CN101648136B - 消除潮湿空气中一氧化碳的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的是一种消除潮湿空气中一氧化碳的催化剂及其制备方法。由载体和活性组分构成，载体为商业化的、BET比表面积大于300平方米每克、平均孔径大于10纳米的大孔硅胶，活性组分为高分散的银与氧化铜，活性组分占载体总重量的1％～20％，银、铜的质量比为1∶1～1∶10。本发明的的优点为：1、催化剂的性能较好，在低于80℃条件就可以将潮湿空气中的一氧化碳消除。2、该催化剂制备不需要诸如金、钯等贵金属。3、催化剂制备过程简单，没有过多的废气排放，在大规模制备时容易实现。
Description
(一)技术领域
本发明涉及的是一种催化剂，本发明也涉及一种催化剂的制备方法。具体地说是一种氧化消除空气中一氧化碳的催化剂及其制备方法。
(二)背景技术
一氧化碳是大气中常见的一种污染物，它主要源自含碳燃料的不完全燃烧。一氧化碳是室内环境及许多工业环境需要防控的污染物，特别是在火灾现场、矿井坑道及金属冶炼环境中的致命毒物之一。在许多合成工业过程中，原料中的一氧化碳杂质会使催化剂中毒导致失活。对于某些需要以空气为参比气体的便携式传感器，现场空气中的一氧化碳污染物会使测量结果失真。
通常气体中的一氧化碳可以通过吸附法及催化氧化法进行去除。吸附法受吸附剂吸附容量的限制，吸附剂需要将一氧化碳脱附再生而导致过程的不可连续性，这使得吸附法在实际运用中有所限制。催化氧化法由于可以连续地将一氧化碳氧化为二氧化碳，在正常使用条件下不需要脱附再生，从而简化操作过程。室温条件下催化氧化一氧化碳的技术可以不需要预热装置就可以实现一氧化碳的消除，这对于某些对于移动便携性、设备安装空间要求较高的场合非常适合。
目前在室温下催化氧化消除消除空气中的一氧化碳主要有三个体系：1、Hopcalite催化剂(CO低温氧化霍加特拉催化剂的研究，工业催化，2007年15卷第六期56页)，它主要是以CuO-MnOx为主要成份的复合氧化物催化剂，该催化剂采用共沉淀法制备要耗费大量的沉淀剂及金属盐，且该催化剂对水汽比较敏感。2、Wack类催化剂(Low Temperature Oxidation of CO Over SupportedPdCl2-CuCl2 Catalysts，Korean J.Chem.Eng.，1997，14(6)，486-490)，它是将氯化钯及氯化亚铜负载在活性碳上制备得，催化剂必须在潮湿条件下运用，随着反应进行有氯流失而导致催化剂失活，在忌氯的场合不能使用。3、金为活性主份、过渡金属氧化物为载体的催化剂(CO氧化反应中H2O对MOx和Au/MOx催化性能的影响，催化学报，2001，22(4)，408)此类催化剂可以在低于室温条件下将一氧化碳转化，但是催化剂使用了＞1wt％的金元素而导致成本过高。
在通常的使用条件下，待消除一氧化碳的空气中是含有水汽的，因此在运用催化剂时，水汽对催化剂的影响是非常明显的。对于Hopcalite催化剂体系而言，水蒸气的存在会导致催化剂的快速失活，所以在运用Hopcalite类催化剂时，在催化剂前端需要配置吸水剂将待处理的气体的湿度降低，这在催化剂运用时带来许多的不便。对于Wack类催化剂，它是将氯化钯与氯化铜负载在大比表面的活性炭上制备而得。Wack催化剂是一类准液相催化剂，在运用时要保证催化剂处于湿态、最佳温度在45℃左右；当反应气体的湿度过低，催化剂会失水而发生失活现象；反应气体的湿度过高，会有氯化钯与氯化铜流失，同时导致设备腐蚀；使用温度超过90℃时会较快释放氯化氢，腐蚀设备及对后端造成破坏。金为活性主份、过渡金属氧化物为载体的催化剂，此类催化剂可以在低于室温条件下将一氧化碳转化，同时研究表明该体系的许多催化剂可以在室温、相对湿度为100％时(≈35000ppm水汽)，可以将一氧化碳完全消除，但是金元素较为昂贵，所以在大范围运用是还是受到限制。
中船重工集团718研究所的工作表明(一种新型常温常湿一氧化碳消除催化剂的研制，现代化工，2006，26(6)，33)，将摩尔比1∶1的银与铜的硝酸盐共沉淀制备的催化剂在室温可以将一定湿度空气中的一氧化碳消除，但是他们的研究结果表明催化剂在运用条件下30分钟失活。本发明申请人2007年的工作表明，Cu-Zn-Ce催化体系在80℃左右，可以将一氧化碳完全消除，但是在加入约35000ppm的水汽后，需要在115℃左右才可以将一氧化碳完全消除。ErdoganGulari小组的研究工作表明(CO oxidation by silver cobalt composite oxide，AppliedCatalysis A：General 1999，182，147)，在银钴复合氧化物催化剂上，空速为45000h-1的1％一氧化碳的湿空气时，50℃时转化率约为5％，在90℃时约为25％。
本发明申请人先期提出了用于干燥空气中一氧化碳消除的银基催化剂的简便制备方法的专利申请，在该申请中将少量的金属银负载于大比表面的硅胶上，经过一定的处理，可以获得活性较高的催化剂，但是催化剂必须在水汽小于100ppm条件下运用。在后续的研究中发现该催化剂在35000ppm水汽存在条件下，60℃时一氧化碳才有21.0％的转化率，75℃为95.1％的转化率，85℃时才能将一氧化碳完全转化，但是表明银基催化剂是一种对水具有较好耐受性的催化剂体系。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种简便易行、可在较低温度下消除一氧化碳、对水耐受性较好的消除潮湿空气中一氧化碳的催化剂。本发明的目的还在于提供一种该催化剂的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
本发明的催化剂由载体和活性组分构成，载体为商业化的、BET比表面积大于300平方米每克、平均孔径大于10纳米的大孔硅胶，活性组分为高分散的银与氧化铜，活性组分占载体总重量的1％～20％，银、铜的质量比为1∶1～1∶10。
由于催化剂的活性组分对杂质敏感，同时催化剂的活性组分的分散程度对催化活性有很大的影响，考虑到催化剂制备过程的可执行性，特提出如下制备方法来获得高活性的催化剂。
将商业化的、BET比表面积(Brunauer-Emmett-Teller方法测定的固体比表面积)大于300平方米每克、平均孔径大于10纳米的大孔硅胶载体于空气或氧气条件下400～500℃焙烧2～6小时；
通过浸渍法将占载体总重量的1％～20％，银、铜的质量比为1∶1～1∶10的银与氧化铜活性组分的前体盐负载到载体上，制得催化剂前体；
催化剂前体在室温至100℃条件下干燥以后，于空气条件下焙烧，焙烧条件为：流动干燥空气空速大于50小时-1条件下，从室温以5～20℃/分钟的速度升至400～500℃，保持2～6小时，然后在流动空气条件下以大于20℃/分钟的速度降至室温。
所述的浸渍的方法为分步浸渍法，即：先将铜盐负载在载体上，在室温至100℃条件下干燥以后，于空气条件下焙烧，制得高分散的铜氧化物，同时除去浸渍过程中可能引入的杂质。焙烧条件为：流动干燥空气空速大于50小时-1条件下，从室温以5～20℃/分钟的速度升至400～500℃，保持2～6小时，然后在流动空气条件下以大于20℃/分钟的速度降至室温。通过同样的操作在已经制备得的材料上负载银元素。
所述的浸渍的方法为一步浸渍法，即：一次性将铜盐与银盐负载在载体上，在室温至100℃条件下干燥以后，于空气条件下焙烧，制得高分散的银氧化物、铜氧化物，同时除去浸渍过程中可能引入的杂质。焙烧条件为：流动干燥空气空速大于50小时-1条件下，从室温以5～20℃/分钟的速度升至400～500℃，保持2～6小时，然后在流动空气条件下以大于20℃/分钟的速度降至室温。
将经过空气焙烧的催化剂前体在氢气条件下在一定温度及时间范围内进行处理，同时在氢气气氛下快速降温至室温，用惰性气体吹扫催化剂上残留的氢气；具体的操作情况为：氢气纯度优于99.9％，氢气空速大于50小时-1条件下，从室温以5～20℃/分钟的速度升至270～350℃，保持2～4小时，然后在流动氢气条件下以大于40℃/分钟的速度降至室温；用纯度优于99.9％的氮气、氩气、氦气、氖气中的一种惰性气体在室温条件吹扫催化剂中残余的氢气至残留浓度小于50ppm，得到可使用的催化剂。
不论是一步浸渍法得到的催化剂前体，还是分步浸渍法得到的催化剂前体，为了获得高活性的催化剂，需要将经过空气焙烧的催化剂前体进行还原处理。由于活性组分金属银中的氧杂质很大地影响催化剂的活性，所以需要将银尽可能还原，但是还原的温度过高或者时间过长均会降低活性组分的分散度。在高温条件下(大于100摄氏度)，活性组分金属银会与微量的氧气作用，从而导致催化剂的活性降低。在室温条件下，催化剂上残留的氢气会与空气中的氧气发生反应生成水，生成的微量水会毒化催化剂。基于以上考虑，将经过空气焙烧的催化剂前体在氢气条件下在一定温度及时间范围内进行处理，同时在氢气气氛下快速降温至室温，用惰性气体吹扫催化剂上残留的氢气。具体的操作情况为：氢气纯度优于99.9％，氢气空速大于50小时-1条件下，从室温以5～20℃/分钟的速度升至270～350℃，保持2～4小时，然后在流动氢气条件下以大于40℃/分钟的速度降至室温。用纯度优于99.9％的氮气、氩气、氦气、氖气中的一种惰性气体在室温条件吹扫催化剂中残余的氢气至残留浓度小于50ppm，得到可使用的催化剂。以上的还原处理方式对于获得对干燥反应气体高活性的催化剂是至关重要的。
尽管程序升温还原研究结果表明处于反应状态中的对水耐受好的催化剂的活性组分是氧化铜、氧化银及他们的复合氧化物，但是催化剂的还原处理还是必要的，还原处理有助于获得高分散的氧化铜、氧化银及他们的复合氧化物。这些高分散的氧化铜、氧化银及他们的复合氧化物对于催化剂在干态条件下运用时的反应活性是至关重要的。
对于潮湿状态下运用的催化剂，催化剂的还原处理相对来说不是很重要。从经济角度考虑，如果确定催化剂的运用潮湿在条件下，催化剂的还原处理可以省略。
催化剂的使用条件为：反应气为一氧化碳体积含量小于或等于1.5％的空气，其水含量不高于35000ppm，反应压力为常压，反应温度35～120℃。银的负载量为4wt％、铜负载量为10％时，空速为6000毫升/克·小时，75℃即可完全消除含水汽35000ppm空气中所含的1vol％一氧化碳(一氧化碳浓度小于10ppm)。银的负载量为4wt％、铜负载量为10％时，空速为6000毫升/克·小时，35℃即可完全消除干态空气(水汽含量小于100ppm)中所含的1vol％一氧化碳(一氧化碳浓度小于10ppm)。
在正常使用过程中的催化剂发生失活后，按照催化剂前体到可用催化剂的处理过程进行操作即可获得大于99％的催化活性恢复。
本发明的的优点为：
1、催化剂的性能较好，在低于80℃条件就可以将潮湿空气中的一氧化碳消除。该催化剂与传统Hopcalite催化剂相比，不需要加入脱水装置，只需要略微加热即可。
2、该催化剂制备不需要诸如金、钯等贵金属，尽管银被习惯认为是贵金属，但是目前银的价格还是低廉的，只相当于黄金的六十分之一左右。
3、催化剂制备过程简单，没有过多的废气排放，在大规模制备时容易实现。催化剂制备时不需要额外的原料，只需要通过普通浸渍的方法就可以制得催化剂前体。通过控制处理气氛及气体切换就可以制得催化剂。整个过程所需的原料价格便宜，操作费用低廉，除了硝酸盐分解产生废气外没有其他的废气产生。
(四)具体实施方式
下面举例对本发明做更详细地描述：
实施例1
采用等体积分步浸渍法制备金属元素重量含量为1％，银、铜元素的质量比为4∶1的催化剂。将0.0152克三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)溶于3.6毫升蒸馏水中。取1.980克于空气中450℃处理3小时，BET比表面积大于300平方米/克的商品化大孔硅胶。将硅胶倒入配制好的硝酸铜溶液中。然后在室温、避光条件下干燥；于流动空气条件下60～100℃条件下烘干。在流动干燥空气空速为60小时-1条件下，从室温以10℃/分钟的速度升至450℃，保持4小时，然后在流动空气条件下以40℃/分钟的速度降至室温，制得硅胶担载铜的催化剂前体。称取0.0252克硝酸银(AgNO3)溶于3.6毫升蒸馏水中，将上步所制得的硅胶担载铜的催化剂前体倒入配制好的硝酸银溶液中。然后在室温、避光条件下干燥；于流动空气条件下60～100℃条件下烘干。在流动干燥空气空速为60小时-1条件下，从室温以10℃/分钟的速度升至450℃，保持4小时，然后在流动空气条件下以40℃/分钟的速度降至室温，制得金属元素重量含量为1％，银、铜元素的质量比为4∶1的催化剂前体。采用相同的方法可以制得银、铜元素的质量比为4∶1，金属元素重量含量分别为5wt％、10wt％、15wt％、20wt％的催化剂前体。
实施例2
采用等体积分步浸渍法制备金属元素重量含量为1％，银、铜元素的质量比为2∶1的催化剂。将0.0251克三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)溶于3.6毫升蒸馏水中。取1.980克于空气中450℃处理3小时，BET比表面积大于300平方米/克的商品化大孔硅胶。将硅胶倒入配制好的硝酸铜溶液中。然后在室温、避光条件下干燥；于流动空气条件下60～100℃条件下烘干。在流动干燥空气空速为50小时-1条件下，从室温以20℃/分钟的速度升至500℃，保持2小时，然后在流动空气条件下以50℃/分钟的速度降至室温。制得硅胶担载铜的催化剂前体。称取0.0208克硝酸银(AgNO3)溶于3.6毫升蒸馏水中，将上步所制得的硅胶担载铜的催化剂前体倒入配制好的硝酸银溶液中。然后在室温、避光条件下干燥；于流动空气条件下60～100℃条件下烘干。在流动干燥空气空速为50小时-1条件下，从室温以20℃/分钟的速度升至500℃，保持2小时，然后在流动空气条件下以50℃/分钟的速度降至室温。制得金属元素重量含量为1％，银、铜元素的质量比为2∶1的催化剂前体。采用相同的方法可以制得银、铜元素的质量比为2∶1，金属元素重量含量分别为5wt％、10wt％、15wt％、20wt％的催化剂前体。
实施例3
采用等体积分步浸渍法制备金属元素重量含量为1％，银、铜元素的质量比为1∶1的催化剂。将0.0380克三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)溶于3.6毫升蒸馏水中。取1.980克于空气中450℃处理3小时，BET比表面积大于300平方米/克的商品化大孔硅胶。将硅胶倒入配制好的硝酸铜溶液中。然后在室温、避光条件下干燥；于流动空气条件下60～100℃条件下烘干。在流动干燥空气空速为80小时-1条件下，从室温以5℃/分钟的速度升至400℃，保持6小时，然后在流动空气条件下以30℃/分钟的速度降至室温。制得硅胶担载铜的催化剂前体。称取0.0157克硝酸银(AgNO3)溶于3.6毫升蒸馏水中，将上步所制得的硅胶担载铜的催化剂前体倒入配制好的硝酸银溶液中。然后在室温、避光条件下干燥；于流动空气条件下60～100℃条件下烘干。在流动干燥空气空速为80小时-1条件下，从室温以5℃/分钟的速度升至400℃，保持6小时，然后在流动空气条件下以30℃/分钟的速度降至室温。制得金属元素重量含量为1％，银、铜元素的质量比为1∶1的催化剂前体。采用相同的方法可以制得银、铜元素的质量比为1∶1，金属元素重量含量分别为5wt％、10wt％、15wt％、20wt％的催化剂前体。
实施例4
采用等体积分步浸渍法制备金属元素重量含量为1％，银、铜元素的质量比为1∶2的催化剂。将0.0502克三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)溶于3.6毫升蒸馏水中。取1.980克于空气中450℃处理3小时，BET比表面积大于300平方米/克的商品化大孔硅胶。将硅胶倒入配制好的硝酸铜溶液中。然后在室温、避光条件下干燥；于流动空气条件下60～100℃条件下烘干。在流动干燥空气空速为60小时-1条件下，从室温以10℃/分钟的速度升至450℃，保持4小时，然后在流动空气条件下以40℃/分钟的速度降至室温，制得硅胶担载铜的催化剂前体。称取0.0104克硝酸银(AgNO3)溶于3.6毫升蒸馏水中，将上步所制得的硅胶担载铜的催化剂前体倒入配制好的硝酸银溶液中。然后在室温、避光条件下干燥；于流动空气条件下60～100℃条件下烘干。在流动干燥空气空速为80小时-1条件下，从室温以5℃/分钟的速度升至400℃，保持6小时，然后在流动空气条件下以30℃/分钟的速度降至室温。制得金属元素重量含量为1％，银、铜元素的质量比为1∶2的催化剂前体。采用相同的方法可以制得银、铜元素的质量比为1∶5，金属元素重量含量分别为5wt％、10wt％、15wt％、20wt％的催化剂前体。
实施例5
采用等体积分步浸渍法制备金属元素重量含量为1％，银、铜元素的质量比为1∶5的催化剂。将0.0634克三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)溶于3.6毫升蒸馏水中。取1.980克于空气中450℃处理3小时，BET比表面积大于300平方米/克的商品化大孔硅胶。将硅胶倒入配制好的硝酸铜溶液中。然后在室温、避光条件下干燥；于流动空气条件下60～100℃条件下烘干。在流动干燥空气空速为60小时-1条件下，从室温以10℃/分钟的速度升至450℃，保持4小时，然后在流动空气条件下以40℃/分钟的速度降至室温，制得硅胶担载铜的催化剂前体。称取0.0053克硝酸银(AgNO3)溶于3.6毫升蒸馏水中，将上步所制得的硅胶担载铜的催化剂前体倒入配制好的硝酸银溶液中。然后在室温、避光条件下干燥；于流动空气条件下60～100℃条件下烘干。在流动干燥空气空速为80小时-1条件下，从室温以5℃/分钟的速度升至400℃，保持6小时，然后在流动空气条件下以30℃/分钟的速度降至室温。制得金属元素重量含量为1％，银、铜元素的质量比为1∶5的催化剂前体。采用相同的方法可以制得银、铜元素的质量比为1∶5，金属元素重量含量分别为5wt％、10wt％、15wt％、20wt％的催化剂前体。
实施例6
采用等体积分步浸渍法制备金属元素重量含量为1％，银、铜元素的质量比为1∶10的催化剂。将0.0691克三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)溶于3.6毫升蒸馏水中。取1.980克于空气中450℃处理3小时，BET比表面积大于300平方米/克的商品化大孔硅胶。将硅胶倒入配制好的硝酸铜溶液中。然后在室温、避光条件下干燥；于流动空气条件下60～100℃条件下烘干。在流动干燥空气空速为80小时-1条件下，从室温以5℃/分钟的速度升至400℃，保持6小时，然后在流动空气条件下以30℃/分钟的速度降至室温。制得硅胶担载铜的催化剂前体。称取0.0027克硝酸银(AgNO3)溶于3.6毫升蒸馏水中，将上步所制得的硅胶担载铜的催化剂前体倒入配制好的硝酸银溶液中。然后在室温、避光条件下干燥；于流动空气条件下60～100℃条件下烘干。在流动干燥空气空速为60小时-1条件下，从室温以10℃/分钟的速度升至450℃，保持4小时，然后在流动空气条件下以40℃/分钟的速度降至室温。采用相同的方法可以制得银、铜元素的质量比为1∶10，金属元素重量含量分别为5wt％、10wt％、15wt％、20wt％的催化剂前体。
实施例7
采用等体积一步浸渍法制备金属元素重量含量为1％，银、铜元素的质量比为4∶1的催化剂。将0.0152克三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)与0.0252克硝酸银(AgNO3)溶于3.6毫升蒸馏水中。取1.980克于空气中450℃处理3小时，BET比表面积大于300平方米/克的商品化大孔硅胶。将硅胶倒入配制好的混和硝酸盐溶液中。然后在室温、避光条件下干燥；于流动空气条件下60～100℃条件下烘干。在流动干燥空气空速为60小时-1条件下，从室温以10℃/分钟的速度升至450℃，保持4小时，然后在流动空气条件下以40℃/分钟的速度降至室温，10℃/分钟的速度升至450℃，保持4小时，然后在流动空气条件下以40℃/分钟的速度降至室温，制得金属元素重量含量为1％，银、铜元素的质量比为4∶1的催化剂前体。采用相同的方法可以制得银、铜元素的质量比为4∶1，金属元素重量含量分别为5wt％、10wt％、15wt％、20wt％的催化剂前体。
实施例8
采用等体积一步浸渍法制备金属元素重量含量为1％，银、铜元素的质量比为2∶1的催化剂。将0.0251克三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)与0.0208克硝酸银(AgNO3)溶于3.6毫升蒸馏水中。取1.980克于空气中450℃处理3小时，BET比表面积大于300平方米/克的商品化大孔硅胶。将硅胶倒入配制好的混和硝酸盐溶液中。然后在室温、避光条件下干燥；于流动空气条件下60～100℃条件下烘干。在流动干燥空气空速为50小时-1条件下，从室温以20℃/分钟的速度升至500℃，保持2小时，然后在流动空气条件下以50℃/分钟的速度降至室温。制得金属元素重量含量为1％，银、铜元素的质量比为2∶1的催化剂前体。采用相同的方法可以制得银、铜元素的质量比为2∶1，金属元素重量含量分别为5wt％、10wt％、15wt％、20wt％的催化剂前体。
实施例9
采用等体积一步浸渍法制备金属元素重量含量为1％，银、铜元素的质量比为1∶1的催化剂。将0.0380克三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)与0.0157克硝酸银(AgNO3)溶于3.6毫升蒸馏水中。取1.980克于空气中450℃处理3小时，BET比表面积大于300平方米/克的商品化大孔硅胶。将硅胶倒入配制好的混和硝酸盐溶液中。然后在室温、避光条件下干燥；于流动空气条件下60～100℃条件下烘干。在流动干燥空气空速为80小时-1条件下，从室温以5℃/分钟的速度升至400℃，保持6小时，然后在流动空气条件下以30℃/分钟的速度降至室温。制得金属元素重量含量为1％，银、铜元素的质量比为1∶1的催化剂前体。采用相同的方法可以制得银、铜元素的质量比为1∶1，金属元素重量含量分别为5wt％、10wt％、15wt％、20wt％的催化剂前体。
实施例10
采用等体积一步浸渍法制备金属元素重量含量为1％，银、铜元素的质量比为1∶5的催化剂。将0.0634克三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)与0.0053克硝酸银(AgNO3)溶于3.6毫升蒸馏水中。取1.980克于空气中450℃处理3小时，BET比表面积大于300平方米/克的商品化大孔硅胶。将硅胶倒入配制好的混和硝酸盐溶液中。然后在室温、避光条件下干燥；于流动空气条件下60～100℃条件下烘干。在流动干燥空气空速为80小时-1条件下，从室温以5℃/分钟的速度升至400℃，保持6小时，然后在流动空气条件下以30℃/分钟的速度降至室温。制得金属元素重量含量为1％，银、铜元素的质量比为1∶5的催化剂前体。采用相同的方法可以制得银、铜元素的质量比为1∶5，金属元素重量含量分别为5wt％、10wt％、15wt％、20wt％的催化剂前体。
实施例11
采用等体积一步浸渍法制备金属元素重量含量为1％，银、铜元素的质量比为1∶10的催化剂。将0.0691克三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)与0.0027克硝酸银(AgNO3)溶于3.6毫升蒸馏水中。取1.980克于空气中450℃处理3小时，BET比表面积大于300平方米/克的商品化大孔硅胶。将硅胶倒入配制好的混和硝酸盐溶液中。然后在室温、避光条件下干燥；于流动空气条件下60～100℃条件下烘干。在流动干燥空气空速为50小时-1条件下，从室温以20℃/分钟的速度升至500℃，保持2小时，然后在流动空气条件下以50℃/分钟的速度降至室温。制得金属元素重量含量为1％，银、铜元素的质量比为2∶1的催化剂前体。采用相同的方法可以制得银、铜元素的质量比为1∶10，金属元素重量含量分别为5wt％、10wt％、15wt％、20wt％的催化剂前体。
实施例12
采用等体积分步浸渍法制备金属元素重量含量为1％，银、铜元素的质量比为1∶10的催化剂。将0.0519克乙酸铜((CH3COO)2Cu)溶于3.6毫升蒸馏水中。取1.980克于空气中450℃处理3小时，BET比表面积大于300平方米/克的商品化大孔硅胶。将硅胶倒入配制好的乙酸铜溶液中。然后在室温、避光条件下干燥；于流动空气条件下60～100℃条件下烘干。在流动干燥空气空速为80小时-1条件下，从室温以5℃/分钟的速度升至400℃，保持6小时，然后在流动空气条件下以30℃/分钟的速度降至室温。制得硅胶担载铜的催化剂前体。称取0.0026克乙酸银(CH3COOAg)溶于3.6毫升蒸馏水中，将上步所制得的硅胶担载铜的催化剂前体倒入配制好的乙酸银溶液中。然后在室温、避光条件下干燥；于流动空气条件下60～100℃条件下烘干。在流动干燥空气空速为60小时-1条件下，从室温以10℃/分钟的速度升至450℃，保持4小时，然后在流动空气条件下以40℃/分钟的速度降至室温。采用相同的方法可以制得银、铜元素的质量比为1∶10，金属元素重量含量分别为5wt％、10wt％、15wt％、20wt％的催化剂前体。
实施例13
采用等体积分步浸渍法制备金属元素重量含量为1％，银、铜元素的质量比为1∶2的催化剂。将0.0502克三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)溶于3.6毫升蒸馏水中。取1.980克于空气中450℃处理3小时，BET比表面积大于300平方米/克的商品化大孔硅胶。将硅胶倒入配制好的硝酸铜溶液中。然后在室温、避光条件下干燥；于流动空气条件下60～100℃条件下烘干。在流动干燥空气空速为60小时-1条件下，从室温以10℃/分钟的速度升至450℃，保持4小时，然后在流动空气条件下以40℃/分钟的速度降至室温，制得硅胶担载铜的催化剂前体。称取0.0102克乙酸银(CH3COOAg)溶于3.6毫升蒸馏水中，将上步所制得的硅胶担载铜的催化剂前体倒入配制好的乙酸银溶液中。然后在室温、避光条件下干燥；于流动空气条件下60～100℃条件下烘干。在流动干燥空气空速为80小时-1条件下，从室温以5℃/分钟的速度升至400℃，保持6小时，然后在流动空气条件下以30℃/分钟的速度降至室温。制得金属元素重量含量为1％，银、铜元素的质量比为1∶2的催化剂前体。采用相同的方法可以制得银、铜元素的质量比为1∶5，金属元素重量含量分别为5wt％、10wt％、15wt％、20wt％的催化剂前体。
实施例14
采用等体积一步浸渍法制备金属元素重量含量为1％，银、铜元素的质量比为1∶10的催化剂。将0.0519克乙酸铜((CH3COO)2Cu)与0.0027克硝酸银(AgNO3)溶于3.6毫升蒸馏水中。取1.980克于空气中450℃处理3小时，BET比表面积大于300平方米/克的商品化大孔硅胶。将硅胶倒入配制好的混和硝酸盐溶液中。然后在室温、避光条件下干燥；于流动空气条件下60～100℃条件下烘干。在流动干燥空气空速为50小时-1条件下，从室温以20℃/分钟的速度升至500℃，保持2小时，然后在流动空气条件下以50℃/分钟的速度降至室温。制得金属元素重量含量为1％，银、铜元素的质量比为2∶1的催化剂前体。采用相同的方法可以制得银、铜元素的质量比为1∶10，金属元素重量含量分别为5wt％、10wt％、15wt％、20wt％的催化剂前体。
实施例15
采用等体积一步浸渍法制备金属元素重量含量为1％，银、铜元素的质量比为1∶5的催化剂。将0.0476克乙酸铜((CH3COO)2Cu)与0.0040克乙酸银(CH3COOAg)溶于3.6毫升蒸馏水中。取1.980克于空气中450℃处理3小时，BET比表面积大于300平方米/克的商品化大孔硅胶。将硅胶倒入配制好的混和硝酸盐溶液中。然后在室温、避光条件下干燥；于流动空气条件下60～100℃条件下烘干。在流动干燥空气空速为80小时-1条件下，从室温以5℃/分钟的速度升至400℃，保持6小时，然后在流动空气条件下以30℃/分钟的速度降至室温。制得金属元素重量含量为1％，银、铜元素的质量比为1∶5的催化剂前体。采用相同的方法可以制得银、铜元素的质量比为1∶5，金属元素重量含量分别为5wt％、10wt％、15wt％、20wt％的催化剂前体。
实施例16
为了获得对干燥待反应气体(水汽含量小于100ppm)有良好活性的催化剂，还需对实施例1至实施例15所述的催化剂前体进行还原处理；如果确定催化剂在水汽含量大于100ppm条件下运用，则还原处理不是必需的。实施例1至实施例15所述的催化剂前体在氢气纯度优于99.9％，氢气空速70小时-1条件下，从室温以10℃/分钟的速度升至300℃，保持3小时，然后在流动氢气条件下以50℃/分钟的速度降至室温。用纯度优于99.9％的氮气在室温条件吹扫催化剂中残余的氢气至残留浓度小于50ppm。制得本发明所述的催化剂。
实施例17
为了获得对干燥待反应气体(水汽含量小于100ppm)有良好活性的催化剂，还需对实施例1至实施例15所述的催化剂前体进行还原处理；如果确定催化剂在水汽含量大于100ppm条件下运用，则还原处理不是必需的。实施例1至实施例15所述的催化剂前体在氢气纯度优于99.9％，氢气空速50小时-1条件下，从室温以5℃/分钟的速度升至270℃，保持4小时，然后在流动氢气条件下以50℃/分钟的速度降至室温。用纯度优于99.9％的氩气在室温条件吹扫催化剂中残余的氢气至残留浓度小于50ppm。制得本发明所述的催化剂。
实施例18
为了获得对干燥待反应气体(水汽含量小于100ppm)有良好活性的催化剂，还需对实施例1至实施例15所述的催化剂前体进行还原处理；如果确定催化剂在水汽含量大于100ppm条件下运用，则还原处理不是必需的。实施例1至实施例15所述的催化剂前体在氢气纯度优于99.9％，氢气空速80小时-1条件下，从室温以20℃/分钟的速度升至350℃，保持2小时，然后在流动氢气条件下以50℃/分钟的速度降至室温。用纯度优于99.9％的氦气在室温条件吹扫催化剂中残余的氢气至残留浓度小于50ppm。制得本发明所述的催化剂。
实施例19
取依次按照实施例1、实施例16制得的银负载量为4wt％、铜负载量为1wt％的催化剂0.3000克，测试气体为一氧化碳体积含量为1.05％的空气，空速6000毫升/克·小时，水含量低于100ppm，反应压力常压的条件下，35℃时，一氧化碳的转化率大于99.9％。当反应体系中水汽的含量为35000ppm时，60℃时一氧化碳转化率49.7％，65℃时一氧化碳转化率69.4％，70℃时一氧化碳转化率87.4％，75℃时一氧化碳转化率97.1％，80℃时一氧化碳转化率99.7％，85℃时一氧化碳转化率大于99.99％。
实施例20
取依次按照实施例4、实施例16制得的银负载量为5wt％、铜负载量为10wt％的催化剂0.3000克，测试气体为一氧化碳体积含量为1.05％的空气，空速6000毫升/克·小时，水含量低于100ppm，反应压力常压的条件下，40℃时，一氧化碳的转化率大于99.9％。当反应体系中水汽的含量为35000ppm时，60℃时一氧化碳转化率60.5％，65℃时一氧化碳转化率84.2％，70℃时一氧化碳转化率96.7％，75℃时一氧化碳转化率大于99.99％。
实施例21
取依次按照实施例3、实施例17制得的银负载量为0.5wt％、铜负载量为0.5wt％的催化剂0.3000克，测试气体为一氧化碳体积含量为1.05％的空气，空速6000毫升/克·小时，水含量低于100ppm，反应压力常压的条件下，90℃时，一氧化碳的转化率大于99.9％。当反应体系中水汽的含量为35000ppm时，115℃时一氧化碳转化率大于99.99％。
实施例22
取依次按照实施例4制得的银负载量为5wt％、铜负载量为10wt％的催化剂0.3000克，测试气体为一氧化碳体积含量为1.05％的空气，空速6000毫升/克·小时，水含量低于100ppm，反应压力常压的条件下，75℃时，一氧化碳的转化率大于99.9％。当反应体系中水汽的含量为35000ppm时，60℃时一氧化碳转化率56.3％，65℃时一氧化碳转化率81.5％，70℃时一氧化碳转化率92.5％，75℃时一氧化碳转化率大于99.99％。
实施例23
催化剂的失活与再生。实施例19中所述的状况在200分钟内可以保持大于98％的一氧化碳转化率；1340分钟后一氧化碳的转化率降至70％。将催化剂按照实施例1、实施例16所述的热处理过程，再按实施例19所述条件进行反应，一氧化碳转化率大于99.9％。
Claims (5)
1.一种消除潮湿空气中一氧化碳的催化剂，由载体和活性组分构成，其特征是：载体为商业化的、BET比表面积大于300平方米每克、平均孔径大于10纳米的大孔硅胶；所述活性组分为按如下方法得到的高分散的银与氧化铜：通过浸渍法将占载体总重量的1％～20％，银、铜的质量比为1∶1～1∶10的银与氧化铜活性组分的前体盐负载到载体上，制得催化剂前体；催化剂前体在室温至100℃条件下干燥以后，于空气条件下焙烧，焙烧条件为：流动干燥空气空速大于50小时-1条件下，从室温以5～20℃/分钟的速度升至400～500℃，保持2～6小时，然后在流动空气条件下以大于20℃/分钟的速度降至室温。
2.一种消除潮湿空气中一氧化碳的催化剂的制备方法，其特征是：
将商业化的、BET比表面积大于300平方米每克、平均孔径大于10纳米的大孔硅胶载体于空气或氧气条件下400～500℃焙烧2～6小时；
通过浸渍法将占载体总重量的1％～20％，银、铜的质量比为1∶1～1∶10的银与氧化铜活性组分的前体盐负载到载体上，制得催化剂前体；
催化剂前体在室温至100℃条件下干燥以后，于空气条件下焙烧，焙烧条件为：流动干燥空气空速大于50小时-1条件下，从室温以5～20℃/分钟的速度升至400～500℃，保持2～6小时，然后在流动空气条件下以大于20℃/分钟的速度降至室温。
3.根据权利要求2所述的消除潮湿空气中一氧化碳的催化剂的制备方法，其特征是：将经过空气焙烧的催化剂前体在氢气条件下在一定温度及时间范围内进行处理，同时在氢气气氛下快速降温至室温，用惰性气体吹扫催化剂上残留的氢气；具体的操作情况为：氢气纯度优于99.9％，氢气空速大于50小时-1条件下，从室温以5～20℃/分钟的速度升至270～350℃，保持2～4小时，然后在流动氢气条件下以大于40℃/分钟的速度降至室温；用纯度优于99.9％的氮气、氩气、氦气、氖气中的一种惰性气体在室温条件吹扫催化剂中残余的氢气至残留浓度小于50ppm，得到可使用的催化剂。
4.根据权利要求2或3所述的消除潮湿空气中一氧化碳的催化剂的制备方法，其特征是：所述的浸渍的方法为分步浸渍法，先将铜盐负载在载体上，进行干燥、焙烧，制得高分散的铜氧化物，通过同样的操作在已经制备得的材料上负载银元素。
5.根据权利要求2或3所述的消除潮湿空气中一氧化碳的催化剂的制备方法，其特征是：所述的浸渍的方法为一步浸渍法，即：一次性将铜盐与银盐负载在载体上，进行干燥、焙烧，制得高分散的银氧化物、铜氧化物。
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