CN102350338B - 超声-氢气还原制备憎水性Cr-Ce基催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超声-氢气还原制备憎水性Cr-Ce基催化剂的方法，包括以下步骤：将硝酸铬和硝酸铈共同溶于去离子水中，配制硝酸铬和硝酸铈的混合溶液；向混合溶液中加入Al2O3颗粒，恒温下振荡并超声浸渍，干燥，焙烧，得到固体颗粒；将固体颗粒在氢气中进行还原处理，再置于空气中焙烧，制得憎水性Cr-Ce基催化剂。本发明方法制得的催化剂主要用于催化燃烧含氯的挥发性有机物，用过渡金属取代了贵金属，降低成本的同时仍保持催化剂有很高的活性，能在更低温度下催化含氯挥发性有机物的燃烧；催化剂在外界湿度较高时仍能保持较高的活性，有良好的实际应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化化学领域，涉及催化剂的制备方法，具体涉及一种超声-氢气还原制备憎水性Cr-Ce基催化剂的方法。
背景技术
挥发性有机化合物（简称：VOCs）是一类毒性大、污染严重的化学物质，含氯挥发性有机化合物（简称：CVOCs）属于其中一类，其极易挥发且在大气中相当稳定而长时间不降解，对人体健康和生态环境带来极大危害。在CVOCs去除技术中，催化燃烧法因其可在较低温度下进行催化氧化反应，能耗较低、去除效率高、适用范围较大，被认为是较为经济可行的处理CVOCs污染的方法。然而，目前催化降解CVOCs仍需400~600℃的较高温度，催化剂较易失活，且尚无太多关于抗水蒸汽影响的性能的研究，从而限制了该类催化剂的工业化应用。
目前，用于催化燃烧CVOCs的催化剂主要有贵金属催化剂、过渡金属氧化物催化剂、酸催化剂等，贵金属催化剂虽然活性较好，但容易中毒且价格昂贵；酸催化剂容易发生积炭；过渡金属催化剂催化活性尚不够高。催化燃烧CVOCs的催化剂还可分为负载型和非负载型两类，负载型催化剂以γ-Al2O3和TiO2为载体，活性组分常为Cr、Ce、Cu等；非负载型过渡金属氧化物催化剂成分多以Ce、Zr为主。研究表明，负载型Cr系催化剂对CVOCs的催化燃烧活性最高，但大部分的过渡金属催化剂对氯苯、二氯乙烷、三氯乙烯等几种常见CVOCs的完全燃烧温度在350℃以上，催化活性仍有待提高。
此外，当外界环境的相对湿度较高，大量水分子在催化剂表面形成竞争吸附而占据活性位，导致催化剂催化氧化CVOCs的活性急剧下降。水蒸汽的加入引起氯苯和水分子在催化剂表面竞争吸附，减少了催化剂表面有效活性位点，并减少了表面活性物种的含量，从而降低了催化剂活性，造成催化燃烧治理CVOCs污染效率降低而运行成本升高。由于Cr系催化剂的憎水性能很差，需要研究添加其他组分来提高此类催化剂的憎水性，以达到较好的抗潮湿性能。
发明内容
挥发性有机化合物（简称：VOCs）是一类毒性大、污染严重的化学物质，含氯挥发性有机化合物（简称：CVOCs）属于其中一类，其极易挥发且在大气中相当稳定而长时间不降解，对人体健康和生态环境带来极大危害。在CVOCs去除技术中，催化燃烧法因其可在较低温度下进行催化氧化反应，能耗较低、去除效率高、适用范围较大，被认为是较为经济可行的处理CVOCs污染的方法。然而，目前催化降解CVOCs仍需400~600℃的较高温度，催化剂较易失活，且尚无太多关于抗水蒸汽影响的性能的研究，从而限制了该类催化剂的工业化应用。
目前，用于催化燃烧CVOCs的催化剂主要有贵金属催化剂、过渡金属氧化物催化剂、酸催化剂等，贵金属催化剂虽然活性较好，但容易中毒且价格昂贵；酸催化剂容易发生积炭；过渡金属催化剂催化活性尚不够高。催化燃烧CVOCs的催化剂还可分为负载型和非负载型两类，负载型催化剂以γ-Al2O3和TiO2为载体，活性组分常为Cr、Ce、Cu等；非负载型过渡金属氧化物催化剂成分多以Ce、Zr为主。研究表明，负载型Cr系催化剂对CVOCs的催化燃烧活性最高，但大部分的过渡金属催化剂对氯苯、二氯乙烷、三氯乙烯等几种常见CVOCs的完全燃烧温度在350℃以上，催化活性仍有待提高。
此外，当外界环境的相对湿度较高，大量水分子在催化剂表面形成竞争吸附而占据活性位，导致催化剂催化氧化CVOCs的活性急剧下降。水蒸汽的加入引起氯苯和水分子在催化剂表面竞争吸附，减少了催化剂表面有效活性位点，并减少了表面活性物种的含量，从而降低了催化剂活性，造成催化燃烧治理CVOCs污染效率降低而运行成本升高。由于Cr系催化剂的憎水性能很差，需要研究添加其他组分来提高此类催化剂的憎水性，以达到较好的抗潮湿性能。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有的Cr系列负载型催化剂存在的活性仍不够高、抗湿性能较差等缺点，提供一种超声-氢气还原制备憎水性Cr-Ce基催化剂的方法。本发明制得的催化剂催化活性较高，有较强憎水性，在高湿度条件下仍能保持较高活性；本发明的方法成本较低，易于工业生产。
为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
超声-氢气还原制备憎水性Cr-Ce基催化剂的方法，包括以下步骤：
（1）将物质的量之比为（8~1）:1的硝酸铬和硝酸铈共同溶于去离子水中，配制硝酸铬和硝酸铈的混合溶液；
（2）向步骤（1）得到的混合溶液中加入Al2O3颗粒，恒温下振荡并超声浸渍，干燥，焙烧，得到固体颗粒；
（3）将步骤（2）得到的固体颗粒进行还原处理，经还原处理后的固体颗粒再置于空气中焙烧，制得憎水性Cr-Ce基催化剂。
本发明步骤（1）中，所述混合溶液中硝酸铬的物质的量浓度为0.43~1.2mol/L。
本发明步骤（1）中，所述Al2O3颗粒与混合溶液的质量体积比为0.05g/mL；所述Al2O3颗粒的尺寸为60~80目。
本发明步骤（2）中，所述恒温的温度为20~50℃；所述振荡的转速为60~100rnd/min；所述超声浸渍的功率为50~300W，时间为5~60min。
本发明步骤（3）中，所述还原处理包括以下步骤：将步骤（2）制得的固体颗粒置于固定床内，将床层加热至200~400℃，同时以体积流量为10~60mL/min的H2吹扫5~60min。
本发明步骤（2）中，所述干燥的温度为90~120℃，时间为4~12h；所述焙烧的温度为400~550℃，时间为3~5h。
本发明步骤（3）中，所述焙烧的250~350℃，时间为30~60min。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
（1）本发明制得的催化剂具有很高的催化氧化二氯乙烷的活性，能在较低温度范围内对二氯乙烷完全降解，部分催化剂的催化活性已达到甚至超过某些贵金属催化剂；
（2）本发明制得的催化剂有较强的憎水性，在外界环境湿度较高时，仍保持较高催化活性，当相对湿度由0%增至90%时，催化剂活性下降幅度为1.09%~2.66%，催化剂活性下降幅度能控制在3%以内，在潮湿的工业环境中有良好实际应用前景。
附图说明
图1为实施例1~4制备的四种不同负载量的Cr-Ce基催化剂催化燃烧二氯乙烷的转化率随温度变化的曲线。
图2为实施例5~7制备的三种不同物质的量配比的Cr-Ce基催化剂催化燃烧二氯乙烷的转化率随温度变化的曲线。
图3为水蒸汽对实施例1~4制备的四种不同负载量的Cr-Ce基催化剂活性的影响程度曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步解释说明，但是本发明要求保护的范围并不限于此。
实施例1
将1.9207g Cr(NO3)3·9H2O和0.5211g Ce(NO3)3·6H2O共同溶于10mL去离子水中，配制Cr(NO3)3和Ce(NO3)3的混合溶液；向混合溶液中加入0.05g 60目Al2O3颗粒，50℃恒温振荡并300W超声浸渍5min，120℃干燥12h，550℃焙烧5h，得到固体颗粒；将固体颗粒置于固定床内，将床层加热至200℃，同时以体积流量为10mL/min的H2吹扫60min。经还原处理后的固体颗粒再置于空气中于350℃焙烧60min，制得憎水性Cr-Ce基催化剂。
实施例2
将2.881g Cr(NO3)3·9H2O和0.7816g Ce(NO3)3·6H2O共同溶于10mL去离子水中，配制Cr(NO3)3和Ce(NO3)3的混合溶液；向混合溶液中加入0.05g 80目Al2O3颗粒，30℃恒温振荡并250W超声浸渍20min，120℃干燥12h，550℃焙烧5h，得到固体颗粒；将固体颗粒置于固定床内，将床层加热至350℃，同时以体积流量为30mL/min的H2吹扫50min。经还原处理后的固体颗粒再置于空气中于350℃焙烧60min，制得憎水性Cr-Ce基催化剂。
实施例3
将3.841g Cr(NO3)3·9H2O和1.0422g Ce(NO3)3·6H2O共同溶于10mL去离子水中，配制Cr(NO3)3和Ce(NO3)3的混合溶液；向混合溶液中加入0.05g 80目Al2O3颗粒，40℃恒温振荡并150W超声浸渍40min，120℃干燥12h，550℃焙烧5h，得到固体颗粒；将固体颗粒置于固定床内，将床层加热至350℃，同时以体积流量为40mL/min的H2吹扫30min。经还原处理后的固体颗粒再置于空气中于350℃焙烧60min，制得憎水性Cr-Ce基催化剂。
实施例4
将4.8018g Cr(NO3)3·9H2O和1.3028g Ce(NO3)3·6H2O共同溶于10mL去离子水中，配制Cr(NO3)3和Ce(NO3)3的混合溶液；向混合溶液中加入0.05g 80目Al2O3颗粒，20℃恒温振荡并50W超声浸渍60min，120℃干燥12h，550℃焙烧5h，得到固体颗粒；将固体颗粒置于固定床内，将床层加热至400℃，同时以体积流量为60mL/min的H2吹扫5min。经还原处理后的固体颗粒再置于空气中于350℃焙烧60min，制得憎水性Cr-Ce基催化剂。
实施例5
将6.4024g Cr(NO3)3·9H2O和0.8685g Ce(NO3)3·6H2O共同溶于10mL去离子水中，配制Cr(NO3)3和Ce(NO3)3的混合溶液；向混合溶液中加入0.05g 60~80目Al2O3颗粒，30℃恒温振荡并250W超声浸渍20min，120℃干燥12h，550℃焙烧5h，得到固体颗粒；将固体颗粒置于固定床内，将床层加热至200℃，同时以体积流量为30mL/min的H2吹扫60min。经还原处理后的固体颗粒再置于空气中于350℃焙烧60min，制得憎水性Cr-Ce基催化剂。
实施例6
将3.2012g Cr(NO3)3·9H2O和0.8685g Ce(NO3)3·6H2O共同溶于10mL去离子水中，配制Cr(NO3)3和Ce(NO3)3的混合溶液；向混合溶液中加入0.05g 80目Al2O3颗粒，40℃恒温振荡并150W超声浸渍40min，120℃干燥12h，550℃焙烧5h，得到固体颗粒；将固体颗粒置于固定床内，将床层加热至350℃，同时以体积流量为40mL/min的H2吹扫30min。经还原处理后的固体颗粒再置于空气中于350℃焙烧60min，制得憎水性Cr-Ce基催化剂。
实施例7
将0.8003g Cr(NO3)3·9H2O和0.8685g Ce(NO3)3·6H2O共同溶于10mL去离子水中，配制Cr(NO3)3和Ce(NO3)3的混合溶液；向混合溶液中加入0.05g 60目Al2O3颗粒，20℃恒温振荡并50W超声浸渍60min，120℃干燥12h，550℃焙烧5h，得到固体颗粒；将固体颗粒置于固定床内，将床层加热至400℃，同时以体积流量为60mL/min的H2吹扫5min。经还原处理后的固体颗粒再置于空气中于350℃焙烧60min，制得憎水性Cr-Ce基催化剂。
催化剂活性评价
用催化剂的T90作为标准来评价催化剂的活性，T90为CVOCs的转化率达到90%时需要的反应温度，T90越低，表明CVOCs的转化率达到90%时需要的反应温度越低，催化剂的活性越高。
分别将实施例1~4制备的四种不同负载量的憎水性Cr-Ce基催化剂进行催化燃烧二氯乙烷的实验，二氯乙烷的转化率随温度变化的曲线如图1所示。从图1可知，本发明的催化剂的催化活性较高，其T90值在319.5℃~337.7℃范围内，其中，实施例2和实施例4制备的催化剂的T90值均在320℃以下，比普通负载型和非负载型的过渡金属催化剂活性高，已接近或达到部分贵金属催化剂的活性[
分别将实施例5~7制备的三种不同物质的量配比的憎水性Cr-Ce基进行催化燃烧二氯乙烷的催化活性实验，二氯乙烷的转化率随温度变化的曲线如图2所示。从图2中可看出，本发明的催化剂的催化活性较高，T90值范围在337.8℃~347.9℃内，其中实施例6制备的催化剂活性最高，T90值为337.8℃。
将本发明制备的催化剂用于催化燃烧二氯乙烷时所测得的T90分别与Ting Ke 等[Ting Ke Tseng, Ling Wang, et al. The destruction of dichloroethane over a γ-alumina supported manganese oxide catalyst [J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 178: 1035-1040]制备的负载型MnOx/γ-Al2O3催化剂，H. Rotter等[H. Rotter, M. V. Landau, M. Herskowitz. Combustion of chlorinated VOC on nanostructured chromia aerogel as catalyst and catalyst support [J]. Eenviron. Sci. Technol. 2005, 39: 6845-6850]报道的负载型MnCe2Ox/CrOOH催化剂和贵金属催化剂Pt/CrOOH、Jose I等[Jose I. Gutierrez-Ortiz, Beatriz de Rivas, et al. Structure of Mn-Zr mixed oxides catalysts and their catalytic performance in the gas-phase oxidation of chlorocarbons [J]. Chemosphere, 2007, 68: 1004-1012.]报道的Mn0.4Zr0.6O2催化剂、Beatriz de Rivas等[Beatriz de Rivas, Ruben Lopez-Fonseca,et al. On the mechanism of the catalytic destruction of 1,2-dichloroethane over Ce/Zr mixed oxide catalysts [J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical , 2007, 278: 181–188]报道的非负载型Ce0.5Zr0.5O2催化剂、进行活性比较，结果如表1所示：
表1 本发明催化剂与其他过渡金属催化剂催化燃烧二氯乙烷的T90比较
由表1可以看出：
（1）本发明制备的催化剂对二氯乙烷的催化活性远远高于其他同类过渡金属催化剂；
（2）本发明制备的催化剂对二氯乙烷的催化活性可以达到某些贵金属催化剂如Pt/CrOOH贵金属催化剂的性能。
催化剂憎水性能评价
对混合气体的相对湿度（简称：RH）对本发明催化剂催化氧化二氯乙烷的活性影响进行测试。图3为混合气体的相对湿度对实施例1~4制备的催化剂催化氧化二氯乙烷转化率的影响。由图3可知，随着混合气体的相对湿度由0%依次增加至30%、50%、70%和90%时，催化剂催化氧化二氯乙烷转化率也随之下降，但对于不同的催化剂，其相应的转化率下降幅度不同。但是总体来讲，本发明的催化剂具有良好的抗湿性能。
表2为混合气体湿度分别为0%和90%的条件下，实施例1~4制备的催化剂催化氧化二氯乙烷的T90的变化情况。
表2 相对湿度对催化剂催化氧化二氯乙烷的T90影响
由表2可知，当混合气体相对湿度由0%升高到90%时，本发明的Cr-Ce催化剂T90增幅均控制在3%以内，具有优良的憎水性，抗湿性能优越。
Claims (2)
1.超声-氢气还原制备憎水性Cr-Ce基催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将物质的量之比为（8~1）:1的硝酸铬和硝酸铈共同溶于去离子水中，配制硝酸铬和硝酸铈的混合溶液；所述混合溶液中硝酸铬的物质的量浓度为0.43~1.2mol/L；
（2）向步骤（1）得到的混合溶液中加入Al2O3颗粒，恒温下振荡并超声浸渍，干燥，焙烧，得到固体颗粒；所述Al2O3颗粒与混合溶液的质量体积比为0.05g/mL；所述Al2O3颗粒的尺寸为60~80目；所述恒温的温度为20~50℃；所述振荡的转速为60~100rnd/min；所述超声浸渍的功率为50~300W，时间为5~60min；所述干燥的温度为90~120℃，时间为4~12h；所述焙烧的温度为400~550℃，时间为3~5h；
（3）将步骤（2）得到的固体颗粒进行还原处理，经还原处理后的固体颗粒再置于空气中焙烧，所述焙烧的温度为250~350℃，时间为30~60min，制得憎水性Cr-Ce基催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述还原处理包括以下步骤：将步骤（2）制得的固体颗粒置于固定床内，将床层加热至200~400℃，同时以体积流量为10~60mL/min的氢气吹扫5~60min。
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