CN108940296B - Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂在脱除CO中的应用 - Google Patents

Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂在脱除CO中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了Co‑Mo‑Ni/TiO2‑Al2O3催化剂在脱除CO中的应用。申请人将原本被氢气气氛隔绝保护的情况下用于脱除有机硫的Co‑Mo‑Ni/TiO2‑Al2O3催化剂用于在氧气存在下脱除CO，发现该催化剂具有极好的CO脱除效果，而且在脱除CO时不怕水、不怕SO2，具有极佳的抗硫和抗水性能，既另辟蹊径开拓了Co‑Mo‑Ni/TiO2‑Al2O3催化剂的新用途，又节约了额外开发用于脱除CO的催化剂的经费，大大降低了脱除CO的成本。

Description

Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂在脱除CO中的应用
技术领域
本发明属于CO脱除技术领域，具体涉及Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂在脱除CO中的应用。
背景技术
从世界范围来看，新能源的主流是生物质能源，特別是在欧美国家，生物质能源在新能源的比重超过60％，远远超过风能和太阳能。我国《十三五》生物质发展目标是：到2020年，生物质成型燃料年利用量3000万吨。国家政策、发展趋势、以及现状(全国已有300多家生物质锅炉厂)都鼓励我们大力推进生物质成型燃料在商业设施与居民采暖中的应用。
但是，生物质成型燃料在燃烧中还存在CO超标的现象。CO浓度低时有 500ppm，高时超过2000ppm。另外，垃圾焚烧发电也属生物质燃料范畴，也存在CO超标现象。CO是有毒的可燃性气体，极易与血红蛋白结合，对人类和动物有致命伤害；并且遇高压输电线会放电，容易发生爆炸。因此，必须对CO进行清除，这就使得研究开发高效、低成本的CO氧化催化剂具有重要意义。
CO氧化反应所用的催化剂主要分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂两种类型。贵金属催化剂以贵金属作为主要的活性成分，需要消耗大量的贵金属资源，但贵金属不仅资源稀缺，而且价格昂贵，使用成本过高；出于节约资源和降低成本的考虑，非贵金属催化剂逐渐成为目前的研究开发新方向。
申请号为CN201310229479.1的中国发明专利公开了一种钛基精脱硫催化剂，该催化剂为Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂，该催化剂以二氧化钛和氧化铝为载体，活性组分包括氧化钼(MoO3)、氧化钴(CoO)和氧化镍(NiO)。
该Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂用于在氢气气氛下对有机硫进行加氢转化脱硫，将有机硫转化为H2S。如果能将该Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂用于脱除CO，将为该催化剂开拓更大的用途。
发明内容
本申请的发明目的是提供Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂在脱除CO中的应用。
为实现上述发明目的，本申请的技术方案如下：
Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂在脱除CO中的应用。
Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂(已在申请号为CN201310229479.1的中国发明专利中公开)被用于对有机硫进行加氢转化脱硫，将有机硫转化为H2S；该催化进程需要在氢气气氛中进行，必须要杜绝氧气，以避免氧气消耗氢气而影响脱硫进程。
申请人在使用Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂的过程中，从武汉石化的干气制氢工业化数据中偶然发现Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂具有脱O2功能，而该脱 O2功能的实现又是依赖于CO的存在而实现的：
2CO+O2＝2CO2△H＝-283.1kj/mol；申请人在该发现的基础上，将原本被氢气气氛隔绝保护的情况下用于脱除有机硫的Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂用于在氧气存在下脱除CO，发现该催化剂具有极好的CO脱除效果，而且在脱除CO时不怕水、不怕SO2，具有极佳的抗硫和抗水性能，既另辟蹊径开拓了 Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂的新用途，又节约了额外开发用于脱除CO的催化剂的经费，大大降低了脱除CO的成本。
作为优选，所述的Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂在脱除CO中的应用包括：
(1)对所述的Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂进行预硫化处理；
所述的预硫化处理包括：
将所述的Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂置于反应器中，以25℃/h的速率将反应器入口温度提高至220℃，向反应器中注入硫化剂，在220℃下恒温反应4h 后，以15℃/h的速率将反应器入口温度提高至315℃，在315℃下继续恒温反应 4h后，以15℃/h的速率将反应器入口温度提高至350℃，在350℃下继续恒温反应4h，待尾气中H2S饱和时，预硫化结朿。
(2)在氧气存在下，采用经预硫化处理的Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂将待处理气体中的CO转化为CO2。
Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂虽然能够用于脱除CO，但其开发初衷是为了脱除有机硫，原有的催化剂组成并不是完全适合用于脱除CO。为了提高 Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂对CO的脱除效率，本申请对该催化剂中各组分的含量进行了改良。
作为优选，所述的Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分，所述的载体为二氧化钛和活性氧化铝的复合物，所述的活性成分由氧化钼、氧化钴和氧化镍组成；
以质量百分比计，所述的载体的含量为85-90％，氧化钼的含量为7-9％，氧化钴的含量为0.8-1.5％，氧化镍的含量为2-5％；
载体中二氧化钛和活性氧化铝的重量比为4:1。
在该组成下，载体的表面积可达到150-180m2/g、孔容可达到0.3-0.38m3/g，更加利于载体负载活性组分，从而使得催化剂中含有更多的催化活性中心。活性氧化铝的含量过多会导致催化剂活性的下降(仅采用活性氧化铝作为载体时，催化活性下降50％)，但若活性氧化铝过少，载体的比表面积和孔容将难以达到理想值。
如未作特殊说明，本申请中组成催化剂的各组分的质量百分比是指相应组分占催化剂质量的质量百分比。
作为进一步优选，以质量百分比计，所述的Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂中，所述的氧化钼的含量为8-9％，氧化钴的含量为1.0-1.2％，氧化镍的含量为 2.5-3％。
作为优选，所述的Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂还包括负载在载体上的催化助剂，所述的催化助剂包括五氧化二铌和五氧化二锑中的至少一种。
烟气中含有的SO2在脱CO的强氧气气氛环境下易被氧化为SO3，从而会与烟气中的水等反应生成易使催化剂中毒的硫化物；而Sb2O5、SnO2、MgO可抑制SO2的氧化率，对催化剂抗硫有利，有助于增强催化剂的抗硫能力；而五氧化二铌能够增强催化剂的低温活性。
作为进一步优选，以质量百分比计，所述的Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂中，五氧化二铌的含量为0.2-1.0％，五氧化二锑的含量为0.2-1.0％。
作为进一步优选，以质量百分比计，所述的Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂中，五氧化二铌的含量为0.3-0.5％，五氧化二锑的含量为0.5-1.0％。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
申请人将原本被氢气气氛隔绝保护的情况下用于脱除有机硫的 Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂用于在氧气存在下脱除CO，发现该催化剂具有极好的CO脱除效果，而且在脱除CO时不怕水、不怕SO2，具有极佳的抗硫和抗水性能，既另辟蹊径开拓了Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂的新用途，又节约了额外开发用于脱除CO的催化剂的经费，大大降低了脱除CO的成本。
附图说明
图1为对Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂进行预硫化处理的操作曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案做进一步详细说明。
A、原料准备
二氧化钛、偏钛酸、活性氧化铝、硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、钼酸铵 ((NH4)6Mo7O24)、硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、草酸铌、乙二醇锑均为市售商品，其中，二氧化钛中TiO2含量为82％、活性氧化铝中Al2O3含量为68％、硝酸钴中CoO含量为25.75％、钼酸铵中MoO3含量为11.6％、硝酸镍中NiO含量为25.69％、草酸铌中Nb2O5含量为28.3％、乙二醇锑中Sb2O5含量为52.2％。
其中偏钛酸在使用前先用去离子水打浆后重复水洗、过滤，直至将洗液中 SO4 2-的含量控制在3-4％(以TiO2计)，洗净后偏钛酸中TiO2含量的为45％(W/W) (W/W)；留待备用。
B、催化剂制备
实施例1
本实施例Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂在脱除CO中的应用，包括以下步骤：
1、载体制备
1)称取已洗净的偏钛酸162g、氧化铝Ⅴ250 24g、润滑剂田菁粉6.03g，充分混合均匀；2)加适量的去离子水，使其捏合均匀，并能放入挤条机中成型2.5mm 三叶草形状；3)将挤出的条状物放入搪瓷盘中，分别在40℃下烘干2h、60℃下烘干2h、120℃过夜；4)将干燥后的条状物放入马弗炉进行焙烧，焙烧温度以40℃ /h的速率提高至500℃，并在500℃下恒温焙烧2h，获得载体。
2、浸渍液制备
1)称取钼酸铵60.09g、硝酸镍5.84g、硝酸钴7.77g，倒入烧杯中；2)再加入一定量的浓氨水(浓度为17mL/100mL)，至溶液澄清(浓氨水加入量为35.8mL)； 3)最后加入2mL乙二胺，混合均匀，获得浸渍液。
3、活性组分担载
1)采用等体积浸渍法，将浸渍液升温至50℃左右，将制备好的载体慢慢倒入浸渍液中，使载体在浸渍液中充分吸附60min；2)将浸渍液与湿催化剂前驱体分离(因为是等体积浸渍，此时剩余的浸渍液只有很少的量)；3)将湿催化剂前驱体送入己升温至110℃的热烘箱中，在此温度下烘干过夜；4)烘干后的催化剂前驱体送入马弗炉进行焙烧，焙烧条件:每小时升温40℃，升到500℃，在高温区逗留2小时，获得Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂。
该Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂中，含有载体89.5％(载体中二氧化钛和氧化铝的比例为4:1)、氧化钼(MoO3)7.0％、氧化钴(CoO)2.0％、氧化镍(NiO) 1.5％。
4、预硫化
将Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂置于反应器中，使用含1％CS2的氮气与氢气等比例混合(混合后的气体组成：H2S 1％、H250％、N249％)作为硫化剂，在设定好的升温程序的条件下进行预硫化操作，通过色谱分析尾气中的H2S含量，待H2S含量基本不变时结束预硫化过程，预硫化升温具体程序见图1。
由图1所示，预硫化结束后，将反应器入口温度以30℃/h的速率降至200℃，此时可以直接向反应器中通入待处理气体，进行CO脱除，也可以继续降低反应器入口温度直至到达相应的CO脱除温度，再通入待处理气体，还可以继续冷却至室温，将经预硫化处理的Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂取出，保存，待需要时取用。
本实施例中，在空速2000h-1、反应温度180℃、进口CO浓度1000ppm下，出口CO浓度120ppm、CO脫除率88％。
在空速2000h-1、反应温度180℃、进口CO浓度为1000ppm、含水量15％、进口SO2浓度为100ppm的条件下，出口CO浓度为120ppm，算得CO脫除率为88％。
在空速2000h-1、反应温度180℃、进口CO浓度1000ppm、进口CS2浓度为 100ppm的条件下，出口CO浓度为120ppm、出口CS2浓度为100ppm、CO脫除率为88％。
实施例2
本实施例Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂在脱除CO中的应用，包括以下步骤：
1、载体制备
1)称取二氧化钛87.32g、氧化铝Ⅴ250 23.1g、润滑剂田菁粉6.03g，充分混合均匀；2)加适量的去离子水，使其捏合均匀，并能放入挤条机中成型2.5mm 三叶草形状；3)将挤出的条状物放入搪瓷盘中，分别在40℃下烘干2h、60℃下烘干2h、120℃过夜；4)将干燥后的条状物放入马弗炉进行焙烧，焙烧温度以40℃ /h的速率提高至500℃，并在500℃下恒温焙烧2h，获得载体。
2、浸渍液制备
1)称取钼酸铵71.24g、硝酸镍4.66g、硝酸钴11.68g，倒入烧杯中；2)再加入一定量的浓氨水(浓度为17mL/100mL)，至溶液澄清(浓氨水加入量为35mL)； 3)最后加入2mL乙二胺，混合均匀，获得浸渍液。
3、活性组分担载
1)采用等体积浸渍法，将浸渍液升温至50℃左右，将制备好的载体慢慢倒入浸渍液中，使载体在浸渍液中充分吸附60min；2)将浸渍液与湿催化剂前驱体分离(因为是等体积浸渍，此时剩余的浸渍液只有很少的量)；3)将湿催化剂前驱体送入己升温至110℃的热烘箱中，在此温度下烘干过夜；4)烘干后的催化剂前驱体送入马弗炉进行焙烧，焙烧条件:每小时升温40℃，升到500℃，在高温区逗留2小时，获得Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂。
该Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂中，含有载体87.5％(载体中二氧化钛和氧化铝的比例为4:1)、氧化钼(MoO3)8.3％、氧化钴(CoO)1.2％、氧化镍(NiO) 3.0％。
4、预硫化
将Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂置于反应器中，使用含1％CS2的氮气与氢气等比例混合(混合后的气体组成：H2S 1％、H250％、N249％)作为硫化剂，在设定好的升温程序的条件下进行预硫化操作，通过色谱分析尾气中的H2S含量，待H2S含量基本不变时结束预硫化过程，预硫化升温具体程序见图1。
由图1所示，预硫化结束后，将反应器入口温度以30℃/h的速率降至200℃，此时可以直接向反应器中通入待处理气体，进行CO脱除，也可以继续降低反应器入口温度直至到达相应的CO脱除温度，再通入待处理气体，还可以继续冷却至室温，将催化剂取出，保存，待需要时取用。
本实施例中，在空速2000h-1、反应温度160℃、进口CO浓度1000ppm下，出口CO浓度100ppm、CO脫除率90％。
在空速2000h-1、反应温度160℃、进口CO浓度为1000ppm、含水量15％、进口SO2浓度为100ppm的条件下，出口CO浓度为100ppm，算得CO脫除率为90％。
实施例3
本实施例Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂在脱除CO中的应用，包括以下步骤：
1、载体制备
1)称取二氧化钛87.32g、氧化铝Ⅴ250 23.1g、润滑剂田菁粉6.03g，充分混合均匀；2)加适量的去离子水，使其捏合均匀，并能放入挤条机中成型2.5mm 三叶草形状；3)将挤出的条状物放入搪瓷盘中，分别在40℃下烘干2h、60℃下烘干2h、120℃过夜；4)将干燥后的条状物放入马弗炉进行焙烧，焙烧温度以40℃ /h的速率提高至500℃，并在500℃下恒温焙烧2h，获得载体。
2、浸渍液制备
1)称取钼酸铵71.25g、硝酸镍5.83g、硝酸钴7.79g，倒入烧杯中；2)再加入一定量的浓氨水(浓度为17mL/100mL)，至溶液澄清(浓氨水加入量为35mL)； 3)最后加入2mL乙二胺，混合均匀，获得浸渍液。
3、活性组分担载
1)采用等体积浸渍法，将浸渍液升温至50℃左右，将制备好的载体慢慢倒入浸渍液中，使载体在浸渍液中充分吸附60min；2)将浸渍液与湿催化剂前驱体分离(因为是等体积浸渍，此时剩余的浸渍液只有很少的量)；3)将湿催化剂前驱体送入己升温至110℃的热烘箱中，在此温度下烘干过夜；4)烘干后的催化剂前驱体送入马弗炉进行焙烧，焙烧条件:每小时升温40℃，升到500℃，在高温区逗留2小时，获得Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂。
该Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂中，含有载体87.5％(载体中二氧化钛和氧化铝的比例为4:1)、氧化钼(MoO3)9.0％、氧化钴(CoO)1.5％、氧化镍(NiO) 2.0％。
4、预硫化
将Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂置于反应器中，使用含1％CS2的氮气与氢气等比例混合(混合后的气体组成：H2S 1％、H250％、N249％)作为硫化剂，在设定好的升温程序的条件下进行预硫化操作，通过色谱分析尾气中的H2S含量，待H2S含量基本不变时结束预硫化过程，预硫化升温具体程序见图1。
由图1所示，预硫化结束后，将反应器入口温度以30℃/h的速率降至200℃，此时可以直接向反应器中通入待处理气体，进行CO脱除，也可以继续降低反应器入口温度直至到达相应的CO脱除温度，再通入待处理气体，还可以继续冷却至室温，将催化剂取出，保存，待需要时取用。
本实施例中，在空速2000h-1、反应温度160℃、进口CO浓度1000ppm下，出口CO浓度80ppm、CO脫除率92％。
在空速2000h-1、反应温度160℃、进口CO浓度为1000ppm、含水量15％、进口SO2浓度为100ppm的条件下，出口CO浓度为80ppm，算得CO脫除率为 92％。
实施例4
本实施例Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂在脱除CO中的应用，包括以下步骤：
1、载体制备
1)称取二氧化钛87.32g、氧化铝Ⅴ250 23.1g、润滑剂田菁粉6.03g，充分混合均匀；2)加适量的去离子水，使其捏合均匀，并能放入挤条机中成型2.5mm 三叶草形状；3)将挤出的条状物放入搪瓷盘中，分别在40℃下烘干2h、60℃下烘干2h、120℃过夜；4)将干燥后的条状物放入马弗炉进行焙烧，焙烧温度以40℃ /h的速率提高至500℃，并在500℃下恒温焙烧2h，获得载体。
2、浸渍液制备
1)称取钼酸铵72.96g、硝酸镍4.44g、硝酸钴9.73g，倒入烧杯中；2)再加入一定量的浓氨水(浓度为17mL/100mL)，至溶液澄清(浓氨水加入量为35.8mL)； 3)最后加入2mL乙二胺，混合均匀，获得浸渍液。
3、活性组分担载
1)采用等体积浸渍法，将浸渍液升温至50℃左右，将制备好的载体慢慢倒入浸渍液中，使载体在浸渍液中充分吸附60min；2)将浸渍液与湿催化剂前驱体分离(因为是等体积浸渍，此时剩余的浸渍液只有很少的量)；3)将湿催化剂前驱体送入己升温至110℃的热烘箱中，在此温度下烘干过夜；4)烘干后的催化剂前驱体送入马弗炉进行焙烧，焙烧条件:每小时升温40℃，升到500℃，在高温区逗留2小时，获得Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂。
该Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂中，含有载体89.5％(载体中二氧化钛和氧化铝的比例为4:1)、氧化钼(MoO3)8.5％、氧化钴(CoO)1.2％、氧化镍(NiO) 2.5％。
4、预硫化
将Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂置于反应器中，使用含1％CS2的氮气与氢气等比例混合(混合后的气体组成：H2S 1％、H250％、N249％)作为硫化剂，在设定好的升温程序的条件下进行预硫化操作，通过色谱分析尾气中的H2S含量，待H2S含量基本不变时结束预硫化过程，预硫化升温具体程序见图1。
由图1所示，预硫化结束后，将反应器入口温度以30℃/h的速率降至200℃，此时可以直接向反应器中通入待处理气体，进行CO脱除，也可以继续降低反应器入口温度直至到达相应的CO脱除温度，再通入待处理气体，还可以继续冷却至室温，将催化剂取出，保存，待需要时取用。
本实施例中，在空速2000h-1、反应温度160℃、进口CO浓度1000ppm下，出口CO浓度95ppm、CO脫除率90.5％。
在空速2000h-1、反应温度160℃、进口CO浓度为1000ppm、含水量15％、进口SO2浓度为100ppm的条件下，出口CO浓度为95ppm，算得CO脫除率为 90.5％。
实施例5
本实施例Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂在脱除CO中的应用，包括以下步骤：
1、载体制备
1)称取二氧化钛84.4g、氧化铝Ⅴ250 25.4g、润滑剂田菁粉6.03g，充分混合均匀；2)加适量的去离子水，使其捏合均匀，并能放入挤条机中成型2.5mm三叶草形状；3)将挤出的条状物放入搪瓷盘中，分别在40℃下烘干2h、60℃下烘干2h、120℃过夜；4)将干燥后的条状物放入马弗炉进行焙烧，焙烧温度以40℃ /h的速率提高至500℃，并在500℃下恒温焙烧2h，获得载体。
2、浸渍液制备
1)称取钼酸铵71.6g、硝酸镍4.67g、硝酸钴11.65g、草酸铌3.53g，倒入烧杯中；2)再加入一定量的浓氨水(浓度为17mL/100mL)，至溶液澄清(浓氨水加入量为35mL)；3)最后加入2mL乙二胺，混合均匀，获得浸渍液。
3、活性组分担载
1)采用等体积浸渍法，将浸渍液升温至50℃左右，将制备好的载体慢慢倒入浸渍液中，使载体在浸渍液中充分吸附60min；2)将浸渍液与湿催化剂前驱体分离(因为是等体积浸渍，此时剩余的浸渍液只有很少的量)；3)将湿催化剂前驱体送入己升温至110℃的热烘箱中，在此温度下烘干过夜；4)烘干后的催化剂前驱体送入马弗炉进行焙烧，焙烧条件:每小时升温40℃，升到500℃，在高温区逗留2小时，获得Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂。、
该Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂中，含有载体86.5％(载体中二氧化钛和氧化铝的比例为4:1)、氧化钼(MoO3)8.3％、氧化钴(CoO)3％、氧化镍(NiO) 1.2％、五氧化二铌(Nb2O5)1％。
4、预硫化
将Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂置于反应器中，使用含1％CS2的氮气与氢气等比例混合(混合后的气体组成：H2S 1％、H250％、N249％)作为硫化剂，在设定好的升温程序的条件下进行预硫化操作，通过色谱分析尾气中的H2S含量，待H2S含量基本不变时结束预硫化过程，预硫化升温具体程序见图1。
由图1所示，预硫化结束后，将反应器入口温度以30℃/h的速率降至200℃，此时可以直接向反应器中通入待处理气体，进行CO脱除，也可以继续降低反应器入口温度直至到达相应的CO脱除温度，再通入待处理气体，还可以继续冷却至室温，将催化剂取出，保存，待需要时取用。
本实施例中，在空速2000h-1、反应温度160℃、进口CO浓度1000ppm下，出口CO浓度75ppm、CO脫除率92.5％。
在空速2000h-1、反应温度160℃、进口CO浓度为1000ppm、含水量8％、进口SO2浓度为100ppm的条件下，出口CO浓度为75ppm，算得CO脫除率为 92.5％。
实施例6
本实施例Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂在脱除CO中的应用，包括以下步骤：
1、载体制备
1)称取二氧化钛84.5g、氧化铝Ⅴ250 25.4g、润滑剂田菁粉6.03g，充分混合均匀；2)加适量的去离子水，使其捏合均匀，并能放入挤条机中成型2.5mm三叶草形状；3)将挤出的条状物放入搪瓷盘中，分别在40℃下烘干2h、60℃下烘干2h、120℃过夜；4)将干燥后的条状物放入马弗炉进行焙烧，焙烧温度以40℃ /h的速率提高至500℃，并在500℃下恒温焙烧2h，获得载体。
2、浸渍液制备
1)称取钼酸铵71.6g、硝酸镍4.67g、硝酸钴11.65g、乙二醇锑1.92g，倒入烧杯中；2)再加入一定量的浓氨水(浓度为17mL/100mL)，至溶液澄清(浓氨水加入量为35mL)；3)最后加入2mL乙二胺，混合均匀，获得浸渍液。
3、活性组分担载
1)采用等体积浸渍法，将浸渍液升温至50℃左右，将制备好的载体慢慢倒入浸渍液中，使载体在浸渍液中充分吸附60min；2)将浸渍液与湿催化剂前驱体分离(因为是等体积浸渍，此时剩余的浸渍液只有很少的量)；3)将湿催化剂前驱体送入己升温至110℃的热烘箱中，在此温度下烘干过夜；4)烘干后的催化剂前驱体送入马弗炉进行焙烧，焙烧条件:每小时升温40℃，升到500℃，在高温区逗留2小时，获得Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂。
该Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂中，含有载体86.5％(载体中二氧化钛和氧化铝的比例为4:1)、氧化钼(MoO3)8.3％、氧化钴(CoO)3％、氧化镍(NiO) 1.2％、五氧化二锑(Sb2O5)1％。
4、预硫化
将Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂置于反应器中，使用含1％CS2的氮气与氢气等比例混合(混合后的气体组成：H2S 1％、H250％、N249％)作为硫化剂，在设定好的升温程序的条件下进行预硫化操作，通过色谱分析尾气中的H2S含量，待H2S含量基本不变时结束预硫化过程，预硫化升温具体程序见图1。
由图1所示，预硫化结束后，将反应器入口温度以30℃/h的速率降至200℃，此时可以直接向反应器中通入待处理气体，进行CO脱除，也可以继续降低反应器入口温度直至到达相应的CO脱除温度，再通入待处理气体，还可以继续冷却至室温，将催化剂取出，保存，待需要时取用。
本实施例中，在空速2000h-1、反应温度160℃、进口CO浓度1000ppm下，出口CO浓度80ppm、CO脫除率90％。
在空速2000h-1、反应温度160℃、进口CO浓度为1000ppm、含水量8％、进口SO2浓度为100ppm的条件下，出口CO浓度为80ppm，算得CO脫除率为 90％。
实施例7
本实施例Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂在脱除CO中的应用，包括以下步骤：
1、载体制备
1)称取二氧化钛83.4g、氧化铝Ⅴ250 25.1g、润滑剂田菁粉6.03g，充分混合均匀；2)加适量的去离子水，使其捏合均匀，并能放入挤条机中成型2.5mm三叶草形状；3)将挤出的条状物放入搪瓷盘中，分别在40℃下烘干2h、60℃下烘干2h、120℃过夜；4)将干燥后的条状物放入马弗炉进行焙烧，焙烧温度以40℃ /h的速率提高至500℃，并在500℃下恒温焙烧2h，获得载体。
2、浸渍液制备
1)称取钼酸铵71.6g、硝酸镍4.67g、硝酸钴11.65g、草酸铌3.53g、乙二醇锑1.92g，倒入烧杯中；2)再加入一定量的浓氨水(浓度为17mL/100mL)，至溶液澄清(浓氨水加入量为35mL)；3)最后加入2mL乙二胺，混合均匀，获得浸渍液。
3、活性组分担载
1)采用等体积浸渍法，将浸渍液升温至50℃左右，将制备好的载体慢慢倒入浸渍液中，使载体在浸渍液中充分吸附60min；2)将浸渍液与湿催化剂前驱体分离(因为是等体积浸渍，此时剩余的浸渍液只有很少的量)；3)将湿催化剂前驱体送入己升温至110℃的热烘箱中，在此温度下烘干过夜；4)烘干后的催化剂前驱体送入马弗炉进行焙烧，焙烧条件:每小时升温40℃，升到500℃，在高温区逗留2小时，获得Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂。
该Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂中，含有载体85.5％(载体中二氧化钛和氧化铝的比例为4:1)、氧化钼(MoO3)8.3％、氧化钴(CoO)3％、氧化镍(NiO) 1.2％、五氧化二铌(Nb2O5)1％、五氧化二锑(Sb2O5)1％。
4、预硫化
将Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂置于反应器中，使用含1％CS2的氮气与氢气等比例混合(混合后的气体组成：H2S 1％、H250％、N249％)作为硫化剂，在设定好的升温程序的条件下进行预硫化操作，通过色谱分析尾气中的H2S含量，待H2S含量基本不变时结束预硫化过程，预硫化升温具体程序见图1。
由图1所示，预硫化结束后，将反应器入口温度以30℃/h的速率降至200℃，此时可以直接向反应器中通入待处理气体，进行CO脱除，也可以继续降低反应器入口温度直至到达相应的CO脱除温度，再通入待处理气体，还可以继续冷却至室温，将催化剂取出，保存，待需要时取用。
本实施例中，在空速2000h-1、反应温度160℃、进口CO浓度1000ppm下对本实施例制备的催化剂的活性进行评价，出口CO浓度70ppm、CO脫除率 93％。
在空速2000h-1、反应温度160℃、进口CO浓度为1000ppm、含水量8％、进口SO2浓度为100ppm的条件下最终出口CO浓度为70ppm，算得CO脫除率为93％。
各实施例的原料用量和最终催化剂中各组分的含量见表1。
表1
Figure BDA0001751486420000171
各实施例制备的催化剂的脱除CO活性评价汇总见表2。
表2
Figure BDA0001751486420000181

Claims (7)

1.Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂在脱除CO中的应用，其特征在于，包括：
(1)对所述的Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂进行预硫化处理；
(2)在氧气存在下，采用经预硫化处理的Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂将待处理气体中的CO转化为CO2。
2.如权利要求1所述的Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂在脱除CO中的应用，其特征在于，步骤(1)中，所述的预硫化处理包括：
将所述的Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂置于反应器中，以25℃/h的速率将反应器入口温度提高至220℃，向反应器中注入硫化剂，在220℃下恒温反应4h后，以15℃/h的速率将反应器入口温度提高至315℃，在315℃下继续恒温反应4h后，以15℃/h的速率将反应器入口温度提高至350℃，在350℃下继续恒温反应4h，待尾气中H2S饱和时，预硫化结朿。
3.如权利要求1-2中任意一项所述的Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂在脱除CO中的应用，其特征在于，所述的Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分，所述的载体为二氧化钛和活性氧化铝的复合物，所述的活性成分由氧化钼、氧化钴和氧化镍组成；
以质量百分比计，所述的载体的含量为85-90％，氧化钼的含量为7-9％，氧化钴的含量为0.8-1.5％，氧化镍的含量为2-5％；载体中二氧化钛和活性氧化铝的重量比为4:1。
4.如权利要求3所述的Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂在脱除CO中的应用，其特征在于，以质量百分比计，所述的氧化钼的含量为8-9％，氧化钴的含量为1.0-1.2％，氧化镍的含量为2.5-3％。
5.如权利要求3所述的Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂在脱除CO中的应用，其特征在于，所述的Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂还包括负载在载体上的催化助剂，所述的催化助剂包括五氧化二铌和五氧化二锑中的至少一种。
6.如权利要求5所述的Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂在脱除CO中的应用，其特征在于，以质量百分比计，五氧化二铌的含量为0.2-1.0％，五氧化二锑的含量为0.2-1.0％。
7.如权利要求6所述的Co-Mo-Ni/TiO2-Al2O3催化剂在脱除CO中的应用，其特征在于，以质量百分比计，五氧化二铌的含量为0.3-0.5％，五氧化二锑的含量为0.5-1.0％。
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