CN100998940B

CN100998940B - 一种co催化材料的制备方法

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Publication number: CN100998940B
Application number: CN2006100006338A
Authority: CN
Inventors: 王东辉; 史喜成; 程代云; 董同欣
Original assignee: 63971 Troops of PLA
Current assignee: 63971 Troops of PLA
Priority date: 2006-01-10
Filing date: 2006-01-10
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2026-01-10
Also published as: CN100998940A

Abstract

本发明为一种新的制备方法，使用该方法制备得到的纳米金催化材料，在室温以及低于室温的条件下，具有良好的净化CO活性和稳定性。该方法制备得到的催化材料具有工业化生产前景，其强度能够满足实际使用要求。该催化材料由负载在多孔性载体上的金和其它助催化材料构成。其活性组分为金，多孔性载体可来自氧化铝、氧化硅、分子筛、蜂窝陶瓷、铁丝网等。助催化材料可以选自钴、铁、锰、铜、锌、钛、锡、镁、锂、铈或锆等。

Description

一种CO催化材料的制备方法

技术领域

本发明为一种新的制备方法，使用该制备方法制备得到的相应催化材料，能够在低温、甚至常温下净化环境中的CO。其应用范围包括防CO的煤矿自救器、高层建筑逃生面罩、或其它用于防护CO的装置、CO₂激光器、CO传感器以及一些特殊的或密闭环境中的CO的净化。

背景技术

过去长期使用的CO净化催化材料为Hopcalite(霍加拉特剂)。它1919年由美国约翰——霍普金斯大学和加利福尼亚大学共同发明的，由活性二氧化锰和氧化铜按一定的比例制成的催化材料。通常Hopcalite催化材料的制法是采用硫酸法。第一步是制造活性二氧化锰，系将硫酸锰细粉(70目以下)与少量的水混合，在不断搅拌下加入浓硫酸制成硫酸锰(在70％硫酸中悬浮液)。在温度为60℃时，以均匀速度，加上粒状高锰酸钾(32～50目)，控制反应温度在65～72℃之间，时间约为15～20分钟，在维持温度10分钟，然后将混合物以细流方式注入不断搅拌的水中进行水解。用倾析法，每次以几十倍于沉淀物之水洗4～5次，直至无硫酸根时为止。把污水碳酸钠沸溶液倾入二氧化锰悬浮液中，充分搅拌，再加入硫酸铜热溶液，继续搅拌15分钟，洗至无硫酸根时为止。接着沉淀、过滤、干燥、破碎成粉，加压成型。再在活化炉中，通干空气以270℃(或300℃)活化2小时，即可得Hopcalite催化材料。

负载的贵金属铂、钯催化材料一直也是催化CO氧化比较有效的催化材料。Pt/SnOx[Stark D.S.，Haris M.R.J.Phys.E 1988，21：715]早就被证明对催化CO氧化非常有效。不足之处是予处理比较复杂，且在室温下，不能起到有效的作用。贵金属铂、钯催化材料的制备主要使用的方法是等体积浸渍法，该方法比较简单，工艺上也比较容易实现。

Au/Fe₂O₃，Au/NiO等氧化物负载的金催化剂，对室温下CO氧化具有很高的活性[Haruta M.，Yamada N.J.Catal.1989，115：301]。安立敦等[中国专利申请公开号CN00122829]将金负载在单氧化物载体上，制备得到了能在环境温度(-10～40℃)和环境湿度下(相对湿度60％～100％)下具有良好催化活性、且能够满足防毒面具实用要求的催化材料。但是如果将金负载在单载体Al₂O₃上，一般得不到具有低温活性的负载金催化材料，如果将金负载在单独的过渡金属氧化物上，则制得的催化材料一般在实现工业化的过程中具有相当的困难。郝郑平等[公开号CN1465427A]采用共沉淀法制备得到负载型纳米金催化材料能够在常温下同时催化分解O₃和CO。王东辉等[公开号CN1498680A]采用沉积沉淀法制备得到负载在复合载体上的纳米金催化材料，该催化材料显示了很优秀的催化CO转化的功能，且具有很好的工业应用前景。

发明内容

本发明的目的在于建立一个新的纳米催化材料的制备方法，该方法制备得到的纳米催化材料，能够在环境温度-30～50℃、相对湿度为10～100％下，具有良好的净化CO活性，性能稳定。该方法制备得到的催化材料具有工业化生产前景，其强度能够满足实际使用要求。

本发明催化材料由负载在多孔性载体上的金和助催化剂构成。催化材料的制备方法如下：

(1)将多孔性载体水洗、酸洗、干燥、焙烧以及进一步真空干燥后，浸于助催化剂的前体溶液中，等体积浸渍，80～120℃干燥，400～600℃焙烧1～8小时，得到复合载体。

(2)将金的前体溶液与沉淀剂充分混合，控制溶液的温度20～100℃以及pH值在6～10之间，得到活性组分的胶体溶液，然后将该溶液浸渍到复合载体上，在水蒸气环境下连续操作1～8小时，经老化、洗涤、80～120℃干燥，200～600℃焙烧1～8小时，得到本发明的催化剂。

本发明的催化材料的活性组份为金，其前体可来自氯金酸水合物HAuCl₄·3H₂O，氯化金(AuCl₃或Au₂Cl₆)，以及络合物前体KAu(CN)₂和[Au(en)₂]Cl₃。多孔性载体可来自氧化铝、氧化硅、分子筛、蜂窝陶瓷、铁丝网等，多孔性载体应具有10平方米/克以上的比表面积，多孔性载体的形态为粉末状，或成型载体。助催化剂可来自钴、铁、锰、铜、锌、钛、锡、镁、锂、铈或锆。助催化剂的前体溶液可来自于钴盐液、铁盐液、镍盐液、锰盐液、铜盐液、锌盐液、钛盐液、锡盐液、镁盐液、锂盐液、铈盐液、锆盐液。

活性组份金的负载量为金属元素重量换算值的0.1～20％，助催化剂负载量为金属元素重量换算值的0～20％。催化材料制备方法中的沉淀剂来自Na₂CO₃、K₂CO₃、NaOH、尿素、氨水中的一种。

本发明所制备催化材料在常压固定床反应器上进行CO催化氧化反应性能评价，所用原料气体积组成为：CO：0.2～2％，其余为空气。进出反应器的CO浓度由气相色谱分析，CO的最小可检测值为1ppm。

本发明催化材料在CO浓度为50～20000ppm的情况下，在常压下气体体积空速为1×10³～2.5×104h^-1时、反应温度为-30～50℃、环境相对湿度为20～100％的条件下，可以将CO完全催化转化为CO₂。

本发明的催化材料，在室温甚至低于室温的条件下，能够完全消除环境中的CO。该催化材料没有诱导期，具有抗水性，且具有一定的抗硫中毒的性能，克服了现有商品化的催化材料的缺点。

与已有技术相比，本发明具有如下特点：

①采用全新的、改进的浸渍法制备具有很好活性的纳米金催化材料；

②具有良好的环境温度下催化CO氧化的活性，甚至能够在低至-30℃的温度下，催化CO完全转变为CO₂；

③可直接采用成型多孔材料作为载体，无需成型加工，且能够保持很好的强度，特别适合军事装备的实际使用需求；

④工艺简单、对设备的要求比较低，规模化生产的可行性大，具有很好的工业应用前景。

具体实施方式

实施例1

取1.0克球形三氧化铝浸泡于所定浓度的硝酸钴水溶液中，等体积浸渍，保持3小时，然后在110℃下干燥6小时，600℃焙烧1小时，得到含有助催化剂钴的三氧化铝复合载体。取0.1M的氯金酸溶液0.5mL，将其加入到蒸馏水中，于强烈搅拌下用0.5MNa₂CO₃溶液调节pH值为7.0。加热，并维持体系温度为70℃。取成型的复合氧化物载体1.0g，加入到该溶液中，然后通入蒸气，在蒸气环境中保持10小时后，老化、过滤、洗涤，在90℃下干燥12小时，然后在400℃焙烧，即可以得Au∶Co∶Al₂O₃重量比为1∶10∶100的催化材料。成品为小球状，呈均匀黑色，强度大于60N/颗。

在原料气组成为CO：1.5％，O₂：21％，N₂：78.5％(体积百分比)，气体体积空速为8000h^-1，该催化材料催化CO完全转化为CO₂的允许最低反应温度为15℃。

实施例2

取0.1M的氯金酸溶液1.0mL，将其加入到蒸馏水中，于强烈搅拌下用0.5M氨水溶液调节pH值为7.5。加热，并维持体系温度为70℃。取例1所述复合载体1.0g，加入到该溶液中，然后通入蒸气，在蒸气环境中保持10小时后，老化、过滤、洗涤，在90℃下干燥12小时，然后在400℃焙烧，即可以得Au∶Co∶Al₂O₃重量比为1∶10∶100的催化材料。成品为小球状，呈均匀黑色。。

采用实例1中所述原料气及气体体积空速时，该催化材料催化CO完全转化为CO₂的允许最低反应温度低于38℃。

实施例3

取0.1M的氯金酸溶液1.0mL，将其加入到蒸馏水中，于强烈搅拌下用4克尿素溶液调节pH值为7.5。加热，并维持体系温度为80℃。如例1所述制备的含铁的复合载体Al₂O₃ 1.0g，加入到该溶液中，然后通入蒸气，在蒸气环境中保持6小时后，老化、过滤、洗涤，在90℃下干燥12小时，然后在400℃焙烧，即可以得Au∶Fe∶Al₂O₃重量比为1∶10∶50的Au/NiO_x/Al₂O₃催化材料。成品为小球状，呈均匀铁红色。

采用实例1中所述原料气及气体体积空速时，该催化材料催化CO完全转化为CO₂的允许最低反应温度低于-30℃。

实施例4

采用实例1所述的改进浸渍法，制备Au∶Sn∶氧化硅，重量比为1∶10∶200的催化材料。该催化材料成品为颗粒状，呈均匀黑色，强度大于60N/颗。

采用实例1中所述原料气及气体体积空速时，该催化材料催化CO完全转化为CO₂的允许最低反应温度低于23℃。

实施例5

采用实例1所述的改进浸渍法制备Au∶Ce∶蜂窝陶瓷，重量比为1∶10∶200的催化材料。该催化材料成品为蜂窝状，呈均匀黑色。

在原料气组成为CO：0.5％，O₂：20.2％，N₂：77.8％(体积百分比)，气体体积空速为12000h^-1，该催化材料催化CO完全转化为CO₂的允许最低反应温度为42℃(315K)。

实施例6

采用实例1所述的改进浸渍法制备Au∶Ti∶铁丝网，重量比为1∶10∶200的催化材料。该催化材料成品为网状，呈均匀黑色。

采用实例5中所述原料气及气体体积空速时，该催化材料催化CO完全转化为CO₂的允许最低反应温度低于2℃。

实施例7

采用实例3所制备的纳米催化材料，在实例5中所述原料气及气体体积空速20000h^-1时，在20℃下，该催化材料催化CO完全转化为CO₂超过200小时，催化材料的活性无可检测到的变化，尾气中无可检测到的CO浓度。

实施例8

采用实例6所制备的纳米催化材料，在实例1所述原料气中配有95ppm的H₂S，在8000h^-1的气体体积空速下进行抗硫中毒实验，在室温下(20℃)连续进行2000min的CO催化氧化反应，催化材料的活性仅降低不到1％。

实施例9

采用实例6所制备的催化材料，在原料气组成为CO：0.6％，空气为平衡气，相对湿度为100％(20℃)，气体体积空速为8000h^-1，连续反应10000min，催化材料的活性无可检测到的变化，尾气中无可检测到的CO浓度。

实例10

采用实例3的制备方法，将其规模放大1000倍，所得到的催化材料平均强度大于50N/颗。采用实例1中所述原料气及气体体积空速时，该催化材料催化CO完全转化为CO₂的允许最低反应温度低于-15℃。

Claims

1.一种CO催化材料的制备方法，其特征在于催化剂由负载在多孔性载体上的金和助催化剂组成，所述助催化剂为钴、铁、钛、锡、或铈，活性组份金的负载量为金属元素重量换算值的0.1～20％，助催化剂负载量为金属元素重量换算值的0～20％且不为0；该催化材料的制备方法如下：

(1)将多孔性载体水洗、酸洗、干燥、焙烧以及进一步真空干燥后，浸于助催化剂的前体溶液中，等体积浸渍，80～120℃干燥，400～600℃焙烧1～8小时，制得复合载体；

(2)将金的前体溶液与沉淀剂充分混合，控制溶液的温度20～100℃以及pH值在6～10之间，得到活性组分的胶体溶液，然后将该溶液浸渍到复合载体上，在水蒸气环境下连续操作6～8小时，经老化、洗涤、80～120℃干燥，200～600℃焙烧1～8小时，制得催化材料。

2.根据权利要求1所述的催化材料的制备方法，其特征在于活性组份金选自HAuCl₄·3H₂O、AuCl₃、Au₂Cl₆、KAu(CN)₂或[Au(en)₂]Cl₃。

3.根据权利要求1所述的催化材料，其特征在于多孔性载体选自氧化铝、氧化硅、分子筛、蜂窝陶瓷、铁丝网，多孔性载体具有10平方米/克以上的比表面积，多孔性载体的形态为粉末状或成型载体。

4.根据权利要求1所述的催化材料的制备方法，其特征在于沉淀剂是Na₂CO₃、K₂CO₃、NaOH、尿素、氨水中的一种。

5.根据权利要求1所述的催化材料，其特征在于助催化剂前体溶液选自于钴盐溶液、铁盐溶液、钛盐溶液、锡盐溶液或铈盐溶液。