CN101391224A - 脱除氮氧化物的催化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种脱除含烃气体和/或惰性气体中氮氧化物NOx的催化剂。其包括含磷的γ－氧化铝载体和负载在所述载体上的活性组分，所述的活性组分包括：选自Mo、W和Cr中的至少一种，其重量含量(以金属的三氧化物计)为0.05～30％；选自Ni和Co中的至少一种，其重量含量(以金属的一氧化物计)为0.2～8％；重量含量为0.3％～1.5％的P或重量含量为5～10％的柠檬酸；所述的含磷的氧化铝载体是由两种氧化铝混合而成的。本发明的氮氧化物脱除工艺，适用于含烃气体或/和惰性气体，可使气体物料中的氮氧化物脱除率在99％以上，硫化物的脱除率亦在99％以上，烯烃损失在1％以内。

Description

脱除氮氧化物的催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种脱除气体中氮氧化物的催化剂及其制备方法，以及氮氧化物脱除的工艺技术，具体的说，涉及一种适用于含烃气体和/或惰性气体中氮氧化物的脱除净化的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

氮氧化物不但是大气的主要污染物之一，而且富集在低温冷箱存在爆炸危险，会给石油化工生产带来安全隐患。

氮氧化物的催化还原脱除是近些年研究的热点，所用的催化剂载体有氧化铝和分子筛等，活性组分包括Pt、Pd、Ag、Cu、W、Ni、Co等，还原剂有H₂、CH₄、C₃H₆、CO和醇类等，这些催化剂及其脱除方法的目的是汽车尾气、FCC再生、炼厂排放气等环境治理。

在大气环境保护方面，特别是汽车尾气中氮氧化物的净化，使用的大多是贵金属催化剂，如三元催化剂。

在石油化工领域，对FCC过程中NOx的形成及脱除技术研究较多，如美国专利US 6379536和US 6280607等介绍了用于FCC过程中NOx的脱除剂，其是以酸性氧化物为载体，活性组分为碱金属或碱土金属和有贮氧能力的过渡金属氧化物；该脱除剂用于FCC过程，NOx排放量减少65％。

在石油加工过程中，使用加氢处理催化剂以脱除原料中的有机硫和有机氮化物等有害物质，采用的催化剂多为W/Mo-Ni/Co-P体系，如中国专利CN1110304A公开了一种重油加氢处理催化剂，该催化剂采用的载体为含硅和磷的氧化铝载体，由于载体中的硅和磷是用分步成胶法加入的，使硅和磷元素大部分分散于氧化铝表面，催化剂表现出良好的脱氮性能，比常规催化剂生成油氮量较少，相对脱氮活性提高约30％。

美国专利US 4320100公开了一种以Ni-Mo或Co-Mo为活性组分的耐硫脱氮催化剂，在反应温度120-250℃，压力0.02-2.5MPa条件下，可脱除合成氨气体中的NOx。

美国专利US 5340554公开了使用加氢催化剂脱除炼厂气中NOx的方法，以Co-Ni-Si或Fe-Cr为活性组分的催化剂，在反应温度150-190℃，压力0.8-1.1MPa条件下，可脱除含烃类炼厂气中的NO和NO₂，NOx的平均脱除率低于50％。

综上所述，现有技术中存在的氮氧化物脱除技术，多用于不含烃类特别是不含不饱和烃类气体中NOx的脱除。由于石油化工领域中含烃气体组分复杂，常含有硫、砷等有害物质，严重影响了催化剂对其中氮氧化物的脱除，而现有的脱除氮氧化物的催化剂的技术用于脱除含烃气体中NOx，脱除效果较差。因此，找到一种适用于含烃气体中NOx的脱除的催化剂和方法是十分必要的。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种高比表面、孔径分布更集中的高性能的耐硫加氢脱除含烃气体和/或惰性气体中NOx的催化剂及其制备方法，同时还提供一种高效脱除含烃气体和/或惰性气体中NOx的方法。

本发明的脱除含烃气体和/或惰性气体中氮氧化物NOx的催化剂，包括含磷的γ-氧化铝载体和负载在所述载体上的活性组分，所述的活性组分包括：

(1)选自Mo、W和Cr中的至少一种，其重量含量(以金属的三氧化物

计)为0.05～30％；

(2)选自Ni和Co中的至少一种，其重量含量(以金属的一氧化物计)

为0.2～8％；

(3)重量含量为0.3％～1.5％的P或重量含量为5～10％的柠檬酸；

所述的活性组分的重量含量均以催化剂总重为基准；

所述的含磷的γ-氧化铝载体是由氧化铝载体A和B按重量比A：B为1：1～1：4的比例混合而成，其中，

所述的氧化铝载体A具有以下物性：孔容为0.4-0.5cm³/g，孔径分布2.0-20.0nm，平均孔径3.0-5.0nm，比表面积为240-300m²/g；

所述的氧化铝载体B为含磷的氧化铝载体，其中磷的重量含量(以P计)为0.2％～1％，具有以下物性：孔容为0.8-1.0cm³/g，孔径分布为3.0-15.0nm，平均孔径6.0-10.0nm，比表面积为380-450m²g。

在本发明的催化剂的具体实施中，优选所述的催化剂的活性组分包括

(1)重量含量为4％～24％的MoO₃、重量含量为1％～2％的WO₃和重量含量为0.05％～0.5％的Cr₂O₃中的至少一种；

(2)重量含量为0.5％～5％的NiO和/或重量含量为0.2％～3％的CoO；

(3)重量含量为0.3％～1.5％的P或重量含量为5％～10％的柠檬酸。

更优选所述的催化剂的活性组分包括

(1)重量含量为4％～10％的MoO₃和/或重量含量为1％～2％的WO₃；

(2)重量含量为2％～5％的NiO和/或重量含量为0.2％～2％的CoO；

(3)重量含量为0.3％～1.5％的P或重量含量为5％～10％的柠檬酸。

在本发明的催化剂的优选实施方案中，本发明的催化剂的活性组分中还可以包括重量含量为0.5％～4％的CeO₂的助剂。Ce的加入能提高催化剂活性物质的分散性和热稳定性，从而延长催化剂的使用寿命。

本发明的催化剂具有以下物性：比表面积为100～250m²/g，优选为160-230m²/g；孔容为0.2～0.6cm³/g，优选为0.30-0.50cm³/g；平均孔径为6.0～9.0nm；孔径分布3-10nm的孔占总孔径的85％以上，优选90％以上，紧堆积密度0.65-0.85g/ml，优选为0.70-0.80g/ml。

本发明的脱除含烃气体和/或惰性气体中氮氧化物NO_x的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a、制备所述的含磷的γ-氧化铝改性载体；

b、配制含有活性组分(1)、(2)、(3)的混合溶液；

c、配制含活性组分Ce的溶液；

d、用b步或/和c步得到的所述溶液对a步制备的含磷氧化铝载体进行浸渍；可以一次浸渍，也可以分两次浸渍；

e、干燥、焙烧制得所述的催化剂。

优选所述的步骤a中，使用的氧化铝载体A是由硝酸法制备得到的；氧化铝载体B是由硫酸法制备得到的。

具体的，本发明的催化剂是这样制备的：

(1)将由硫酸法制备的含磷氧化铝和由硝酸法制备的氧化铝按需要的比例加入混捏机混合均匀；

(2)加入胶溶剂、水及助挤剂等混捏成膏状物，将所得膏状物挤压成型，干燥、焙烧制得本发明的含磷氧化铝载体；

(3)配制含活性组分的浸渍液，用浸渍液对所得的载体进行浸渍，经干燥、焙烧，即可制得本发明的催化剂。

优选，浸渍后的湿条在80-150℃干燥1-8小时，然后在450-650℃焙烧2-6小时；或者，先用含铈溶液对含磷的氧化铝载体进行浸渍、干燥，焙烧后再用含活性组分(1)、(2)、(3)的溶液进行第二次浸渍。两次浸渍、干燥和焙烧条件基本相同，就可制得本发明的含或不含助剂的催化剂。

所述的活性组分的溶液可以由活性组分的氧化物、硝酸盐和其它可溶性盐等，如三氧化钼，钼酸铵，偏钨酸铵、碱式碳酸镍，硝酸钴等溶解得到。

以Mo-Ni-P为活性组分为例，可以按照催化剂最终组成的量计算钼酸铵、碱式碳酸镍和含磷酸的水溶液的量，制成Mo-Ni-P溶液。

优选本发明的含磷氧化铝载体是这样制备的：

(1)用硫酸铝或偏铝酸钠为原料，在搅拌和适宜条件下成胶沉淀，然后将经老化、洗涤、过滤得到的滤饼打浆，加入磷酸，然后经过滤、干燥，得到硫酸法含磷的氧化铝B；

(2)用硝酸铝为原料，经沉淀、老化、洗涤和干燥后得到硝酸法氧化铝A；

(3)将硝酸法氧化铝和硫酸法含磷氧化铝，按重量比1：1～1：4的比例加入混捏机混合均匀，混合5～20分钟；

(4)加入一定量的硝酸水溶液、田菁粉和水等，混捏20～40分钟制成膏状物；

(5)将所得膏状物挤成三叶草等条型，在80-150℃干燥6-12小时，然后在450-650℃焙烧2-6小时，即得所需比表面积和孔结构的含磷氧化铝载体。

采用上述方法制备得到的氧化铝载体的堆比重和成型强度得到改善，孔径分布更加集中。混合后得到的含磷氧化铝载体的孔容为0.5-0.7cm³/g，孔径分布2.0-12.0nm，平均孔径6.0-9.0nm，比表面积为280-330m²/g。

采用本发明的催化剂，使用固定床反应器，在一定的工艺操件条件下，对气体中的氮氧化物以及硫化物进行脱除。

本发明的脱除含烃气体和/或惰性气体中氮氧化物的催化剂应用于含烃气体和/或惰性气体中氮氧化物的脱除的方法，包括将含烃气体或/和惰性气体作为原料气在固定床反应器中与权利要求1—5之一所述的催化剂接触，所述的原料气体体积空速为1000～10000h^-1，在反应温度120～260℃，反应压力0.5～3.0Mpa下，脱除氮氧化物至1ppmv以下。

所述的原料气可以是含氧或不含氧的N₂或Ar，或者是含氧或不含氧的含烃气体。

所述的含烃气体中的烃类化合物可以达到1％～99.9％，或烯烃可达2％～90％。所述的含烃气体中的其它成分可以是N₂、CO、CO₂和H₂等。

所述的原料气体包含0.02％～10％的氢气，150ppmv以下的氮氧化物，0—200ppmv的H₂S。ppmv是指1/10⁶体积比。

本发明的催化剂用于含烃气体和惰性气体的净化，具有较高的脱除氮氧化物活性，同时具有较高的加氢脱硫活性和烯烃损失较少的性能。

本发明的催化剂及其脱除氮氧化物的方法具有如下优点：

(1)本发明的催化剂载体由两种氧化铝混合而成，硫酸法含磷氧化铝孔分布集中，孔容和比表面积较大；硝酸法氧化铝粘结性好，易于成形。将这两种氧化铝按一定比例混合，可使制备的催化剂既具有利于反应物分子扩散的大孔容和集中的孔径分布，又易于制备成型，改善紧堆积密度和强度。

(2)本发明的催化剂制备简单，多组分活性组分溶液稳定，采用一次或两次浸渍即可。

(3)本发明的氮氧化物脱除工艺技术先进，适用于含烃类化合物的气体或/和惰性气体，可使气体物料中的氮氧化物脱除率在99％以上，硫化物的脱除率亦在99％以上，烯烃损失在1％以内。可将含烃气体或/和惰性气体中100ppmv左右的氮氧化物脱除至1ppmv以下，10ppmv左右的氮氧化物脱除至0.02ppmv以下；可将原料气体中200ppmv以下的H₂S脱除至10ppmv以下。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步的描述，但发明本身不受实施例的限制。

实施例1

(1)硫酸法含磷氧化铝的制备

在一容器中加入去离子水，升温至65℃，在搅拌条件下加入比重为1.14的硫酸铝水溶液及比重为1.37的偏铝酸钠水溶液，保持温度65℃，PH为8.5，加料时间为80分钟。停止加料，在搅拌下老化60分钟，过滤后滤饼用去离子水洗涤4-6次，然后将氢氧化铝滤饼和磷酸水溶液混合打浆，浆化40分钟后滤饼于120℃干燥6小时。

(2)硝酸法氧化铝的制备

在中和釜中加入去离子水，升温至45℃，在搅拌条件下连续加入40％的硝酸和比重为1.4的偏铝酸钠水溶液，保持温度45℃，PH为8.5，在中和釜反应10分钟后流入老化釜，老化60分钟，过滤的滤饼用去离子水洗涤4-6次，然后于120℃干燥6小时。

(3)催化剂载体的制备

取上述硫酸法含磷氧化铝粉子140克，硝酸法氧化铝粉子60克，加入碾压机中混碾20分，然后加入由6克田菁粉，4克浓硝酸和150克去离子水制成的胶溶剂，混捏30分钟后济成Φ2.0的三叶草条形，然后将湿条在80℃干燥4小时，120℃干燥4小时，500℃焙烧4小时。

(4)Mo-Ni-P浸渍溶液的配制

称取7.44克磷酸，加入80克去离子水中，再称取40克三氧化钼加入磷酸水溶液中，然后加入14克碱式碳酸镍，升温回流，配制含MoO₃、NiO和P分别为40g/100ml、8.0g/100ml和2.0g/100ml混合浸渍液。

(5)催化剂的制备

取由(3)制得的载体，浸入由(4)制备的溶液，溶液体积：载体重量＝3：4，采用等体积浸渍法，所得湿催化剂在80℃干燥4小时，120℃干燥4小时，500℃焙烧4小时。

(6)脱NOx反应

上述制备的催化剂5ml用于气体脱NOx反应，先对催化剂进行硫化处理：用氮气在250℃干燥4小时，之后在氢气气氛中配入0.5％-2％的H₂S，在360℃硫化催化剂6小时，氮气吹扫降温至200℃时通入含NOx的气体进行反应。

含NOx的气体为含C₁-C₄烃类化合物约95％的炼厂催化干气，配入NO标准气体使NO含量为100ppm左右。气体进料空速为6000h^-1，反应温度200℃，压力1.0MPa，气体进料中H₂含量1.4％-1.5％，硫化氢含量100-200ppm。经催化剂反应后出料中NO含量小于0.1ppm，H₂S含量小于10ppm。

催化剂载体以及催化剂组成列于表1，催化剂脱NOx评价条件和活性结果列于表2。

实施例2

在实施例1中，把反应温度由200℃降为140℃，气体进料空速由6000h^-1降至3000h^-1，进料气中NO含量由100ppm左右降至10ppm，即成本例。

实施例3

在实施例1中，把反应温度由200℃升至260℃，气体进料空速由6000h^-1提高至10000h^-1，即成本例。

实施例4

在实施例1中，把反应压力由1.0MPa提高至2.0MPa，气体进料空速由6000h^-1升至10000h^-1，即成本例。

实施例5

在实施例1中，停止向催化干气进料中配入H₂S和H₂混合气(H₂S：H₂＝2：98)，使干气进料中不含H₂S，H₂含量由1.4％-1.5％降至0.6％左右，即成本例。

实施例6

在实施例1中，把反应原料气由催化干气换成氮气，同时配入2.4％-2.5％的氢气和0.2％的氧气，进料气体空速由6000h^-1提高到10000h^-1，即成本例。

实施例7

在实施例6中，在进料氮气中不配入氧气，仅配入NO标准气和氢气，并将反应温度由200℃降至160℃，即成本例。

实施例8

在实施例1中，催化剂制备过程中，在载体浸渍Mo-Ni-P溶液之前，先称取Ce(NO₃)₃.6H₂O配制含CeO₂ 5％的助剂溶液，等体积浸渍所述的步骤3)得到的含磷氧化铝载体，经干燥、焙烧后浸渍Mo-Ni-P溶液，再干燥、焙烧，两次浸渍、干燥、焙烧的条件相同，与实施例1相同的条件进行脱NOx反应，即成本例。

实施例9

在实施例8中，把反应原料气由催化干气换成氮气，同时配入60-80ppm的NO和2.4％-2.5％的H₂，反应温度由200℃降至160℃，进料气体空速由6000h^-1提高至10000h^-1，即成本例。

实施例10

在实施例1中，浸渍溶液的配制、催化剂的制备和脱NOx反应有如下变化：浸渍溶液配制：分别称取25克钼酸铵和硝酸钴，加去离子水溶解后稀释至100ml，配制含MoO₃和CoO分别为20.4g/100ml和6.4g/100ml的混合浸渍液。

催化剂的制备：称取实施例1步骤3)制备得到的含磷氧化铝载体85克，用上述浸渍液50ml浸渍，干燥焙烧条件同实施例1。

脱NOx反应：在实施例1中，把反应原料气由催化干气换成氮气，同时配入60-80ppm的NO和2.1％-2.2％的H₂，不配入H₂S，进料气空速由6000h^-1提高至10000h^-1，即成本例。

实施例11

在实施例10中，将Mo-Co浸渍溶液换成含NiO、CoO和Cr₂O₃分别为9.5g/100ml、0.6g/100ml和0.2g/100ml的Ni-Co-Cr浸渍液。

量取上述溶液50ml，添加适量的去离子水，对95克实施例1中步骤3)制备得到的含磷氧化铝载体进行等体积浸渍，制备的催化剂按实施例10的条件进行脱NOx反应，即成本例。

实施例12

在实施例10中，将Mo-Co浸渍溶液换成含MoO₃、NiO、WO₃和P分别为15g/100ml、7.2g/100ml、3.0g/100ml和0.8g/100ml的Mo-Ni-W-P浸渍液。

量取上述溶液40ml，添加适量的去离子水，对75克实施例1中步骤3)制备得到的含磷氧化铝载体进行等体积浸渍制备催化剂，脱NOx反应条件中把反应温度从200℃降至120℃，即成本例。

实施例13

在实施例10中，将Mo-Co浸渍溶液换成含MoO₃、NiO和柠檬酸分别为20.8g/100ml、2.4g/100ml和17g/100ml的Mo-Ni-柠檬酸浸渍液。

量取上述溶液50ml，添加过量的去离子水，对93克实施例1中步骤3)制备得到的含磷氧化铝载体进行等体积浸渍制备催化剂，脱NOx反应条件中把反应温度由200℃降至160℃，即成本例。

比较例1

在实施例1中，催化剂载体仅采用步骤2)制备得到的硝酸法氧化铝粉子，脱NOx反应采用实施例7相同的条件，即成本例。

评价结果表明，本发明的混合氧化铝载体优于硝酸法氧化铝载体。

比较例2

在实施例1中，催化剂载体仅采用步骤2)得到的硝酸法氧化铝粉子，催化剂制备和脱NOx反应采用实施例9相同的条件，即成本例。

Claims (9)

1、一种脱除含烃气体和/或惰性气体中氮氧化物的催化剂，其包括含磷的γ-氧化铝载体和负载在所述载体上的活性组分，其特征在于：

所述的活性组分包括：

(1)选自Mo、W和Cr中的至少一种，其重量含量(以金属的三氧化物计)为0.05％～30％；

(2)选自Ni和Co中的至少一种，其重量含量(以金属的氧化物计)为0.2％～8％；

(3)重量含量为0.3％～1.5％的P或重量含量为5％～10％的柠檬酸；所述的活性组分的重量含量均以催化剂总重为基准；

所述的含磷的γ-氧化铝载体是由氧化铝载体A和B按重量比A：B为1：1～1：4的比例混合而成，其中，

所述的氧化铝载体A具有以下物性：孔容为0.4-0.5cm³/g，孔径分布2.0-20.0nm，平均孔径3.0-5.0nm，比表面积为240-300m²/g；

所述的氧化铝载体B为含磷的氧化铝载体，其中磷的重量含量(以P计)为0.2％～1％，具有以下物性：孔容为0.8-1.0cm³/g，孔径分布为3.0-15.0nm，平均孔径6.0-10.0nm，比表面积为380-450m²/g。

2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂的活性组分包括(1)重量含量为4％～24％的MoO₃、重量含量为1％～2％的WO₃和重量含量为0.05％～0.5％的Cr₂O₃中的至少一种；

(2)重量含量为0.5％～5％的NiO和/或重量含量为0.2％～3％的CoO；

(3)重量含量为0.3％～1.5％的P或重量含量为5％～10％的柠檬酸。

3、根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂的活性组分包括

(1)重量含量为4％～10％的MoO₃和/或重量含量为1％～2％的WO₃；

(2)重量含量为2％～5％的NiO和/或重量含量为0.2％～2％的CoO；

(3)重量含量为0.3％～1.5％的P或重量含量为5％～10％的柠檬酸。

4、根据权利要求1—3之一所述的催化剂，其特征在于所述的活性组分包括：重量含量为0.5％～4％的CeO₂。

5、根据权利要求1-3之一所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂的比表面积为100～250m²/g，孔容为0.2～0.6cm³/g，平均孔直径为6.0～9.0nm。

6、权利要求1—5之一所述的脱除含烃气体和/或惰性气体中氮氧化物的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a、制备所述的含磷的γ-氧化铝改性载体；

b、配制含有活性组分(1)、(2)、(3)的混合溶液；

c、配制含活性组分Ce的溶液；

d、用b步或/和c步得到的所述溶液对a步制备的含磷氧化铝载体进行浸渍；

e、干燥、焙烧制得所述的催化剂。

7、权利要求1-5之一所述的脱除含烃气体和/或惰性气体中氮氧化物的催化剂应用于含烃气体和/或惰性气体中氮氧化物的脱除的方法，其特征在于：

将含烃气体或/和惰性气体作为原料气在固定床反应器中与权利要求1—5之一所述的催化剂接触，所述的原料气体体积空速为1000～10000h^-1，在反应温度120～260℃，反应压力0.5～3.0Mpa下，脱除氮氧化物至1ppmv以下。

8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的原料气含有0.02％-10％的氢气，150ppmv以下的氮氧化物，0—200ppmv的H₂S。

9、根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述的含烃气体为含有1％～99.9％的烃类化合物，或2％～90％的烯烃的气体；所述的惰性气体为氮气或氩气。