基准，所述助溶剂的重量含量为1-3%。

9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述助溶剂选自鼠李糖脂、聚乙二醇辛基苯基醚、环糊精、乙醇、聚山梨酯和十二烷基硫酸钠中的至少一种。

10.根据权利要求7所述的方法，其中，所述助溶剂选自鼠李糖脂和/或环糊精。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述电极或电极组的阳极和阴极之间的电场强度为0.1-100V/m。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述电极或电极组的阳极和阴极之间的电场强度为5-30V/m。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括向所述监测井中引入pH缓冲剂，使得所述土壤和/或地下水的pH值为6.5-8。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括向所述监测井中引入pH缓冲剂，使得所述土壤和/或地下水的pH值为6.5-7.5。

15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述pH缓冲剂选自磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、醋酸钠和醋酸钾中的至少一种。

16.根据权利要求1所述的方法，其中，进行所述电极极性切换操作的条件满足：所述阳极的pH值降低至2.5-6，所述阴极的pH值提高至8-12.5。

17.根据权利要求1所述的方法，其中，进行所述电极极性切换操作的条件满足：所述阳极的pH值降低至4-6，所述阴极的pH值提高至8-10。

18.根据权利要求1-17中任意一项所述的方法，其中，所述重金属选自镉、铜、铅、汞、镍、钴、砷和锰中的至少一种。

19.根据权利要求1-17中任意一项所述的方法，其中，所述土壤中重金属的初始重量浓度为50-20000mg/kg；地下水中重金属的初始重量浓度为10-50000μg/L。

20.根据权利要求1-17中任意一项所述的方法，其中，所述土壤中重金属的初始重量浓度为100-10000mg/kg。

21.根据权利要求1-17中任意一项所述的方法，其中，地下水中重金属的初始重量浓度为100-10000μg/L。