CN1197781C - 用于处理高浓度有机废水的催化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种用于处理高浓度有机废水的催化剂及制备方法。其特征在于含活性金属成分钌、铂、钯、铑、金中的一种或两种，其重量百分比为0.05～0.5%；含纳米氧化钛的涂层重量百分比为1～15%，含稀土氧化物镧、铈或过渡金属钴、镍、铋、钒、锰中至少一种，其重量百分比为0.5～10%。本发明的催化剂及制备方法能降低催化剂中贵金属含量至0.1～0.5%，相当于前述日本催化剂的四分至十分之一，可大幅度降低成本，能保持高活性，并具有长寿命，耐高温、高压、酸、碱环境，不溶出，能满足工业规模处理的要求。

Description

用于处理高浓度有机废水的催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂的制备方法，具体在地说是用于处理高浓度有机废水的催化剂及制备方法。
背景技术
高浓度有机废水是一种严重的水污染物，由于其成分复杂，并有毒，各国都投入大量人力、物力进行研究。目前国际上在此方向的研究主要集中在如下几个方面：
(1)、实验室研究，针对不同的废水，开发不同的催化剂。如以氧化铝为载体的Pt、Pd催化剂，以氧化铈、氧化锰、氧化钛活性炭载各种不同贵金属的催化剂。但此种催化剂存在着两个严重的问题，一是主要发粉末形式提供，不符合工业应用要求；二是在高温、高压，酸-碱环境下存在着大量的溶出。
(2)、日本大阪瓦斯株式会社的专利申请(申请号码86102728)，它是以氧化钛或氧化锆为载体，负载金属钌催化剂，并在工业上应用的钌含量为2％左右，其贵金属含量高，成本高。另一个大连化学物理研究所的专利申请(申请号为92109904.5)，它是在TiO2载体中添加稀土氧化物，使其贵金属用量与上一个专利比较下降了一半。再一个是清华大学的专利申请(申请号为00129947.6)，其为非贵金属催化剂，主要成分为氧化铋，是一种粉未状催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种能降低催化剂中贵金属的含量，大幅度降低成本，并能保持高活性的用于处理高浓度有机废水的催化剂及制备方法。
本发明的目的是这样实现的：本发明的催化剂含活性金属成分钌、铂、钯、铑、金(Ru、Pt、Pd、Rh、Au)中的一种或两种，其重量百分比为0.05～0.5％；含纳米氧化钛的涂层重量百分比为1～15％，含稀土氧化物镧(La)、铈(Ce)或过渡金属氧化物氧化钴、氧化镍、氧化铋、氧化钒、氧化锰中至少一种，其重量百分比为0.5～10％。
上述催化剂的制备方法之一是：将偏钛酸与钛胶按镧50～80∶50～20捏合挤压、切粒、整形为球状小颗粒，80～120℃烘干8～24小时，按5℃/min速率升温至920℃烧结，成为以锐太矿为主的载体，强度大于100N/颗，比表面大于182/g；在此基础上将调成浆料的纳米二氧化钛涂敷在小球表面，厚度10～100μm。为防表面纳米层脱落，并保持高比表面特点，在300～600℃烧结1～6小时；然后将稀土氧化物或过渡金属的硝酸盐或硫酸盐或氯化物通过浸渍的方法分解产生过渡金属氧化物负载在上述载体上。活性金属中的一种或两种以硝酸盐、氯化物加有机分散剂快速吸干浸渍在载体表面，60～120℃烘干，250～500℃氢气中还原。用此方法制备的催化剂贵金属含量降低至0.5％。
本发明的催化剂的另一种制备方法是：载体全部采用纳米二氧化钛粉末，粉∶水∶有机胶＝1～40∶0.5～1∶1～5的重量比调成糊状，通过捏合、挤压、切粒、整形成Φ2～Φ5的小球或其它形状，在60～120℃下烘干4小时，300～600℃烧结6小时制成的氧化钛载体，强度大于130N/颗，比表面大于50m2/g；在此基础上将调成浆料的纳米二氧化钛涂敷在颗粒表面，在300～600℃条件下烧结1～6小时；然后将稀土氧化物或过渡金属的硝酸盐或硫酸盐或氯化物通过浸渍的方法负载在上述载体上，活性金属中的一种或两种以硝酸盐、氯化物加有机分散剂快速吸干浸渍在载体表面，60～120℃烘干，250～500℃氢气中还原。用这种方法贵金属含量比前一方法可降低一半左右，可使贵金属含量降落低至0.2％。
本发明的催化剂及制备方法能降低催化剂中贵金属含量至0.1～0.5％，相当于前述日本催化剂的四分至十分之一，可大幅度降低成本，其活性与前述的日本催化剂相当。能保持高活性，并具有长寿命，耐高温、高压、酸、碱环境，不溶出，能满足工业规模处理的要求。
具体实施方案
实施例1：将偏钛酸与钛胶按8∶2捏合挤压、切粒、整形为球状小颗粒，80～120℃烘干8小时，按5℃/min速率升温至920℃烧结，成为以锐太矿为95％的载体，其余载体为金红石，平均强度大于105N/颗，比表面为232/g；在此基础上将调成浆料的纳米二氧化钛涂敷在小球表面，纳米二氧化钛的重量占小球的10％，厚度10～100μm。为防表面纳米层脱落，并保持高比表面特点，在300～600℃烧结4小时；然后将上述载体浸渍在硝酸铈Ce(NO3)3与氯化锰MnCl2按7∶4(摩尔比)配成的溶液中，滴加氨水，过滤，60～120℃干燥过液，350℃通空气分解2小时，最后用30g/L三氯化钌(RuCl3)加有机分散剂(醋酸与土温的混合物)浸渍在上述处理过的载体上，60～120℃烘干，250～500℃氢气中还原，制得含(重量百分比)氧化铈2.3％、氧化锰为0.5％、贵金属钌Ru为0.49％的催化剂。
将上述催化剂用于处理模拟废水(CODCr，7000mg/L，NH3-N，6000mg/L)，反应条件为：固液比为1∶10，250℃，空气压力7Mpa，CODCr的去除率为80.7％，NH3-N的去除率为99％。
实施例2：载体全部采用纳米二氧化钛粉末，粉∶水∶有机胶(明胶)＝2∶0.5∶1的重量比调成糊状，通过捏合、挤压、切粒、整形成Φ2～Φ5的小球，在60～120℃下烘干4小时，300～600℃烧结6小时制成的氧化钛载体，平均强度大于130N/颗，比表面大于88m2/g，稀土与过渡金属、活性金属的浸渍采用硝酸镧和硝酸钴，其浸渍方法与实施例1的方法类似，制得的催化剂含稀土氧化镧2.3％，氧化钴1.3％，活性金属贵金属钌(Ru)0.2％。用这种方法贵金属含量比前一方法可降低一半左右，可使贵金属含量降落低至0.2％，实测只为0.18。
将上述催化剂用于处理如实施例1的模拟废水及相同的处理条件：其效果为：CODCr的去除率为79.8％，NH3-N的去除率为99％。
实施例3：载体的制作方法与实施例2相同，活性金属和贵金属的浸渍方法与实施例1相同，贵金属采用氯化钯(PdCl2)，制得的催化剂处理废水的效果为：CODCr的去除率为81.9％，NH3-N的去除率为99％。

Claims (3)

1、一种用于处理高浓度有机废水的催化剂，其特征在于含活性金属成分钌、铂、钯、铑、金中的一种或两种，其重量百分比为0.05～0.5％；含纳米氧化钛的涂层重量百分比为1～15％；含稀土氧化物氧化镧、氧化铈或过渡金属氧化物氧化钴、氧化镍、氧化铋、氧化钒、氧化锰中至少一种，其重量百分比为0.5～10％。
2、根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于将偏钛酸与钛胶按50～80∶50～20捏合挤压、切粒、整形为小颗粒，80～120℃烘干8～24小时，按5℃/min速率升温至920℃烧结，成为以锐钛矿为主的载体，强度大于100N/颗，比表面大于18m2/g；在此基础上将调成浆料的纳米二氧化钛涂敷在颗粒表面，在300～600℃条件下烧结1～6小时；然后将稀土氧化物或过渡金属氧化物通过浸渍的方法负载在上述载体上；活性金属中的一种或两种以硝酸盐、氯化物加有机分散剂快速吸干浸渍在载体表面，60～120℃烘干，250～500℃氢气中还原。
3、根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于纳米二氧化钛粒径为5～80纳米，晶形为锐钛型大于50％。
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