CN102020422B

CN102020422B - 一种在多孔玻璃中制备金纳米粒子的方法

Info

Publication number: CN102020422B
Application number: CN 200910190200
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 马文波; 陆树新
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2009-09-14
Filing date: 2009-09-14
Publication date: 2013-03-20
Anticipated expiration: 2029-09-14
Also published as: CN102020422A

Abstract

本发明提供了一种在多孔玻璃中制备金纳米粒子的方法，包括下述步骤：1)选取多孔玻璃；2)将金化合物溶于溶剂中，配制成浓度范围在1mol/L～1×10^-6mol/L的溶液中；3)将多孔玻璃放入步骤2)配制的溶液中，浸泡0.5h以上，利用分子的平衡性能，使溶液均匀、分散渗入到多孔玻璃的微孔中；4)将步骤3)中获得的多孔玻璃放入加热炉中加热，保温一段时间后冷却到室温，即可在多孔玻璃中制得均匀分布的金纳米粒子。本发明制备的金纳米粒子，可以有效的限制粒子的尺寸，其工艺参数的设置可使金纳米粒子在玻璃中具有良好的分散性，分布比较均匀。

Description

一种在多孔玻璃中制备金纳米粒子的方法

技术领域

本发明涉及一种金纳米粒子的制备方法，尤其涉及一种以多孔玻璃为载体制备金纳米粒子的方法。

背景技术

掺金、银等金属粒子得到的复合材料是一种在光学、电子、抗菌以及催化等领域有着重要作用的功能材料。早在公元4世纪，罗马玻璃工人就懂得了在玻璃掺杂金、银等金属颗粒，制备出具有丰富、美丽色彩的玻璃制品。如今，随着非线性光学的发展，尤其自1983年美国科学家Jian和Lind研究了玻璃掺杂纳米颗粒后的三阶非线性性能之后，人们对玻璃中掺金属粒子的研究开始偏重于其光学性能方面。当金属纳米粒子被掺入玻璃时，玻璃基质将粒子彼此隔离开，形成量子点，使得电子的局域性和相干性增强，引起量子限域效应。同时，当金属纳米粒子的尺寸远小于光场波长时，作用于粒子上的电场也明显不同于周围的介质宏观场，其极化过程将改变局域的介电常数，从而产生介电限域效应。这些效应都会导致玻璃的非线性光学性能的显著提高，使具有非线性光学性能的材料在光存储、传输和开关等领域有着重要的应用优势，如与电子开关器件相比，全光光子开关器件具有开关时间短、节能以及寿命长等优点，将是未来光电设备的重要组成部件。

目前，在玻璃体中制备均匀分布的金属纳米粒子已成为国际物理、化学界的一个重要努力方向。常用的制备方法有：熔融法、离子注入法以及溶胶凝胶法等，这些工艺相对比较成熟。但是，这些方法也都存在着一些不足之处，如熔融法需要将金属盐与玻璃料混合后在高温下进行熔融，由于玻璃体系的粘度较大，金属颗粒要在玻璃基质中实现均匀分散不是件容易的事情；离子注入法是将金属以离子形式注入到玻璃基质中，再通过热处理得到金属纳米粒子，这种方法需要使用昂贵的离子注入设备，并且注入深度有限，金属纳米粒子只能分布在玻璃基质表面；还有一种方法是利用溶胶凝胶法在制备玻璃的同时将含有金属盐的溶液与玻璃溶胶混合，通过后处理能够得到含有金属纳米粒子的玻璃，金属纳米粒子的分散也相对比较均匀，但是这种方法制备玻璃的周期较长，且玻璃样品的强度较低，达不到实用要求。

发明内容

本发明实施例的目的在于提供一种在多孔玻璃中制备金纳米粒子的方法，依据本发明提供的方法可使金纳米粒子在玻璃体中制备时分布比较均匀。

本发明实施例是这样实现的，一种在多孔玻璃中制备金纳米粒子的方法，包括下述步骤：

1)选取多孔玻璃；

2)将金化合物溶于溶剂中，配制成浓度范围在1mol/L～1×10^-6mol/L的溶液中；

3)将多孔玻璃放入步骤2)配制的溶液中，浸泡0.5h以上，利用分子的平衡性能，使溶液均匀、分散渗入到多孔玻璃的微孔中；

4)将步骤3)中获得的多孔玻璃放入加热炉中加热，保温一段时间后冷却到室温，即可在多孔玻璃中制得均匀分布的金纳米粒子。

上述步骤可重复进行。

优选地，本发明所述多孔玻璃选用高硅氧玻璃，其主要成分的重量百分比为：SiO₂ 94.0～98.0％，B₂O₃ 1.0～3.0％，Al₂O₃ 1.0～3.0％，还可选用加有Na₂O0～1％，ZrO₂ 0～1％的多孔玻璃，所述多孔玻璃孔径大小为4～100纳米，微孔的体积占玻璃总体积的25～40％，以保证金化合物在多孔玻璃上均匀的分布。

所述的金的化合物优选为氯金酸；

所述的溶剂优选为质优、价廉、成本低的水或乙醇；

进一步地，所述浸泡步骤后、加热步骤前，还可设置清洗或/和干燥程序，即浸泡完毕后取出多孔玻璃，对多孔玻璃表面残留的化合物进行清洗后干燥，以避免后续加热工艺步骤中可能产生的开裂现象，其干燥温度为60℃～90℃的，干燥时间2h～3h；

进一步地，所述步骤4)之加热可在空气中或真空中进行，也可在还原气氛环境下进行，所述还原气氛环境是指加热炉内存在CO或H₂或N₂与H₂的混合气。该步骤用以保证将金化合物的高温分解产物还原得到金单质；

更进一步地，所述多孔玻璃于加热炉中加热时，在还原气氛的环境下，以2℃～3℃/min的速率升温到250℃～600℃，保温1h～5h后冷却到室温。实验证明，本发明采用等差速率递增方式升温并采用一定的时间保温，既可使溶于溶剂的金化合物充分分解，保证银纳米粒子以固相稳定地存在于微孔中，同时能有效避免急速及过高的温度而导致的多孔玻璃开裂和变形之缺陷。

综上，本发明提供了一种以多孔玻璃为载体制备金纳米粒子的方法，由于多孔玻璃具有彼此隔离的纳米级微孔，在微孔中制备金纳米粒子，可以有效的限制粒子的尺寸，其工艺参数的设置可使金纳米粒子在玻璃中具有良好的分散性，分布比较均匀。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

配制浓度为1mol/L的氯金酸水溶液5mL，冷藏存放。将多孔高硅氧玻璃(主要成分的重量百分比：SiO₂ 94.0％，B₂O₃ 3.0％，Al₂O₃ 3.0％，孔径大小为4纳米，微孔的体积占玻璃总体积的40％)放到氯金酸水溶液中浸泡0.5h；然后将多孔玻璃放到高温电炉中，开始以3℃/min的速率升温到450℃，保温5h后冷却至室温，即在多孔玻璃中制备出金纳米粒子。

实施例2：

配制浓度为1×10^-1mol/L的氯金酸水溶液5mL，冷藏存放。将多孔高硅氧玻璃(主要成分的重量百分比：SiO₂ 98.0％，B₂O₃ 1.0％，Al₂O₃ 1.0％，孔径大小为100纳米，微孔的体积占玻璃总体积的25％)放到氯金酸水溶液中浸泡1h；取出多孔玻璃，放到85℃的烘箱干燥2h；然后将多孔玻璃放到管式炉中，通H₂气体，并开始以3℃/min的速率升温到350℃，保温2h后冷却至室温，即在多孔玻璃中制备出金纳米粒子。

实施例3：

配制浓度为1×10^-2mol/L的氯金酸水溶液5mL，冷藏存放。将多孔高硅氧玻璃(主要成分的重量百分比：SiO₂ 95.0％，B₂O₃ 2.5％，Al₂O₃ 2.5％，孔径大小为50纳米，微孔的体积占玻璃总体积的30％)放到氯金酸水溶液中浸泡1h；取出多孔玻璃，用蒸馏水冲洗2次，然后将多孔玻璃放到管式炉中，通N₂和H₂体积比为95∶5的混合气体，并开始以3℃/min的速率升温到450℃，保温1h后冷却至室温，即在多孔玻璃中制备出金纳米粒子。

实施例4：

配制浓度为1mol/L的氯金酸水溶液5mL，冷藏存放。将多孔高硅氧玻璃(主要成分的重量百分比：SiO₂ 94.0％，B₂O₃ 3.0％，Al₂O₃ 3.0％，孔径大小为4纳米，微孔的体积占玻璃总体积的40％)放到氯金酸水溶液中浸泡0.5h；取出多孔玻璃，用蒸馏水冲洗3次，并放到90℃的烘箱干燥2h；然后将多孔玻璃放到高温电炉中，开始以3℃/min的速率升温到450℃，保温5h后冷却至室温，即在多孔玻璃中制备出金纳米粒子。

实施例5：

配制浓度为1×10^-1mol/L的氯金酸水溶液5mL，冷藏存放。将多孔高硅氧玻璃(主要成分的重量百分比：SiO₂ 98.0％，B₂O₃ 1.0％，Al₂O₃ 1.0％，孔径大小为100纳米，微孔的体积占玻璃总体积的25％)放到氯金酸水溶液中浸泡1h；取出多孔玻璃，用蒸馏水冲洗3次，并放到85℃的烘箱干燥2h；然后将多孔玻璃放到管式炉中，通CO气体，并开始以3℃/min的速率升温到350℃，保温2h后冷却至室温，即在多孔玻璃中制备出金纳米粒子。

实施例6：

配制浓度为1×10^-2mol/L的氯金酸水溶液5mL，冷藏存放。将多孔高硅氧玻璃(主要成分的重量百分比：SiO₂ 95.0％，B₂O₃ 2.5％，Al₂O₃ 2.5％，孔径大小为50纳米，微孔的体积占玻璃总体积的30％)放到氯金酸水溶液中浸泡1h；取出多孔玻璃，用蒸馏水冲洗3次，并放到80℃的烘箱干燥3h；然后将多孔玻璃放到管式炉中，通N₂和H₂体积比为95∶5的混合气体，并开始以3℃/min的速率升温到450℃，保温1h后冷却至室温，即在多孔玻璃中制备出金纳米粒子。

实施例7：

配制浓度为1×10^-3mol/L的氯金酸水溶液5mL，冷藏存放。将多孔高硅氧玻璃(主要成分的重量百分比：SiO₂ 96.0％，B₂O₃ 2.0％，Al₂O₃ 2.0％，孔径大小为70纳米，微孔的体积占玻璃总体积的35％)放到氯金酸水溶液中浸泡1h；取出多孔玻璃，用蒸馏水冲洗3次，并放到75℃的烘箱干燥3h；然后将多孔玻璃放到管式炉中，通H₃气体，并开始以2℃/min的速率升温到250℃，保温2h后冷却至室温，即在多孔玻璃中制备出金纳米粒子。

实施例8：

配制浓度为1×10^-4mol/L的氯金酸水溶液5mL，冷藏存放。将多孔高硅氧玻璃(主要成分的重量百分比：SiO₂ 97.0％，B₂O₃ 1.0％，Al₂O₃ 1.0％，Na₂O 0.5％，ZrO₂ 0.5％，孔径大小为80纳米，微孔的体积占玻璃总体积的32％)放到氯金酸水溶液中浸泡2h；取出多孔玻璃，用蒸馏水冲洗3次，并放到70℃的烘箱干燥3h，然后将多孔玻璃放到真空电炉中；抽真空，当炉内真空度达到10^-3P_a时，开始以3℃/min的速率升温到600℃，保温3h后冷却至室温，即在多孔玻璃中制备出金纳米粒子。

实施例9：

配制浓度为1×10^-5mol/L的氯金酸水溶液5mL，冷藏存放。将多孔高硅氧玻璃(主要成分的重量百分比：SiO₂ 96.0％，B₂O₃ 1.0％，Al₂O₃ 1.0％，Na₂O 1.0％，ZrO₂ 1.0％，孔径大小为55纳米，微孔的体积占玻璃总体积的38％)放到氯金酸水溶液中浸泡2h；取出多孔玻璃，用蒸馏水冲洗3次，并放到80℃的烘箱干燥2.5h，然后将多孔玻璃放到真空电炉中；抽真空，当炉内真空度达到10^-4P_a时，开始以2℃/min的速率升温到450℃，保温2h后冷却至室温。将上述操作步骤重复2次，即在多孔玻璃中制备出金纳米粒子。

实施例10：

配制浓度为1×10^-6mol/L的氯金酸乙醇溶液5mL，冷藏存放。将多孔高硅氧玻璃(主要成分的重量百分比：SiO₂ 95.0％，B₂O₃ 2.0％，Al₂O₃ 2.0％，Na₂O 1.0％，孔径大小为20纳米，微孔的体积占玻璃总体积的35％)放到氯金酸乙醇溶液中浸泡2h；取出多孔玻璃，用蒸馏水冲洗3次，并放到65℃的烘箱干燥3h，然后将多孔玻璃放到管式炉中；通N₂和H₂体积比为95∶5的混合气体，并开始以3℃/min的速率升温到400℃，保温1h后冷却至室温。将上述操作步骤重复5次，即在多孔玻璃中制备出金纳米粒子。

实施例11：

配制浓度为1×10^-3mol/L的氯金酸乙醇溶液5mL，冷藏存放。将多孔高硅氧玻璃(主要成分的重量百分比：SiO₂ 96.0％，B₂O₃ 1.5％，Al₂O₃ 2.5％，孔径大小为10纳米，微孔的体积占玻璃总体积的40％)放到氯金酸乙醇溶液中浸泡1h；取出多孔玻璃，用蒸馏水冲洗3次，并放到60℃的烘箱干燥3h；然后将多孔玻璃放到高温电炉中，开始以3℃/min的速率升温到500℃，保温4h后冷却至室温，即在多孔玻璃中制备出金纳米粒子。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种在多孔玻璃中制备金纳米粒子的方法，其特征在于，包括下述步骤：

1)选取多孔玻璃；

3)将多孔玻璃放入步骤2)配制的溶液中，浸泡0.5h以上；

4)将步骤3)中获得的多孔玻璃放入加热炉中加热，保温一段时间后冷却到室温，即可在多孔玻璃中制得均匀分布的金纳米粒子；

其中，所述步骤3)之浸泡步骤后、步骤4)之加热步骤前，还包括清洗或/和干燥程序，所述干燥温度为60℃～90℃，干燥时间2h～3h；

所述步骤4)之加热在还原气氛环境下进行，所述还原气氛为加热炉内存在CO或H₂或N₂与H₂的混合气，所述多孔玻璃于加热炉中加热时，以2℃～3℃/min的速率升温到250℃～600℃，保温1h～5h后冷却到室温，所述多孔玻璃主要成分的重量百分比为：SiO₂ 94.0～98.0％，B₂O₃ 1.0～3.0％，Al₂O₃ 1.0～3.0％，Na₂O 0～1％，ZrO₂ 0～1％，所述多孔玻璃孔径大小为4～100纳米，微孔的体积占玻璃总体积的25～40％。

2.根据权利要求1所述的一种在多孔玻璃中制备金纳米粒子的方法，其特征在于，所述的金的化合物为氯金酸；所述的溶剂为水或乙醇。