CN105312064B - 一种用于消除烟气中一氧化碳的催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种用于消除烟气中一氧化碳的催化剂，该催化剂由载体和活性组分组成，催化剂载体由CeO2、ZrO2和Y2O3组成；活性组分由Pd、Ag、Pt和Cu组成。首先将Ce(OH)4、Zr(OH)4、Y(OH)3、蔗糖，经过研磨混合均匀后得到固体粉末，再以浸渍法负载Pd(NO3)2和AgNO3制得Pd‑Ag/CeO2‑ZrO2‑Y2O3催化剂，然后在Pd‑Ag/CeO2‑ZrO2‑Y2O3催化剂上用浸渍法负载Pt(NO3)2和Cu(NO3)2得到最终的催化剂成品。该催化剂催化活性高，稳定性好，能有效消除烟气中的一氧化碳。

Description

一种用于消除烟气中一氧化碳的催化剂
技术领域
本发明涉及一种化学催化剂，特别涉及一种用于烟气中消除一氧化碳的催化剂。
背景技术
烟气除了含有氧气、氮气，二氧化碳，还含有一氧化碳、氮氧化物等有害物质，CO是一种典型的可燃有毒化合物，它可与人体血红蛋白结合,削弱其输氧能力，进而损害人的中枢神经系统，对人体危害极大。研究表明，当空气中CO含量达到1.2％时，会在1-3min内致人死亡。随着国民经济的迅猛发展，各种机动车辆造成的尾气污染(CO、NOx、HC等)，对我国各大城市雾霾天气的形成产生了重要影响。据资料统计，目前我国城市中汽车排气造成的空气污染占各种污染源总量的一半以上，其中CO是汽车尾气中有害物质浓度最高的一种成分。
通常，CO的消除主要有两类方法：物理法和化学法。物理法主要包括变压吸附法、高温金属膜分离法、低温聚合物膜分离法和溶剂吸收法；化学法主要有低温变换反应法、甲烷化反应法和催化氧化法。在众多方法中，催化氧化法因具有操作温度低、燃烧效能高和环境友好等特点被认为是最有效的一种方法。
在许多实际应用过程如原料重整气、机动车燃烧尾气、矿井、潜艇内以及氢燃料电池中CO的消除，都存在水蒸汽和二氧化碳，要求在水蒸汽和二氧化碳等存在条件下，催化剂仍具有良好的CO低温氧化性能。而催化剂的应用实践证实，当反应气中含有CO2和H2O时,贵金属催化剂催化活性急剧下降，非贵金属催化剂则非常容易失效。因此,防止催化剂失活，就成为CO低温催化剂研究面临的最大挑战。
多年来，研究者针对CO低温催化氧化反应这一主题，在催化剂材料设计、制备及应用方面开展了许多研究工作，主要集中于贵金属和非贵金属两类催化剂的研究。非贵金属催化剂的研究，主要集中在对钙钛矿型催化剂和Cu、Co、Mn等过渡金属氧化物催化剂方面。研究结果表明，这类非贵金属催化剂虽然价格低廉，但其性能与贵金属(Au,Pt,Pd等)催化剂相比有一定差距，而且容易失活。而贵金属催化剂如Pt、Pd、Rh、Au等[6-10]尽管价格相对较贵，但由于其对CO氧化催化在较低温度下有较好的活性和稳定性，被认为是CO低温催化氧化的首选催化剂。如Torres等[9]制得的Au/MnOx催化剂，在温度低于273K时，CO氧化的转化率可以达到100％。
研究人员对催化剂本身的失活原因进行了研究。根据文献报道，CO催化反应机理遵从Langmuir-Hinshelwood机理，气相CO竞争吸附在催化剂表面吸附位上，CO2与催化剂表面OH-及晶格氧反应形成的和会逐渐聚集阻碍反应物种的吸附，最终导致催化剂失活。水蒸气使催化剂失活过程可能是水蒸气和CO在催化剂表面竞争活性位而占优势，阻碍了CO和O2的吸附的结果。而不同催化剂载体提供的活性位性质不同，导致催化剂抗水蒸气能力产生差异。
综上所述，CO催化氧化成为催化领域研究人员关注的焦点之一，研究也取得了显著的成果，但是还存在诸如抗水汽和二氧化碳中毒催化剂的研发进展不大、催化剂失活机理方面的研究不够深入和对低温常湿条件下影响催化剂稳定性的因素没有系统研究等问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种活性高、稳定性高的用于消除烟气中一氧化碳的催化剂及其制备方法。其核心是，提高催化剂在高水汽和高二氧化碳环境下消除一氧化碳能力和反应稳定性。
为解决该技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种用于消除烟气中一氧化碳催化剂，该催化剂由载体和活性组分组成，催化剂载体由CeO2、ZrO2和Y2O3组成；活性组分由Pd、Ag、Pt和Cu组成。
该催化剂的制备方法为：将Ce(OH)4、Zr(OH)4、Y(OH)3、蔗糖，按质量比为55:30:5:10，经过研磨混合均匀后得到固体粉末，上述100g固体粉末加到100ml的Pd(NO3)2、AgNO3混合水溶液中，水溶液中含Pd为0.1-0.3g，含Ag为0.05-0.15g，经过浸渍、经110℃干燥，然后在氮气气氛下500℃焙烧，再经过空气气氛500℃焙烧，得到Pd-Ag/CeO2-ZrO2-Y2O3催化剂。
取Pd-Ag/CeO2-ZrO2-Y2O3催化剂100g，加到100ml的Pt(NO3)2、Cu(NO3)2混合水溶液中，水溶液中含Pt为0.2-0.5g，含Cu为0.05g，经过浸渍、经110℃干燥，然后在空气气氛下500℃焙烧，得到本发明的Pt-Cu/Pd-Ag/CeO2-ZrO2-Y2O3催化剂。
采用本发明的制备方法制得的催化剂具有催化活性高，热稳定性好，能有效消除消除烟气中的一氧化碳。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做出进一步的具体说明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
将Ce(OH)4、Zr(OH)4、Y(OH)3、蔗糖，按质量比为55:30:5:10，经过研磨混合均匀后得到固体粉末。上述100g固体粉末加到100ml的含有Pd0.1g的Pd(NO3)2和含Ag0.05g的AgNO3混合水溶液中，经过浸渍、经110℃干燥，然后在氮气气氛下500℃焙烧，再经过空气气氛500℃焙烧，得到Pd-Ag/CeO2-ZrO2-Y2O3催化剂。
取Pd-Ag/CeO2-ZrO2-Y2O3催化剂100g，加到100ml的含Pt 0.2g的Pt(NO3)2和含有Cu0.05g的Cu(NO3)2混合水溶液中，经过浸渍、经110℃干燥，然后在空气气氛下500℃焙烧，得到Pt-Cu/Pd-Ag/CeO2-ZrO2-Y2O3催化剂。
实施例2
将Ce(OH)4、Zr(OH)4、Y(OH)3、蔗糖，按质量比为55:30:5:10，经过研磨混合均匀后得到固体粉末。上述100g固体粉末加到100ml的含有Pd0.2g的Pd(NO3)2和含Ag0.15g的AgNO3混合水溶液中，经过浸渍、经110℃干燥，然后在氮气气氛下500℃焙烧，再经过空气气氛500℃焙烧，得到Pd-Ag/CeO2-ZrO2-Y2O3催化剂。
取Pd-Ag/CeO2-ZrO2-Y2O3催化剂100g，加到100ml的含Pt 0.2g的Pt(NO3)2和含有0.05g Cu的Cu(NO3)2混合水溶液中，经过浸渍、经110℃干燥，然后在空气气氛下500℃焙烧，得到Pt-Cu/Pd-Ag/CeO2-ZrO2-Y2O3催化剂。
实施例3
将Ce(OH)4、Zr(OH)4、Y(OH)3、蔗糖，按质量比为55:30:5:10，经过研磨混合均匀后得到固体粉末。上述100g固体粉末加到100ml的含有Pd 0.3g的Pd(NO3)2和含Ag 0.10g的AgNO3混合水溶液中，经过浸渍、经110℃干燥，然后在氮气气氛下500℃焙烧，再经过空气气氛500℃焙烧，得到Pd-Ag/CeO2-ZrO2-Y2O3催化剂。
取Pd-Ag/CeO2-ZrO2-Y2O3催化剂100g，加到100ml的含Pt 0.2g的Pt(NO3)2和含有0.05g Cu的Cu(NO3)2混合水溶液中，经过浸渍、经110℃干燥，然后在空气气氛下500℃焙烧，得到Pt-Cu/Pd-Ag/CeO2-ZrO2-Y2O3催化剂。
实施例4
将Ce(OH)4、Zr(OH)4、Y(OH)3、蔗糖，按质量比为55:30:5:10，经过研磨混合均匀后得到固体粉末。上述100g固体粉末加到100ml的含有Pd 0.2g的Pd(NO3)2和含Ag 0.10g的AgNO3混合水溶液中，经过浸渍、经110℃干燥，然后在氮气气氛下500℃焙烧，再经过空气气氛500℃焙烧，得到Pd-Ag/CeO2-ZrO2-Y2O3催化剂。
取Pd-Ag/CeO2-ZrO2-Y2O3催化剂100g，加到100ml的含Pt 0.3g的Pt(NO3)2和含有0.05g Cu的Cu(NO3)2混合水溶液中，经过浸渍、经110℃干燥，然后在空气气氛下500℃焙烧，得到Pt-Cu/Pd-Ag/CeO2-ZrO2-Y2O3催化剂。
实施例5
将Ce(OH)4、Zr(OH)4、Y(OH)3、蔗糖，按质量比为55:30:5:10，经过研磨混合均匀后得到固体粉末。上述100g固体粉末加到100ml的含有Pd 0.2g的Pd(NO3)2和含Ag 0.05g的AgNO3混合水溶液中，经过浸渍、经110℃干燥，然后在氮气气氛下500℃焙烧，再经过空气气氛500℃焙烧，得到Pd-Ag/CeO2-ZrO2-Y2O3催化剂。
取Pd-Ag/CeO2-ZrO2-Y2O3催化剂100g，加到100ml的含Pt 0.4g的Pt(NO3)2和含有0.05g Cu的Cu(NO3)2混合水溶液中，经过浸渍、经110℃干燥，然后在空气气氛下500℃焙烧，得到Pt-Cu/Pd-Ag/CeO2-ZrO2-Y2O3催化剂。
实施例6
将Ce(OH)4、Zr(OH)4、Y(OH)3、蔗糖，按质量比为55:30:5:10，经过研磨混合均匀后得到固体粉末。上述100g固体粉末加到100ml的含有Pd 0.3g的Pd(NO3)2和含Ag 0.15g的AgNO3混合水溶液中，经过浸渍、经110℃干燥，然后在氮气气氛下500℃焙烧，再经过空气气氛500℃焙烧，得到Pd-Ag/CeO2-ZrO2-Y2O3催化剂。
取Pd-Ag/CeO2-ZrO2-Y2O3催化剂100g，加到100ml的含Pt 0.5g的Pt(NO3)2和含有0.05g Cu的Cu(NO3)2混合水溶液中，经过浸渍、经110℃干燥，然后在空气气氛下500℃焙烧，得到Pt-Cu/Pd-Ag/CeO2-ZrO2-Y2O3催化剂。
对比实施例1
将Ce(OH)4、Zr(OH)4、Y(OH)3、蔗糖，按质量比为55:30:5:10，经过研磨混合均匀后得到固体粉末。上述100g固体粉末加到100ml的含有Pd 0.2g的Pd(NO3)2和含Ag 0.10g的AgNO3混合水溶液中，经过浸渍、经110℃干燥，然后在氮气气氛下500℃焙烧，再经过空气气氛500℃焙烧，得到Pd-Ag/CeO2-ZrO2-Y2O3催化剂。
对实施例1-6和对比实施例1制备的催化剂进行模拟烟气中CO消除测试，催化剂空速为160000h-1，反应气氛为：一氧化碳200ppm，一氧化氮50ppm，二氧化碳10％(体积百分比)，水汽9％(体积百分比)，其余为空气。反应温度为140℃。结果见表1。
表1实施例和对比实施例催化剂的CO消除性能
由此可见，本发明的催化剂在烟气环境下对一氧化碳有较好的消除性能，特别是采用实施例5-6制备的催化剂不但具有很高的一氧化碳消除能力，而且催化剂性能非常稳定。然而没有负载Pt和Cu的对比实施例1催化剂不但一氧化碳消除效果差，而且催化剂失活快。

Claims (1)

1.一种用于消除烟气中一氧化碳的催化剂，其特征在于：该催化剂由载体和活性组分组成，载体由CeO2、ZrO2和Y2O3组成，活性组分由Pd、Ag、Pt和Cu组成；该催化剂的制备方法为：将Ce(OH)4、Zr(OH)4、Y(OH)3、蔗糖，按质量比为55:30:5:10，经过研磨混合均匀后得到固体粉末，将上述100g固体粉末加到100ml的Pd(NO3)2、AgNO3混合水溶液中，水溶液中含Pd为0.1-0.3g，含Ag为0.05-0.15g，经过浸渍、经110℃干燥，然后在氮气气氛下500℃焙烧，再经过空气气氛500℃焙烧，得到Pd-Ag/CeO2-ZrO2-Y2O3催化剂；取Pd-Ag/CeO2-ZrO2-Y2O3催化剂100g，加到100ml的Pt(NO3)2、Cu(NO3)2混合水溶液中，水溶液中含Pt为0.2-0.5g，含Cu为0.05g，经过浸渍、经110℃干燥，然后在空气气氛下500℃焙烧，得到最终的催化剂成品。
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