CN101204655B - 一种纳米金催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是利用超声波或者抽真空和超声波协同作用，将纳米金粒子扩散到多孔载体的介孔中，从而限制了在使用和存放过程中纳米粒子的长大，因此得到了具有较高活性和稳定性的纳米金催化剂。该方法制备得到的纳米金催化剂，在室温以及低于室温的条件下，具有良好的净化CO的活性和使用寿命。该方法制备得到的纳米金催化剂具有工业化生产前景，其强度能够满足实际使用要求。

Description

一种纳米金催化剂的制备方法
技术领域
本发明为一种纳米金催化剂的制备方法，该催化剂的应用范围包括防CO的煤矿自救器、高层建筑逃生面罩、或其它用于防护CO的装置、CO2激光器、CO传感器以及一些特殊的或密闭环境中的CO的净化。
背景技术
过去长期使用的CO净化催化剂为Hopcalite(霍加拉特剂)。它1919年由美国约翰——霍普金斯大学和加利福尼亚大学共同发明的，由活性二氧化锰和氧化铜按一定的比例制成的催化剂。通常Hopcalite催化剂的制法是采用硫酸法。第一步是制造活性二氧化锰，系将硫酸锰细粉(70目以下)与少量的水混合，在不断搅拌下加入浓硫酸制成硫酸锰(在70％硫酸中悬浮液)。在温度为60℃时，以均匀速度，加上粒状高锰酸钾(32～50目)，控制反应温度在65～72℃之间，时间约为15～20分钟，在维持温度10分钟，然后将混合物以细流方式注入不断搅拌的水中进行水解。用倾析法，每次以几十倍于沉淀物之水洗4～5次，直至无硫酸根时为止。把污水碳酸钠沸溶液倾入二氧化锰悬浮液中，充分搅拌，再加入硫酸铜热溶液，继续搅拌15分钟，洗至无硫酸根时为止。接着沉淀、过滤、干燥、破碎成粉，加压成型。再在活化炉中，通干空气以270℃(或300℃)活化2小时，即可得Hopcalite催化剂。
负载的贵金属铂、钯催化剂一直也是催化CO氧化比较有效的催化剂。Pt/SnOx[Stark D.S.，Haris M.R.J.Phys.E 1988，21：715]早就被证明对催化CO氧化非常有效。不足之处是予处理比较复杂，且在室温下，不能起到有效的作用。贵金属铂、钯催化剂的制备主要使用的方法是等体积浸渍法，该方法比较简单，工艺上也比较容易实现。
Au/Fe2O3，Au/NiO等氧化物负载的金催化剂，对室温下CO氧化具有很高的活性[HarutaM.，Yamada N.J.Catal.1989，115：301]。安立敦等[中国专利申请公开号CN 00122829]将金负载在单氧化物载体上，制备得到了能在环境温度(-10～40℃)和环境湿度下(相对湿度60％～100％)下具有良好催化活性、且能够满足防毒面具实用要求的催化剂。但是如果将金负载在单载体Al2O3上，一般得不到具有低温活性的纳米金催化剂，如果将金负载在单独的过渡金属氧化物上，则制得的催化剂一般在实现工业化的过程中具有相当的困难。郝郑平等[公开号CN1465427A]采用共沉淀法制备得到负载型纳米金催化剂能够在常温下同时催化分解O3和CO。王东辉等[公开号CN 1498680A]采用沉积沉淀法制备得到负载在复合载体上的纳米金催化剂，该催化剂显示了很优秀的催化CO转化的功能，且具有很好的工业应用前景。最近安立敦等[公开号CN 03/068389 A1]利用催化剂表面的纳米金颗粒与尖晶石结构过渡金属氧化物之间的强相互作用，以及部分金颗粒与过渡金属形成合金结构，来稳定负载型纳米金粒子，从而保障在长期使用和储存过程中的结构和催化活性的稳定性。本发明则是从另一个角度出发，利用真空与超声波协同作用，将纳米金粒子扩散到多孔载体的介孔中，从而限制了在使用和存放过程中纳米粒子的长大，因此得到了具有较高活性和稳定性的纳米金催化剂。
发明内容
本发明的目的在于建立一个新的纳米金催化剂的制备方法，该方法制备得到的纳米金催化剂，能够在环境温度-30～50℃、相对湿度为10～100％下，具有良好的净化CO活性，具有较长的使用寿命和活性稳定性。该方法制备得到的纳米金催化剂具有工业化生产前景，其强度能够满足实际使用要求。
本发明的纳米金催化剂是由金和多孔性载体构成，其制备方法如下：
方法一：将金的前体溶液与沉淀剂充分混合，控制溶液的温度20～100℃以及pH值在6～10之间，得到活性组分的胶体溶液，然后将该溶液浸渍到多孔性载体上，在20kHz～30kHz超声波或者抽真空10.133Pa～10133Pa和20kHz～30kHz超声波协同作用下，连续操作1～100分钟，继续在恒定温度20～100℃下老化1～8小时，洗涤、80～120℃干燥，200～600℃焙烧1～8小时，得到纳米金催化剂；
方法二：将多孔性载体倾倒在含金的前体溶液中，在20kHz～30kHz超声波或者抽真空和20kHz～30kHz超声波协同作用下，连续操作1～100分钟，然后将沉淀剂溶液加入，控制溶液的温度20～100℃以及pH值在6～10之间老化1～8小时，洗涤、80～120℃干燥，200～600℃焙烧1～8小时，得到纳米金催化剂。
本发明的纳米金催化剂的活性组份为金，其前体可来自氯金酸水合物HAuCl4·3H2O，氯化金AuCl3、Au2Cl6，络合物前体KAu(CN)2或[Au(en)2]Cl3。多孔性载体可来自氧化铝、氧化硅、分子筛、蜂窝陶瓷、介孔TiO2、介孔Fe2O3、介孔ZrO2或介孔CeO2，多孔性载体应具有10平方米/克以上的比表面积，多孔性载体的形状为粉末状，或球形、柱状、三叶草状、薄膜或蜂窝状。
活性组份金的负载量的金属元素重量换算值为0.1～20％。前述的纳米金催化剂的制备方法的沉淀剂可来自Na2CO3、K2CO3、NaOH、尿素或氨水中的一种。
本发明的纳米金催化剂在常压固定床反应器上进行CO催化氧化反应性能评价，所用原料气体积组成为：CO：0.2～2％，其余为空气。进出反应器的CO浓度由气相色谱分析，CO的最小可检测值为1ppm以下。
本发明的纳米金催化剂在CO浓度为50～20000ppm的情况下，在常压下气体体积空速为1×103～2.5×104h-1时、反应温度为-30～50℃、环境相对湿度为20～100％的条件下，可以将CO完全催化转化为CO2。
与已有技术相比，本发明具有如下特点：
①采用全新的、改进的抽真空下超声浸渍法制备具有很好活性和稳定性的纳米金催化剂；
②具有环境温度下催化CO氧化的活性，甚至能够在低至-30℃的温度下，催化CO完全转变为CO2；
③可直接采用成型多孔材料作为载体，无需成型加工，且能够保持很好的强度，特别适合实际使用需求；
④工艺简单、对设备的要求比较低，规模化生产的可行性大，具有很好的工业应用前景。
具体实施方式
实施例1
取0.1M的氯金酸溶液0.5mL，将其加入到少量蒸馏水中，于强烈搅拌下用0.5M Na2CO3溶液调节pH值为8.0。取经过前处理的球形三氧化二铝1.0g，加入到该溶液中，在抽真空和超声波的条件下作用40分钟，并继续老化10小时后，过滤、洗涤，在90℃下干燥12小时，然后在300℃焙烧，即可以得Au∶Al2O3重量比为1∶100的纳米金催化剂。成品为小球状，呈均匀黑色，强度大于60N/颗。
在原料气组成为CO：0.5％，O2：21％，N2：78.5％(体积百分比)，气体体积空速为8000h-1，该纳米金催化剂催化CO完全转化为CO2的允许最低反应温度为-15℃。
实施例2
取0.1M的氯金酸溶液1.0mL，将其加入到蒸馏水中，于强烈搅拌下用2g尿素调节pH值为7。加热，并维持体系温度为70℃。取分子筛ZSM-51.0g，加入到该溶液中，然后在抽真空和超声波条件下作用3分钟，并继续老化3小时后，过滤、洗涤，在90℃下干燥12小时，然后在200℃焙烧，即可以得Au∶ZSM-5重量比为1∶100的纳米金催化剂。成品为小球状，呈均匀紫红色。
采用实例1中所述原料气及气体体积空速时，该纳米金催化剂催化CO完全转化为CO2的允许最低反应温度低于18℃。
实施例3
取0.1M的氯金酸溶液1.0mL，将其加入到少量蒸馏水中，将1.0g介孔TiO2加入到该溶液中，在抽真空和超声波的条件下作用10分钟，然后加入4克尿素溶液。加热，并维持体系温度为80℃，保持6小时后，老化、过滤、洗涤，在90℃下干燥12小时，然后在400℃焙烧，即可以得Au∶TiO2重量比为1∶50的Au/TiO2催化剂。成品为小球状，呈均匀蓝紫色。
采用实例1中所述原料气及气体体积空速时，该纳米金催化剂催化CO完全转化为CO2的允许最低反应温度低于-30℃。
实施例4
取0.1M的氯金酸溶液2.0mL，将其加入到少量蒸馏水中，将1.0g介孔Fe2O3加入到该溶液中，在超声波的条件下作用50分钟，然后加入一定的NaOH溶液。加热，并维持体系温度为20℃，保持6小时后，老化、过滤、洗涤，在90℃下干燥12小时，然后在400℃焙烧，即可以得Au∶Fe2O3重量比为1∶50的Au/Fe2O3催化剂。成品为小球状，呈均匀黑色。
采用实例1中所述原料气及气体体积空速时，该纳米金催化剂催化CO完全转化为CO2的允许最低反应温度低于-10℃。
实施例5
采用实例1所制备的纳米金催化剂，在实例1中所述原料气及气体体积空速100000h-1时，在20℃下，该催化剂催化CO完全转化为CO2超过200小时，催化剂的活性无可检测到的变化，尾气中无可检测到的CO浓度。
实施例6
采用实例3所制备的纳米金催化剂，在原料气组成为CO：0.6％，空气为平衡气，相对湿度为100％(20℃)，气体体积空速为10000h-1，连续反应10000min，催化剂的活性无可检测到的变化，尾气中无可检测到的CO浓度。

Claims (2)

1.一种纳米金催化剂的制备方法，其特征在于制备方法如下：
取0.1M的氯金酸溶液0.5mL，将其加入到少量蒸馏水中，于强烈搅拌下用0.5M Na2CO3溶液调节pH值为8.0，取经过前处理的球形三氧化二铝1.0g，加入到该溶液中，在抽真空和超声波的条件下作用40分钟，并继续老化10小时后，过滤、洗涤，在90℃下干燥12小时，然后在300℃焙烧，即得Au∶Al2O3重量比为1∶100的纳米金催化剂；
成品为小球状，呈均匀黑色，强度大于60N/颗；在原料气体积百分比组成为CO 0.5％，O221％，N278.5％和气体体积空速为8000h-1的条件下，该纳米金催化剂催化CO完全转化为CO2的允许最低反应温度为-15℃；在原料气体积百分比组成为CO 0.5％，O221％，N278.5％和气体体积空速100 000h-1的条件下，在20℃下，该催化剂催化CO完全转化为CO2超过200小时，催化剂的活性无可检测到的变化，尾气中无可检测到的CO浓度。
2.一种纳米金催化剂的制备方法，其特征在于制备方法如下：
取0.1M的氯金酸溶液1.0mL，将其加入到少量蒸馏水中，将1.0g介孔TiO2加入到该溶液中，在抽真空和超声波的条件下作用10分钟，然后加入4克尿素溶液；加热，并维持体系温度为80℃，保持6小时后，老化、过滤、洗涤，在90℃下干燥12小时，然后在400℃焙烧，即得Au∶TiO2重量比为1∶50的Au/TiO2催化剂；
成品为小球状，呈均匀蓝紫色；在原料气体积百分比组成为CO 0.5％，O221％，N278.5％和气体体积空速为8000h-1的条件下，该纳米金催化剂催化CO完全转化为CO2的允许最低反应温度低于-30℃；在原料气体积百分比组成为CO 0.6％，空气为平衡气，气体体积空速为10000h-1的条件下，并控制反应温度为20℃，相对湿度为100％，连续反应10 000min，催化剂的活性无可检测到的变化，尾气中无可检测到的CO浓度。 
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