CN101962533B

CN101962533B - 有机-无机复合荧光粉、其制造方法及用途

Info

Publication number: CN101962533B
Application number: CN 200910109041
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 马文波
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2009-07-23
Filing date: 2009-07-23
Publication date: 2013-10-16
Anticipated expiration: 2029-07-23
Also published as: CN101962533A

Abstract

本发明提供了一种有机-无机复合荧光粉、其制造方法及用途，该方法为：将多孔玻璃浸入到有机荧光材料溶液中，吸收有机荧光材料溶液后取出；将所述吸收有有机荧光材料溶液的多孔玻璃粉碎。该有机-无机复合荧光粉由上述制造方法制备而成；该有机-无机复合荧光粉可配合200nm～550nm范围内的半导体发光二极管制作成发光装置。本发明的有机-无机复合荧光粉制作工艺简单，而且可以掺入到半导体发光二极管的封装材料中，解决了有机发光材料与有机的封装材料之间的光化学反应问题。

Description

有机-无机复合荧光粉、其制造方法及用途

技术领域

本发明涉及发光与显示技术领域，具体涉及一种有机-无机复合荧光粉的制造方法、由该方法制成的有机-无机复合荧光粉及其用途。

背景技术

随着半导体照明技术(LED)的发展，这种革命性的新光源逐渐走进了我们的日常生活。以第三代半导体材料氮化镓作为半导体照明光源，在同等亮度下耗电量仅为普通白炽灯的1/10，寿命可以达到10万小时以上。作为新型的照明技术，LED具有节能、绿色环保、应用灵活等诸多优点，可以广泛应用于各种指示、显示、装饰、背光源及普通照明等领域，这将引发一次照明领域的革命。

目前，白光LED的制作途径一般采用荧光材料将蓝光LED芯片的部分蓝光转换为红、绿或黄光，通过不同颜色光混合的方法来实现。其中，所用的荧光材料大都是一些无机荧光材料，其中，除极少数商用材料，例如市售YAG(yttrium aluminum garnet，钇铝石榴石，Ce商用荧光粉)、市售LMS-550商用荧光粉外，大多数的无机荧光材料存在激发波长与LED芯片不匹配、光转换效率和亮度较低等问题，影响了整个发光器件的光输出性质和效率。与无机发光材料相比，有机发光物质具有较宽的波长可调谐范围、强的光吸收能力、低的激发能量和高的量子转换效率等不可比拟的优势。现已经出现将有机荧光材料掺入封装材料的技术，如环氧树脂、聚甲基丙烯酸甲酯和塑料中作为光转换部件，制作成白光LED。但由于处于激发态的有机荧光材料易与有机的封装材料之间发生光化学反应，所以容易造成器件劣化、使用寿命短、发光性质不稳定等缺陷。于是，又有人提出将有机荧光材料掺杂到二氧化硅基质中利用溶胶-凝胶法制成有机-无机复合发光材料来避免上述现象的发生，但是，在这种方法中，有机荧光材料的浓度、反应体系的PH值、水与正硅酸乙酯的比值、体系的反应温度及反应时间等参数对最终获得的有机-无机复合荧光粉的性能有较大的影响，且整个工艺过程较为复杂。

发明内容

本发明实施例的第一目的在于，提供一种有机-无机复合荧光粉的制造方法，旨在解决现有无机荧光材料存在激发波长与LED芯片不匹配、光转换效率和亮度较低，以及现有处于激发态的有机荧光材料易与有机的封装材料之间发生光化学反应的问题。

本发明实施例的第二目的在于提供一种由上述方法制备的有机-无机复合荧光粉。

本发明实施例的第三目的在于提供一种上述有机-无机复合荧光粉的用途。

本发明实施例的有机-无机复合荧光粉的制造方法，该方法为：将多孔玻璃浸入到有机荧光材料溶液中，吸收有机荧光材料溶液后取出；将吸收有有机荧光材料溶液的多孔玻璃粉碎。

本发明实施例的有机-无机复合荧光粉，由上述制造方法制备而成。

本发明实施例的有机-无机复合荧光粉，用于掺入到200nm～550nm范围内的半导体发光二极管封装材料中以制作发光装置。

与现有技术相比，上述技术方案以高二氧化硅含量的多孔玻璃吸附有机荧光材料，使有机荧光材料进入到多孔玻璃的微孔中，经粉碎得到有机-无机复合荧光粉，不仅工艺过程非常简单，而且有机荧光材料选择范围宽，便于调节复合荧光粉的性能。同时，由于多孔玻璃具有强的化学惰性，避免了有机荧光材料与其相互作用而引起的非辐射能量转移，在提高了有机荧光材料的量子效率的同时，也提高了有机-无机复合荧光粉整体的稳定性能，该有机-无机复合荧光粉，兼具有有机荧光材料优良的光学性，以及无机材料对热、化学和机械的稳定性。并且，由于二氧化硅基质中具有彼此隔离的纳米级孔径的微孔，有机荧光材料存在于这些微孔之中，降低了有机荧光材料的浓度淬灭。

将本发明实施例制备的有机-无机复合荧光粉配合现有的半导体发光二极管封装工艺掺入到封装材料中，如掺入到透明环氧树脂中，可以在半导体照明与显示领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是实施例1制备的有机-无机复合荧光粉与市售商用荧光粉的发射光谱对比图；

图2是实施例6制备的有机-无机复合荧光粉在475nm波长激发光激发下的发射光谱。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种制备有机-无机复合荧光粉方法，制作工艺简单，而且该方法制备的有机-无机复合荧光粉，可以配合现有半导体发光二极管封装工艺，掺入到200nm～550nm范围内的半导体发光二极管封装材料中，制作成不同颜色发射的发光装置。

具体而言，本发明实施例有机-无机复合荧光粉的制造方法，该方法为：将多孔玻璃浸入到有机荧光材料溶液中，吸收有机荧光材料溶液后取出；将吸收有有机荧光材料溶液的多孔玻璃粉碎。

在本发明实施例中，有机荧光材料所采用的溶剂并无特别限制，选自本领域所常用溶剂，例如可选自水、乙醇、甲醇、氯仿、丙酮、乙醚、正己烷、环己烷、四氢呋喃或苯一般而言，有机荧光材料在溶液中的浓度并无特别限制，只要能充分溶解有机荧光材料即可。在本发明实施例中，有机荧光材料在溶液中的浓度范围优选为10^-6～10^-1mol/L；

更具体的，多孔玻璃在有机荧光材料溶液中浸渍时间为至少半小时。上述从有机荧光材料溶液中取出的多孔玻璃需先干燥，经粉碎后再研磨制得有机-无机复合荧光粉。

本发明实施例的有机荧光材料并无特别限制，为本领域所常用的有机荧光材料。例如，可选自香豆素类化合物、罗丹明类化合物、芴类化合物、芪类化合物、偶氮类化合物、荧光素类化合物、芳香稠环化合物、金属有机配合物中一种或一种以上物质。

上述香豆素类化合物、罗丹明类化合物、芴类化合物、芪类化合物、偶氮类化合物、荧光素类化合物、芳香稠环化合物、金属有机配合物并无特别限制，为本领域所常用有机荧光材料。例如：

香豆素类化合物可选自香豆素307(Acros公司)、香豆素6、、香豆素343、香豆素152、香豆素153、香豆素7、香豆素334、香豆素314、香豆素102、7-乙氧基香豆素、7-二乙氨基-3-(2-苯并咪唑)香豆素、7-羟基-4-三氟甲基香豆素、7-二乙基胺基-4-甲基香豆素等。

罗丹明类化合物可选自罗丹明6G(Acros公司)、罗丹明123、罗丹明B、罗丹明110等。

芴类化合物可选自9，9-双(4-氨基苯基)芴(Acros公司)、2，7-硝基芴、9，9-双(4-氨基苯基)芴、9，9-双(4-羟苯基)芴、9，9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、9，9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴等。

芪类化合物可选自紫檀芪(Aldrich公司)、对双邻甲基苯乙烯基苯、1，1′-双(二苯氨基)苯乙烯基苯等。

偶氮类化合物可选自二甲基黄(Aldrich公司)、4，4′-二氨基偶氮苯、4-(二甲基胺)-4′-甲基偶氮苯、分散橙3等。

荧光素类化合物可选自荧光素钠(上海国药集团公司)、荧光黄、二乙酸荧光素、5-氨基荧光素、2′，7′-二氯荧光素、荧光素二乙酸酯、四碘荧光素、6-羧基荧光素、4′，5′-二溴荧光素等。

芳香稠环化合物可选自红荧烯(Acros公司)、六苯并苯、二萘嵌苯、蒽、苯并蒽等。

金属有机配合物可选自三(8-羟基喹啉)铝(Aldrich公司)、(8-羟基喹啉)锌、(8-乙基卟啉)铂(Frontiers公司)、三(二苯甲酰基甲烷)单(1，10-邻二氮杂菲)铕(Aldrich公司)、三(2-苯基嘧啶)铱(Aldrich公司)等。

其中，上述金属有机配合物优选自d区过渡元素、镧系元素的有机配合物和Al的有机配合物中的一种或一种以上物质。更优选自以Eu、Sm、Tb、Dy、Pt、Ir、Ru、Os、Al、Zn、Cu或Ni为中心金属离子的β-二酮类、芳香酮类、杂环类二元或多元配合物。

在本发明实施例中，多孔玻璃并无特别限制，为本领域所常用多孔玻璃，孔的体积占多孔玻璃总体积的25～40％，孔径大小为4～100nm，例如，可选择康宁公司Vycor系列多孔玻璃。

在本发明实施例中多孔玻璃含有94.0％～98wt％的SiO₂，1.0～3.0wt％的B₂O₃，1.0～3.0wt％Al₂O₃的多孔玻璃，当然还可以含有其它成分，例如0～1％的Na₂O、0～1％的ZrO₂。

本发明还提供一种通过上述述制造方法制备的有机-无机复合荧光粉，该有机-无机复合荧光粉可用于掺入到200nm～550nm范围内的半导体发光二极管封装材料中，制作成不同颜色发射的发光装置，可以彻底解决有机发光材料与有机的封装材料之间的光化学反应问题。

以下实施例中选用的多孔玻璃中孔径大小为4～100nm，不再赘述。

实施例1

取罗丹明类化合物罗丹明6G(Acros公司)0.01mmol，溶于100ml的乙醇中，配制成10^-4mol/L的溶液，将孔的体积占多孔玻璃总体积的25％的多孔玻璃浸入到上述溶液中8小时后取出，用乙醇清洗表面后进行干燥，然后将其粉碎、研磨，即得到有机-无机复合荧光粉。图1给出了本实施例制备的有机-无机复合荧光粉与市售商用荧光粉的发射光谱对比图，其中曲线1为本实施例1制备的有机-无机复合荧光粉在475nm激发光激发下的发射光谱；曲线2为市售YAG(yttrium aluminum garnet，钇铝石榴石)，一种Ce商用荧光粉(西安彩虹荧光材料有限公司)在其最佳激发波长470nm激发光激发下的发射光谱；曲线3为市售LMS-550商用荧光粉(大连路明发光科技股份有限公司)在其最佳激发波长460nm激发光激发下的发射光谱。上述发射光谱采用岛津RF-5301PC荧光分光光度计在1.5nm狭缝，低灵敏度条件下进行测试。从测试结果可知，本实施例制备的有机-无机复合荧光粉在475nm的蓝光激发下发射出560nm的黄光，其发射强度与市售荧光粉的发射强度相当甚至略强，完全可以与上述市售荧光粉一样在白光LED中得以应用。

实施例2

取香豆素类化合物香豆素307(Acros公司)0.1mmol，溶于10ml的乙醇中，配制成10^-2mol/L的溶液，将孔的体积占多孔玻璃总体积的30％的多孔玻璃浸入到上述溶液中8小时后取出，用乙醇清洗表面后进行干燥，然后将其粉碎、研磨，即得到有机-无机复合荧光粉。

实施例3

取芴类化合物9，9-双(4-氨基苯基)芴(Acros公司)0.1mmol，溶于100ml的氯仿中，配制成10^-3mol/L的溶液，将孔的体积占多孔玻璃总体积的25％的多孔玻璃浸入到上述溶液中8小时后取出，用氯仿清洗表面后进行干燥，然后将其粉碎、研磨，即得到有机-无机复合荧光粉。

实施例4

取芪类化合物紫檀芪(Aldrich公司)0.01mmol，溶于1000ml的甲醇中，配制成10^-5mol/L的溶液，将孔的体积占多孔玻璃总体积的40％的多孔玻璃浸入到上述溶液中8小时后取出，用甲醇清洗表面后进行干燥，然后将其粉碎、研磨，即得到有机-无机复合荧光粉。

实施例5

取偶氮类化合物二甲基黄(Aldrich公司)0.01mmol，溶于1000ml的氯仿中，配制成10^-5mol/L的溶液，将孔的体积占多孔玻璃总体积的40％的多孔玻璃浸入到上述溶液中8小时后取出，用氯仿清洗表面后进行干燥，然后将其粉碎、研磨，即得到有机-无机复合荧光粉。

实施例6

取荧光素类化合物荧光素(上海国药集团公司)0.01mmol，溶于1000ml的水中，配制成10^-3mol/L的溶液，将孔的体积占多孔玻璃总体积的35％的多孔玻璃浸入到上述溶液中8小时后取出，用水清洗表面后进行干燥，然后将其粉碎、研磨，即得到有机-无机复合荧光粉。图2显示了本实施例制备的有机-无机复合荧光粉粉在475nm波长激发光激发下的发射光谱，能够发射出518nm的绿光，该发射光谱采用岛津RF-5301PC荧光分光光度计在1.5nm狭缝，低灵敏度条件下进行测试。

实施例7

取芳香稠环化合物红荧烯(Acros公司)0.001mmol，溶于1000ml的丙酮中，配制成10^-6mol/L的溶液，将孔的体积占多孔玻璃总体积的40％的多孔玻璃浸入到上述溶液中8小时后取出，用丙酮清洗表面后进行干燥，然后将其粉碎、研磨，即得到有机-无机复合荧光粉。

实施例8

取金属配合物三(8-羟基喹啉)铝(Aldrich公司)0.01mmol，溶于100ml的乙醚中，配制成10^-4mol/L的溶液，将孔的体积占多孔玻璃总体积的30％的多孔玻璃浸入到上述溶液中8小时后取出，用乙醚清洗表面后进行干燥，然后将其粉碎、研磨，即得到有机-无机复合荧光粉。

实施例9

取金属配合物(8-羟基喹啉)锌(Aldrich公司)0.01mmol，溶于100ml的正己烷中，配制成10^-4mol/L的溶液，将孔的体积占多孔玻璃总体积的35％的多孔玻璃浸入到上述溶液中10小时后取出，用正己烷清洗表面后进行干燥，然后将其粉碎、研磨，即得到有机-无机复合荧光粉。

实施例10

取金属配合物(8-乙基卟啉)铂(Frontiers公司)0.01mmol，溶于100ml的环己烷中，配制成10^-4mol/L的溶液，将孔的体积占多孔玻璃总体积的25％的多孔玻璃浸入到上述溶液中5小时后取出，用环己烷清洗表面后进行干燥，然后将其粉碎、研磨，即得到有机-无机复合荧光粉。

实施例11

取金属配合物三(二苯甲酰基甲烷)单(1，10-邻二氮杂菲)铕(Aldrich公司)0.01mmol，溶于100ml的四氢呋喃中，配制成10^-4mol/L的溶液，将孔的体积占多孔玻璃总体积的30％的多孔玻璃浸入到上述溶液中8小时后取出，用四氢呋喃清洗表面后进行干燥，然后将其粉碎、研磨，即得到有机-无机复合荧光粉。

实施例12

取金属配合物三(2-苯基嘧啶)铱(Aldrich公司)0.01mmol，溶于100ml的苯中，配制成10^-4mol/L的溶液，将孔的体积占多孔玻璃总体积的25％的多孔玻璃浸入到上述溶液中3小时后取出，用苯清洗表面后进行干燥，然后将其粉碎、研磨，即得到有机-无机复合荧光粉。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种有机-无机复合荧光粉的制造方法，其特征在于，该方法为：将多孔玻璃浸入到有机荧光材料溶液中，吸收有机荧光材料溶液后取出；将所述吸收有有机荧光材料溶液的多孔玻璃粉碎，其中：

所述有机荧光材料选自香豆素类化合物、芴类化合物、偶氮类化合物、荧光素类化合物、芳香稠环化合物、金属有机配合物中一种或一种以上物质。

2.如权利要求1所述有机-无机复合荧光粉的制造方法，其特征在于，所述多孔玻璃在所述有机荧光材料溶液中的浸渍时间为至少半小时，所述从有机荧光材料溶液中取出的多孔玻璃先干燥，经粉碎后再研磨。

3.如权利要求1所述有机-无机复合荧光粉的制造方法，其特征在于，所述金属有机配合物选自d区过渡元素、镧系元素的有机配合物和Al的有机配合物中的一种或一种以上物质。

4.如权利要求3所述有机-无机复合荧光粉的制造方法，其特征在于，所述金属有机配合物选自以Eu、Sm、Tb、Dy、Pt、Ir、Ru、Os、Al、Zn、Cu或Ni为中心金属离子的β-二酮类、芳香酮类、杂环类二元或多元配合物。

5.如权利要求1所述有机-无机复合荧光粉的制造方法，其特征在于，所述有机荧光材料溶液中，选用水、乙醇、甲醇、氯仿、丙酮、乙醚、正己烷、环己烷、四氢呋喃或苯作为溶剂；所述有机荧光材料溶液的浓度为10^-6～10^-1mol/L。

6.如权利要求1所述有机-无机复合荧光粉的制造方法，其特征在于，所述多孔玻璃孔径大小为4～100nm，孔的体积占所述多孔玻璃总体积的25～40％。

7.如权利要求6所述有机-无机复合荧光粉的制造方法，其特征在于，所述多孔玻璃含有94.0％～98wt％SiO₂，1.0～3.0wt％B₂O₃，1.0～3.0wt％Al₂O₃，0～1％Na₂O，0～1％ZrO₂。

8.一种通过权利要求1～7任一项所述制造方法制备的有机-无机复合荧光粉。

9.权利要求8所述有机-无机复合荧光粉用于掺入到200nm～550nm范围内的半导体发光二极管封装材料中以制作发光装置。