CN101767015A

CN101767015A - 一种治理“三苯”废气的铜锰基催化燃烧催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101767015A
Application number: CN200910058047A
Authority: CN
Inventors: 蒋毅; 李吉花; 王娟芸; 陈君和; 张小霞; 张志强; 王奂祎
Original assignee: Chengdu Organic Chemicals Co Ltd of CAS
Current assignee: Chengdu Organic Chemicals Co Ltd of CAS
Priority date: 2009-01-06
Filing date: 2009-01-06
Publication date: 2010-07-07

Abstract

本发明为一种治理“三苯”废气的铜锰基催化燃烧催化剂及其制备方法。本发明选用铜锰复合氧化物为活性组分通过浸渍法负载于复合载体上得到负载型的非贵金属复合氧化物催化剂。催化剂通式为Cu_a(Mn)_bO₄/A，其中a为0-1，b为0-2。所述催化剂中A为复合载体，Cu_a(Mn)_bO₄为活性组分。所述的复合载体组成按重量百分比为：传统载体20-80％，CeO₂(或ZrO₂)5-40％。所述活性组分按重量百分比为：CuO 5-40％、MnO₂5-40％。本发明采用已成型的载体浸渍，省去了催化剂成型工艺，工艺简单，成本降低。同时复合载体中添加一些稀土储氧组分，可大大降低有机物燃烧反应温度，提高催化低温活性，还可大幅度延长催化寿命。

Description

一种治理“三苯”废气的铜锰基催化燃烧催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于治理“三苯”废气的催化剂，特别是涉及负载型铜锰复合氧化物催化燃烧催化剂及其制备方法。

背景技术

近年来，随着涂装行业、制鞋业、精细化工、石油化工、印刷以及机械制造等行业的迅速发展，粘结剂和油漆等应用越来越广泛。据了解，目前中国数万家制鞋厂采用冷粘技术制鞋，每年使用含有三苯(苯、甲苯、二甲苯)，乙酸乙酯，乙酸丁酯，环己烷，环己酮等各类胶粘剂10多万吨。高挥发的苯类有机化学毒物从胶粘剂中挥发出来，经呼吸道进入人体，危害工人的人体健康，使得工人患了再生障碍性贫血或白血病。鉴于“三苯”对人类带来切身的危害，我国在1997年1月1日开始实施的《中华人民共和国国家标准大气污染物综合排放标准》(GB 16297-1996)中规定废气苯的最高允许排放浓度为12mg/m³，甲苯的浓度为40mg/m³，二甲苯的浓度为70mg/m³。苯类化合物已经被世界卫生组织定为强致癌物质。然而目前由于受生产技术水平限制，许多行业在生产过程中仍不可避免地向环境排放或泄漏各种不同浓度的“三苯”有机废气，尤其到了20世纪90年代后有机废气的污染尚未得到有效控制，且污染恶果日益严重。在“三苯”废气污染的处理中，苯废气由于其特定的稳定结构成为难处理的化合物，苯废气的污染引起社会公众的普遍关注，其治理迫在眉睫。

低温催化燃烧是一门新型处理废气的技术，也是消除挥发性有机化合物的一个可选择路线。它在更低的温度(＜500℃)，污染物在更低的浓度(＜1％)下完全氧化。值得注目的是它能够节约能源，减少氯化物，氮氧化物等有害气体的生成，因而低温催化燃烧技术受到环保领域和催化领域的青睐。目前国内外对含“三苯”废气催化燃烧法治理中，大多数采用贵金属催化剂：Q-H.Xiai等(Catalysis Today 68(2001)255-262)研究的Pt/MCM-41催化剂对甲苯的燃烧具有很高的催化活性，甲苯的完全转化温度T₁₀₀为150℃，苯的T₁₀₀为220℃。Salvador等(Applied Catalysis B：Environmental 38(2002)139-149)研究的Pt/γ-Al₂O₃催化剂，苯和甲苯的完全转化温度T₁₀₀分别为155-160℃和180-190℃。J.M.Padilla等(Catal.Today(2008)133-135)研究的催化剂Pd/γ-Al₂O₃-Ce中稀土的添加利于苯的氧化，苯的完全氧化温度T₁₀₀为280℃。然而由于贵金属资源的缺乏和其昂贵的成本在我国大规模应用于“三苯”废气的处理有很大难度，因而越来越多的研究转向于低成本的过渡金属氧化物催化剂。例如：束俊等(催化学报(1989)第10卷第3期)研究的Cu-Mn-O/Al₂O₃催化剂，甲苯的完全转化温度T₁₀₀为300℃。W.B.Li等(Catalysis Today 93-95(2004)205-20)中采用反相微乳法制备了Cu-Mn催化剂，在220℃达到了甲苯的完全氧化。目前报道的过渡金属氧化物催化剂大多数采用共沉淀法或其它制备方法，制得的催化剂催化燃烧反应温度高，低温活性差，催化剂寿命差，并且制备的催化剂需要成型等一系列问题。目前随着汽车尾气催化剂的迅速崛起和储氧材料的兴起，对催化氧化反应起了很大的推动作用。对传统载体进行改性，掺入储氧组分的复合载体逐步成为催化燃烧催化剂最有应用前景的载体，目前采用复合载体负载贵金属催化剂的研究逐步成为催化燃烧领域的新方向，然而负载非贵金属氧化物的催化剂研究较少，并且应用于“三苯”废气的治理的相关研究更少。

发明内容

本发明的目的是提供一种低温活性更高，寿命更长，而且不需要成型处理，制备工艺简单的负载型非贵金属复合氧化物催化剂。本发明的另一个目的是提供一种上述催化剂的制备方法。

本发明设计了一种负载于复合载体上的Cu-Mn-O双组分催化剂，其通式为Cu_a(Mn)_bO₄/A，其中a为0-1，b为0-2。该催化剂的活性组分为Cu_a(Mn)_bO₄，A为复合载体。所述的复合载体组成按重量百分比为：传统载体20-80％，CeO₂(或ZrO₂)5-40％。所述活性组分按重量百分比为：CuO 5-40％、MnO_x5-40％。

本发明提供一种上述催化剂的制备方法，该方法包括以下几个步骤：

(a)复合载体A的制备

按CeO₂(或ZrO₂)的重量百分比为5-40％，取可溶性盐制成盐溶液，加入载体5-100g室温浸渍2-10h，40-80℃加热浸渍2-10h，在100-120℃空气中干燥3-8h，在300-650℃空气中焙烧3-8h，焙烧制得含CeO₂(或ZrO₂)的复合载体。

(b)负载型铜锰基催化剂的制备

按CuO的重量百分比5-40％，MnO₂的重量百分比5-40％，分别称取可溶性的盐，加水制成盐溶液，加入前一步所制备的复合载体5-100g室温浸渍2-10h，40-80℃加热浸渍2-10h，在100-120℃空气中干燥3-8h，在300-650℃空气中焙烧3-8h，焙烧制得含Cu-Mn-O双组分的负载型铜锰基复合氧化物催化剂。

其中载体的选用可以为γ-Al₂O₃，SiO₂，TiO₂，沸石、分子筛中的一种或两种，其中已成型具有大的比表面积的载体效果更好。活性组分的盐类可以选自硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐等。

本发明由于采用已成型的载体通过浸渍法制备催化剂，省去了催化剂成型的工艺，使工艺简单，成本降低。同时采用复合载体，利于在载体表面形成活性氧物种，提高载体表面氧的活动性，利于提高活性组分的分散度，提高活性中心位的分散与利用率，进而提高催化剂的低温催化活性，大幅度提高了催化剂的寿命。

附图说明

图1催化剂活性评价实验装置，图中各部件1氮气 2空气 3三通阀 4，6流量计 5苯蒸汽饱和器 7混合器 8反应管 9FID

活性测试条件：空速20000h^-1；有机物入口浓度：苯1％～4％、甲苯1％～3％、二甲苯1％～4％

具体实施方式：

实施例1：制备8％CuMn₂O₄/6％CeO₂/Al₂O₃

(a)6％CeO₂/Al₂O₃复合载体的制备

按硝酸铈的浸渍液浓度C为0.2147g/ml，取8.6g硝酸铈加入40ml去离子水充分溶解制得盐溶液，将干燥的球形氧化铝浸入，在室温浸渍2h后，在50℃水浴中浸渍3h取出，在100℃烘箱中干燥5h，然后在550℃马弗炉中焙烧5h，得到含6％CeO₂的复合载体。催化剂活性测试结果：在反应温度200～550℃，苯的转化率达到20％～70％，甲苯的转化率达到20％～70％，二甲苯的转化率达到20％～70％。

(b)8％CuMn₂O₄/6％CeO₂/Al₂O₃催化剂的制备

按铜锰复合氧化物的浸渍液浓度C为0.0007mol/ml，取5g硝酸铜，取10ml硝酸锰溶液，加入20ml去离子水充分溶解制得盐溶液，将(a)步制备的复合载体浸入盐溶液，在室温浸渍2h后，50℃水浴中浸渍3h取出，在100℃烘箱中干燥5h，然后在550℃马弗炉中焙烧5h，得到8％CuMn₂O₄/6％CeO₂/Al₂O₃催化剂。催化剂活性测试结果：在反应温度200～550℃，苯的转化率达到30％～90％，甲苯的转化率达到40％～100％，二甲苯的转化率达到40％～100％。

实施例2：制备15％CuMn₂O₄/6％CeO₂/Al₂O₃

按铜锰复合氧化物的浸渍液浓度C为0.0014mol/ml，取10g硝酸铜，取20ml硝酸锰溶液加入10ml去离子水充分溶解得到盐溶液，将实施例1(a)步制备的复合载体浸入盐溶液，在室温浸渍2h后，在50℃水浴中浸渍3h取出，在100℃烘箱中干燥5h，然后在550℃马弗炉中焙烧5h，得到15％CuMn₂O₄/6％CeO₂/Al₂O₃催化剂。对催化剂进行活性评价：在反应温度200～550℃，苯的转化率达到40％～90％，甲苯的转化率达到50％～100％，二甲苯的转化率达到50％～100％。

实施例3：制备8％CuMn₂O₄/11％CeO₂/Al₂O₃

(a)11％CeO₂/Al₂O₃复合载体的制备

按硝酸铈的浸渍液浓度C为0.4533g/ml，取27g硝酸铈加入60ml去离子水充分溶解得到盐溶液，将干燥的球形氧化铝浸入，室温浸渍2h后，50℃水浴中浸渍3h取出，在100℃烘箱中干燥5h，然后在550℃马弗炉中焙烧5h，得到含11％CeO₂的复合载体。对催化剂进行活性评价：在反应温度200～550℃，苯的转化率达到20％～80％，甲苯的转化率达到20％～80％，二甲苯的转化率达到20％～80％。

(b)8％CuMn₂O₄/11％CeO₂/Al₂O₃催化剂的制备

按铜锰复合氧化物的浸渍液浓度C为0.0007mol/ml，取5g硝酸铜，10ml硝酸锰溶液，加入20ml去离子水充分溶解得到盐溶液，将(a)步制备的复合载体浸入盐溶液，室温浸渍2h后，50℃水浴中浸渍3h取出，在100℃烘箱中干燥5h，然后在550℃马弗炉中焙烧5h，得到8％CuMn₂O₄/11％CeO₂/Al₂O₃催化剂。对催化剂进行活性评价：在反应温度200～550℃，苯的转化率达到40％～90％，甲苯的转化率达到40％～100％，二甲苯的转化率达到40％～100％。

实施例4：制备15％CuMn₂O₄/11％CeO₂/Al₂O₃

按铜锰复合氧化物的浸渍液浓度C为0.0015mol/ml，取11g硝酸铜，21ml硝酸锰溶液，加入10ml去离子水充分溶解得到盐溶液，将实施例3(a)步制备的复合载体浸入盐溶液，室温浸渍2h，50℃水浴中浸渍3h取出，100℃烘箱中干燥5h，然后550℃马弗炉中焙烧5h，得到15％CuMn₂O₄/11％CeO₂/Al₂O₃催化剂。对催化剂进行活性评价：在反应温度200～550℃，苯的转化率达到50％～95％，甲苯的转化率达到50％～100％，二甲苯的转化率达到50％～100％。

实施例5：制备8％CuMn₂O₄/16％CeO₂/Al₂O₃

(a)16％CeO₂/Al₂O₃复合载体的制备

按硝酸铈的浸渍液浓度C为0.7771g/ml，称取47g硝酸铈，加入60ml去离子水充分溶解得到盐溶液，将40g干燥的球形氧化铝浸入，室温浸渍2h，50℃水浴中浸渍3h取出，在100℃烘箱中干燥5h，然后在550℃马弗炉中焙烧5h，得到含16％CeO₂的复合载体。对催化剂进行活性评价：在反应温度200～550℃，苯的转化率达到30％～80％，甲苯的转化率达到35％～80％，二甲苯的转化率达到30％～80％。

(b)8％CuMn₂O₄/16％CeO₂/Al₂O₃催化剂的制备

按铜锰复合氧化物的浸渍液浓度C为0.0008mol/ml，称取6g硝酸铜，量取12ml硝酸锰溶液，加入8ml去离子水充分溶解得到盐溶液，将实施例5(a)步制备的复合载体浸入盐溶液，在室温浸渍2h后，在50℃水浴中浸渍3h取出，在100℃烘箱中干燥5h，然后在550℃马弗炉中焙烧5h，得到8％CuMn₂O₄/16％CeO₂/Al₂O₃催化剂。对催化剂进行活性评价：在反应温度250～550℃，苯的转化率达到40％～95％，甲苯的转化率达到40％～100％，二甲苯的转化率达到40％～100％。

实施例6：制备15％CuMn₂O₄/16％CeO₂/Al₂O₃

按铜锰复合氧化物的浸渍液浓度C为0.0016mol/ml，称取12g硝酸铜，量取22ml硝酸锰溶液，加入8ml去离子水充分溶解得到盐溶液，将实施例5(a)步制备的复合载体浸入盐溶液，在室温浸渍2h后，在50℃水浴中浸渍3h取出，在100℃烘箱中干燥5h，然后在550℃马弗炉中焙烧5h，得到15％CuMn₂O₄/16％CeO₂/Al₂O₃催化剂。对催化剂进行活性评价：在反应温度250～550℃，苯的转化率达到50％～100％，甲苯的转化率达到60％～100％，二甲苯的转化率达到60％～100％。

Claims

1.一种治理“三苯”废气的负载型铜锰基催化燃烧催化剂，其特征在于其通式为Cu_a(Mn)_bO₄/A，其中a为0-1，b为0-2，活性组分为Cu_a(Mn)_bO₄，A为复合载体。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于复合载体中的一种选自γ-Al₂O₃、TiO₂、SiO₂、沸石、分子筛中的一种，另一种选自CeO₂、ZrO₂中的一种或两种，其组分按重量百分比为传统载体为20-95％，CeO₂或ZrO₂为5-40％。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于活性组分为铜锰复合氧化物，其组分按重量百分比为：CuO 5-40％、MnO₂ 5-40％。

4.一种制备权利要求1所述催化剂的方法，具体步骤如下：

(a)复合载体A的制备

按CeO₂或ZrO₂的负载量为5-40％取对应可溶性盐，负载量为质量百分数，加水制成盐溶液，加入传统载体浸渍，室温浸渍后加热浸渍，干燥、焙烧制得含CeO₂或ZrO₂的复合载体；

(b)负载型铜锰基催化剂的制备

按CuO的负载量5-40％，MnO₂的负载量5-40％分别称取可溶性的盐制成盐溶液，负载量为质量百分数，加入权利要求4(a)中所制备的复合载体室温浸渍后加热浸渍、干燥、焙烧制得含Cu-Mn-O双组分的负载型铜锰基复合氧化物催化剂。

5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于所述可溶性铜盐选自硫酸铜、硝酸铜、乙酸铜中的一种。

6.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于所述可溶性锰盐选自硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰中的一种。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述载体在盐溶液中室温浸渍和加热浸渍时间均为2-10h，加热浸渍温度40-80℃，干燥和焙烧条件是在100-120℃空气中干燥3-8h，在300-650℃空气中焙烧3-8h。