CN1498680A - 一种环境条件下净化co的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种能够在环境温度和环境湿度下催化净化CO的催化剂。该催化剂具有很好的低温活性，以及抗潮湿和抗硫中毒的特点。本发明选择的活性组份为金，载体为复合氧化物载体MOx/Al2O3，其中MOx包括CoOx或FeOx、NiOx、MnOx、CuOx、ZnOx等。对CO浓度为50～20000ppm的情况下，常压下气体体积空速为1×103～2.5×104h－1时、反应温度为－30～50℃、环境相对湿度为20～100％的条件下，能够完全将CO转化为无毒的CO2。该催化剂可用于各种防CO的防护面具或装置以及用于室内尤其是一些特殊或密闭环境中的空气净化。
Description
所属技术领域
本发明为一种能够在环境温度和环境湿度下催化净化CO的催化剂。主要用于各种防CO的防护面具和装置，以及用于室内尤其是一些特殊或密闭环境中的空气净化。
背景技术
过去长期使用的CO净化催化材料为Hopcalite(主要为Cu、Mn的复合氧化物)。从目前我国的情况来看，在一些大的防护装置上装备的CO净化材料主要是Hopcalite，该催化剂常温催化CO的效果很好，但抗水性极差，遇微量的水就失效，因此很难长期使用和保存。
负载的贵金属铂、钯催化剂一直也是催化CO氧化比较有效的催化剂。Pt/SnOx[Stark D.S.，Haris M.R.J.Phys.E 1988，21：715]早就被证明对催化CO氧化非常有效。不足之处是予处理比较复杂，且在室温下，不能起到有效的作用。最近，Dong等[Dong，G.L.，Wang，J.G.，Gao，Y.B.，Chen，S.Y.，Catalysis Letters，1999，58：37]使用溶胶凝胶法制备的一种新型催化剂——Pd/CeO2-TiO2的催化活性要高于Pd/CeO2，Pd/SnO2-TiO2，Pd/ZrO2-TiO2，Pd/Al2O3-TiO2，Pd/TiO2。它可在50℃将CO 100％的催化转化为CO2。
Wacker催化剂是由PdCl2-CuCl2组成的一类催化剂，负载的Wacker催化剂显示了很好的低温氧化CO的活性[Park，E.D.，Choi，S.H.，Lee，J.S.，J.Phys.Chem.B：2000，104，5586]，而且在有水和卤素存在下稳定，但其在40℃就达到最大的催化活性，温度升高会导致活性下降。CO氧化反应是放热的，因此该催化剂的操作温度受到严格的限制[Kim K.D.，Nam I.S.，Chung J.S.et al，Appl.Catal.B，1994，5：103]。Au/Fe2O3，Au/NiO等氧化物负载的金催化剂，对室温下CO氧化具有很高的活性[Haruta M.，Yamada N.J.Catal.1989，115：301]。安立敦等[中国专利申请号CN 00122829]将金负载在单氧化物载体上，制备得到了能在环境温度(-10～40℃)和环境湿度下(相对湿度60％～100％)下具有良好催化活性、且能够满足防毒面具实用要求的催化剂。但是如果将金负载在单载体Al2O3上，一般得不到具有低温活性的负载金催化剂，如果将金负载在单独的过渡金属氧化物上，则制得的催化剂一般在实现工业化的过程中具有相当的困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够在环境温度下(-30～50℃)，和环境湿度下(相对湿度为20～100％)，具有良好的净化CO活性，性能稳定，以Al2O3为基材，过渡金属氧化物为第二载体、具有工业化生产前景的、能够满足实际使用要求的催化剂。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：制备CO净化催化剂，其活性组分为金，载体为复合载体氧化物MOx/Al2O3，其中MOx包括CoOx或FeOx、NiOx、MnOx、CuOx、ZnOx。Au与Al2O3重量比为1.0∶10～103，Au与MOx重量比为1.0∶1～20。
本发明所用的催化剂的制备方法主要采用沉积沉淀法。催化剂沉积沉淀法制备过程：将成型的复合载体氧化物置于活性组分前体溶液中，在强烈的搅拌下，滴加入碱溶液(如Na2CO3、K2CO3、NaOH、尿素、氨水等)。控制溶液的温度以及控制一定的pH值，直至沉淀完全，经沉降、过滤、洗涤、干燥、焙烧或活化处理即可得到所需的催化剂。催化剂对CO浓度为50～20000ppm的情况下，在常压下气体体积空速为1×103～2.5×104h-1时、反应温度为-30～50℃、环境相对湿度为20～100％的条件下，可以将CO完全催化转化为CO2。
本发明的催化剂载体Al2O3、CoOx、NiOx、FeOx、MnOx、CuOx、ZnOx可来自铝盐液、钴盐液、镍盐液、铁盐液、锰盐液、铜盐液、锌盐液以及粉末或成型的氧化铝、氧化钴、氧化铁、氧化镍、氧化锰、氧化铜、氧化锌。金可以来自盐类或金属，如HAuCl4、AuCl3和Au等。
本发明所述催化剂在常压固定床反应器上进行CO催化氧化反应性能评价，所用原料气组成为：CO：0.2～2％，其余为空气。进出反应器的CO浓度由气相色谱分析结果，CO的最小可检测量为50ppm。
与已有技术相比，本发明具有的有益效果是：①具有良好的环境温度下催化CO的活性，能够在低至-30℃的温度下，催化CO完全转变为CO2；②具有良好的抗水蒸气中毒的能力；③具有良好的抗硫中毒能力；④为成型催化剂。
具体实施方式
实例1：采用沉积沉淀法制备金催化剂。取成型的复合氧化物载体CoOx/Al2O31.0g，将其加入到蒸馏水中，于强烈搅拌下用0.5M Na2CO3溶液调节pH值为8。加热，并维持体系温度为70℃。然后逐滴加入0.1M氯金酸0.25mL，同时继续滴加0.5M的Na2CO3以维持体系pH值为8。反应1小时后，过滤、洗涤，在90℃下干燥一夜，然后在400℃焙烧，即可以得Au∶CoOx∶CoOx/Al2O3重量比为1∶10∶200的Au/CoOx/Al2O3催化剂。成品为小球状，呈均匀黑色。
在原料气组成为CO：0.5％，O2：21％，N2：78.5％(体积百分比)，气体体积空速为8000h-1，该催化剂催化CO完全转化为CO2的允许最低反应温度为-18℃(255K)。
实例2：采用实例1所述的沉积沉淀法制备金催化剂。取成型的复合氧化物载体CoOx/Al2O3 1.0g，将其加入到蒸馏水中，于强烈搅拌下加入尿素5.0g。然后加入0.1M氯金酸0.25mL，加热，并维持体系温度为70℃，直至体系pH值达到8.0。过滤、洗涤，在90℃下干燥一夜，然后在400℃焙烧，即可以得Au∶CoOx∶CoOx/Al2O3重量比为1∶10∶200的Au/CoOx/Al2O3催化剂。成品为小球状，呈均匀黑色。
采用实例1中所述原料气及气体体积空速时，该催化剂催化CO完全转化为CO2的允许最低反应温度低于-30℃(＜243K)。
实例3：将1.0g FeOx/Al2O3载体加入到蒸馏水中，采用实例2所述的沉积沉淀法制备Au∶FeOx∶FeOx/Al2O3重量比为1∶10∶200的Au/FeOx/Al2O3催化剂。该催化剂成品为小球状，呈均匀黑色。
采用实例1中所述原料气及气体体积空速时，该催化剂催化CO完全转化为CO2的允许最低反应温度低于-30℃(＜243K)。
实例4：将1.0g MnOx/Al2O3载体加入到蒸馏水中，采用实例2所述的沉积沉淀法制备Au∶MnOx∶MnOx/Al2O3重量比为1∶10∶200的Au/MnOx/Al2O3催化剂。该催化剂成品为小球状，呈均匀黑色。
采用实例1中所述原料气及气体体积空速时，该催化剂催化CO完全转化为CO2的允许最低反应温度低于-30℃(＜243K)。
实例5：将1.0g NiOx/Al2O3载体加入到蒸馏水中，采用实例2所述的沉积沉淀法制备Au∶NiOx∶NiOx/Al2O3重量比为1∶10∶200的Au/NiOx/Al2O3催化剂。该催化剂成品为小球状，呈均匀黑色。
采用实例1中所述原料气及气体体积空速时，该催化剂催化CO完全转化为CO2的允许最低反应温度低于28℃(311K)。
实例6：将1.0g CuOx/Al2O3载体加入到蒸馏水中，采用实例2所述的沉积沉淀法制备Au∶CuOx∶CuOx/Al2O3重量比为1∶10∶200的Au/CuOx/Al2O3催化剂。该催化剂成品为小球状，呈均匀黑色。
采用实例1中所述原料气及气体体积空速时，该催化剂催化CO完全转化为CO2的允许最低反应温度低于-23℃(250K)。
实例7：采用实例3所述的沉积沉淀法制备Au∶FeOx∶FeOx/Al2O3重量比为1∶10∶200的Au/FeOx/Al2O3催化剂。该催化剂成品为小球状，呈均匀黑色。
在原料气组成为CO：2％，O2：20.2％，N2：77.8％(体积百分比)，气体体积空速为8000h-1，该催化剂催化CO完全转化为CO2的允许最低反应温度为-22℃(251K)。
实例8：采用实例3所述的沉积沉淀法制备Au∶FeOx∶FeOx/Al2O3重量比为1∶10∶200的Au/FeOx/Al2O3催化剂。该催化剂成品为小球状，呈均匀黑色。
采用实例1中所述原料气及气体体积空速11000h-1时，在20℃下，该催化剂催化CO完全转化为CO2超过170小时，催化剂的活性无可检测到的变化，尾气中无可检测到的CO浓度。
实例9：采用实例3所述的沉积沉淀法制备Au∶FeOx∶FeOx/Al2O3重量比为1∶10∶200的Au/FeOx/Al2O3催化剂。该催化剂成品为小球状，呈均匀黑色。
采用实例1中所述原料气中配有15ppm的H2S，在8000h-1的气体体积空速下进行抗硫中毒实验，在室温下(20℃)连续进行100min的CO催化氧化反应，催化剂的活性无可检测到的变化，尾气中无可检测到的CO浓度。
实例10：采用实例3所述的沉积沉淀法制备Au∶FeOx∶FeOx/Al2O3重量比为1∶10∶200的Au/FeOx/Al2O3催化剂。该催化剂成品为小球状，呈均匀黑色。
在原料气组成为CO：0.5％，O2：21％，N2：78.5％(体积百分比)，气体体积空速为8000h-1，相对湿度为100％(20℃)，气体体积空速为8000h-1，连续反应100min，催化剂的活性无可检测到的变化，尾气中无可检测到的CO浓度。
Claims (4)
1.一种净化CO的催化剂，其特征是催化剂的活性组分为金、载体为复合氧化物MOx/Al2O3，在常压下气体体积空速为1×103～2.5×104h-1时、环境温度为-30～50℃、环境相对湿度为20～100％的条件下，将CO完全催化转化为CO2。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是净化的CO浓度范围50～20000ppm。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是催化剂中Au与Al2O3重量比为1.0∶10～103。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是使用的载体MOx包括CoOx或FeOx、NiOx、MnOx、CuOx、ZnOx，Au与MOx的重量比为1.0∶1～20。
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