CN104492458B - 一种AgCu催化剂、其制备方法和在防治环境污染中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高稳定性的具有介孔结构的AgCu/SiO2催化剂及其制备方法和应用。该催化剂中Ag与Cu的摩尔比为1：0.01～1：5，Ag在催化剂中的重量含量为0.5～20wt％，Cu在催化剂中的重量含量为0.5～20wt％，催化剂的孔径为2.0～3.0nm，比表面积为800～1200m2/g。该催化剂采用直链烷基胺为模板剂在避光条件下以一步法制备，按一定比例、顺序和间隔时间向直链烷基胺中加入硅源、去离子水、硝酸银和硝酸铜，所得固体经焙烧后制备出具有介孔结构的AgCu/SiO2催化剂。本发明的催化剂性能稳定，可应用于室温下CO的催化氧化以及富氢气氛中的CO氧化、挥发性有机污染物、含二氧化硫气氛的氮氧化物消除中。

Description

一种AgCu催化剂、其制备方法和在防治环境污染中的应用
技术领域
本发明属于无机纳米催化材料领域，具体涉及一种纳米AgCu催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
随着现代工业的发展，环境污染日趋严重，防止环境污染已经成为关系到国计民生的重大课题。特别是汽车尾气污染成为大气污染的主要来源之一，而CO则是汽车尾气中的主要污染物之一，对因机动车尾气造成严重污染的公路隧道和地下机动车通道中的CO净化，开发高效稳定的常温CO催化剂具有非常重要的意义。
使用相对廉价的金属，例如银(Ag来替代或部分替代贵金属金(Au)，铂(Pt)，钯(Pd)，有较好的商业应用前景。但是目前对于CO氧化净化效果不是很理想。Frey，K等利用共沉淀法制备Ag/TiO2催化剂，在60℃下CO的转化率达到50％(Frey,K；Iablokov,V；Melaet,G；Guczi,L；Kruse,N.Catal.Lett.2008,124,74-79)。Xu,R等利用水热法和浸渍法合成MnO2载体和Ag/MnO2催化剂，在126℃下CO的转化率达到90％(Xu,R；Wang,X；Wang,D.S；Zhou,K.B；Li,Y.D.J.Catal.2006,237,426-430.)。Yu,LB等利用一步法合成Ag/SiO2催化剂，在137℃下CO的转化率达到90％(Yu,L.B；Shi,Y.Y；Zhao,Z；Yin,H.B；Wei,Y.C；Liu,J；Kang,W.B；Jiang,T.S；Wang,A.L.Catal.Commun.2011,12,616-620)。Dai,YM等利用热化学蒸发沉淀法和浸渍法合成碳纳米管载体和Ag/C催化剂，在70℃下CO的转化率达到100％(Dai,Y.M；Pan,T.C；Liu,W.J；Jehng,J.M.Appl.Catal.B2011,103,221–225)。目前，Liu,HY等利用一步甲醛还原法合成出Ag/SiO2催化剂，在30℃时CO的转化率达到100％，但银粒子的均一性有待提高(Liu,H.Y.；Ma,D；Blackley,R.A.；Zhou,W.Z.；Bao,X.H.Chem.Commun.2008,2677-2679.)。Zhang,X.D.等通过一步法制备的催化剂银粒子不均一，粒子在合成过程中易聚集，常温催化活性较低，完全转化温度为65℃(Zhang,X.D.；Qu,Z.Q.；Jia,J.X.；Wang,Y.PowderTechnol.2012,230,212-218)，在工业应用有其局限性。
发明内容
本发明一方面提供了一种纳米AgCu双金属催化剂及该催化剂的制备方法。
本发明的纳米AgCu双金属催化剂中，活性组分Ag与Cu的摩尔比为1：0.01～1：5，且Ag在催化剂中的重量含量为0.5～20wt％，Cu在催化剂中的重量含量为0.5～20wt％，催化剂的孔径为2.0～3.0nm，比表面积为800～1200m2/g。在一些实施方式中，活性组分Ag与Cu的摩尔比为1：0.01～1：3.2，且Ag在催化剂中的重量含量为1～8wt％，Cu在催化剂中的重量含量为0.5～16wt％，催化剂的孔径为2.0～3.0nm，比表面积为900～1150m2/g。
本发明的纳米AgCu/SiO2催化剂可在避光条件下通过模板法按以下步骤制备：
(1)将直链烷基胺加入到溶剂中，在20～50℃下剧烈搅拌使其完全溶解；
(2)按一定比例、顺序和间隔时间加入硅源、去离子水、硝酸银和硝酸铜，继续搅拌24～48小时；
(3)洗涤、过滤、在80～120℃下干燥6～24小时；
(4)将以上得到的固体物在450～750℃下焙烧3～8小时，制备出具有介孔结构的AgCu/SiO2催化剂。
在上述方法中，直链烷基胺例如可以是十二胺、十四胺、十六胺、十八胺或它们的任意组合。
上述硅源例如可以是硅酸酯类化合物，例如正硅酸的低级烷基酯或正硅酸的低级烷氧基酯。正硅酸的低级烷基酯例如可以是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或它们的任意组合等，优选为正硅酸甲酯和正硅酸乙酯。正硅酸的低级烷氧基酯例如可以是正硅酸甲氧酯、正硅酸乙氧酯、正硅酸丙氧酯等，优选为正硅酸甲氧酯和正硅酸乙氧酯。
在一些制备载体Al-SBA-15的实施方式中，硅源使用的是正硅酸乙酯(TEOS)，非水质子溶剂是无水乙醇，直链烷基胺是十二胺。正硅酸乙酯(TEOS)、十二胺(C12H25NH2)、无水乙醇(C2H5OH)、硝酸银(AgNO3)和三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)的摩尔比可以为1：0.2965：4～12：0.0055～0.044：0.0056～0.1786。
本发明的特点在于：
(1)采用直链烷基胺作为模板剂制备的具有介孔结构的AgCu/SiO2催化剂具有高分散的催化剂纳米粒子，均一的介孔结构(孔径为2～3nm)和高比表面积(900～1100m2/g)。
(2)以模板法合成的AgCu/SiO2催化剂，不仅能在室温下催化CO完全氧化，而且还能保持高的稳定性。另外，该催化剂还可以用作富氢气氛中的CO氧化、挥发性有机污染物、含二氧化硫气氛的氮氧化物消除等反应中。
(3)该法制备工艺和设备简单，重复性好，有很好的工业应用前景。
附图说明
图1是AgCu/SiO2催化剂的X-射线衍射图(XRD)。横坐标是两倍的衍射角(2θ)，纵坐标是衍射峰的强度(cps)。
图2是AgCu/SiO2催化剂的N2吸附-脱附图。横坐标是相对压力(P/P0)，纵坐标是吸收体积(cm3g-1)。
图3是AgCu/SiO2催化剂的孔径分布图。横坐标是孔径(nm)，纵坐标是孔体积(cm3g-1nm-1)。
图4是所制备的AgCu/SiO2催化剂的TEM图。
图5是AgCu/SiO2催化剂室温下(25℃)CO低温氧化活性随反应时间变化曲线。横坐标是反应时间(min),纵坐标是CO转化率(％)。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图来详细叙述本发明，但本发明的内容不限于此。
实施例1
1.25g十二胺加入到10ml无水乙醇中，水浴锅中25℃搅拌，十二胺完全溶解，至形成透明溶液。向溶液中加入5ml正硅酸乙酯，搅拌2h，再向溶液中加入10ml去离子水，搅拌1h，再向溶液中加入0.0425g硝酸银和0.1208g硝酸铜，不断搅拌反应24h。用去离子水洗涤，过滤，在烘箱中100℃干燥12h，在空气气氛下马弗炉中450℃煅烧8h，即可得到AgCu/SiO2催化剂。其XRD、N2吸附-脱附、孔径分布及TEM结果如图1，2，3，4所示。
催化剂的活性评价在固定床连续流动微分反应器中进行，反应器为内径4mm的玻璃U型管，催化剂装填量为200mg，原料气组成：1％CO(体积比)，20％O2，79％He，气体流速为30ml/min，反应20min后产物气体中的CO经配有热导池检测器的GC-2060气相色谱仪在线分析。反应活性通过CO的转化率表示。其催化活性结果见图5。活性测试表明，使用本方法制备的AgCu/SiO2催化剂在室温(25℃)可以将CO完全氧化，CO转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
实施例2
按照实施例1的本发明制备方法，改变试剂添加顺序，依次为硝酸银、硝酸铜、水、正硅酸乙酯。催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的AgCu/SiO2催化剂在室温CO转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
实施例3
按照实施例1的本发明制备方法，再向溶液中加入0.0425g硝酸银之前搅拌时间变为10min。催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的AgCu/SiO2催化剂在室温CO转化率为95％，催化剂使用48h后活性不变。
实施例4
按照实施例1的本发明制备方法，加入3.6ml正硅酸甲酯来代替正硅酸乙酯。催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的AgCu/SiO2催化剂在室温CO转化率为90％，催化剂使用48h后活性不变。
实施例5
按照实施例1的本发明制备方法，采用1.8g十八胺代替十二胺。催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的AgCu/SiO2催化剂在室温CO转化率为92％，催化剂使用48h后活性不变。
实施例6
按照实施例1的本发明制备方法，采用1.43g十四胺代替十二胺加入到5ml无水乙醇中，去离子水加入量变为15ml，硝酸银加入量变为0.021g，硝酸铜加入量变为0.9664g。催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的AgCu/SiO2催化剂在室温CO转化率为90％，催化剂使用48h后活性不变。
实施例7
按照实施例1的本发明制备方法，采用1.6g十六胺代替十二胺，水浴锅温度变为40℃，在加入去离子水后搅拌48h，在120℃下干燥24h，马弗炉750℃下煅烧3h，硝酸银加入量变为0.1275g，硝酸铜加入量变为0.3624g。按照实施例1的本发明催化剂的评价方法，原料气组成：1％CO(体积比)，0.5％O2，98.5％He，气体流速为100ml/min。活性测试表明，使用本方法制备的AgCu/SiO2催化剂在室温CO转化率为90％，催化剂使用48h后活性不变。
实施例8
按照实施例1的本发明制备方法，采用1.25g十二胺加入到12ml无水乙醇中，水的加入量变为8ml。在加入去离子水后搅拌36h，在100℃下干燥18h，马弗炉650℃下煅烧6h，硝酸银加入量变为0.17g，硝酸铜加入量变为0.0302g。按照实施例1的本发明催化剂的评价方法，原料气组成：1％CO(体积比)，10％O2，89％He，气体流速为50ml/min。活性测试表明，使用本方法制备的AgCu/SiO2催化剂在室温CO转化率为100％，催化剂使用48h后活性不变。
实施例9
按照实施例1的本发明AgCu/SiO2催化剂制备方法，原料气组成变为：1％CO(体积比)，1％O2，98.5％H2，气体流速为30ml/min。活性测试表明，使用本方法制备的AgCu/SiO2催化剂在50℃时CO转化率保持在50％以上。
实施例10
按照实施例1的本发明AgCu/SiO2催化剂制备方法，应用于挥发性有机污染物甲醛氧化，原料气组成变为：500ppm甲醛，20％O2，He平衡，气体流速为30ml/min。活性测试表明，使用本方法制备的AgCu/SiO2催化剂在50℃时甲醛完全消除。
实施例11
按照实施例1的本发明AgCu/SiO2催化剂制备方法，应用于挥发性有机污染物甲苯氧化，原料气组成变为：500ppm甲苯，20％O2，He平衡，气体流速为30ml/min。活性测试表明，使用本方法制备的AgCu/SiO2催化剂在160℃时甲苯完全消除。
实施例12
按照实施例1的本发明AgCu/SiO2催化剂制备方法，应用于含二氧化硫气氛的氮氧化物消除，原料气组成变为：1000ppm NO，1000ppm C3H6，250ppm SO2，10％O2，10％H2O，He平衡，气体流速为100ml/min。活性测试表明，使用本方法制备的AgCu/SiO2催化剂在180℃时N2收率能够达到50％以上。
表1AgCu/SiO2催化剂性能指标
表2AgCu/SiO2催化剂的催化性能

Claims (3)

1.一种具有介孔结构的AgCu/SiO2双金属催化剂，其中Ag与Cu的摩尔比为1：0.01～1：3.2，且Ag在催化剂中的重量含量为1～8wt％，Cu在催化剂中的重量含量为0.5～16wt％，催化剂的孔径为2.0～3.0nm，比表面积为900～1150m2/g。
2.权利要求1的催化剂在室温下催化CO氧化中的应用。
3.权利要求1的催化剂在富氢气氛中的CO氧化、挥发性有机污染物、含二氧化硫气氛的氮氧化物消除中的应用。
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