CN103127821A - 一种气体净化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种气体净化的方法。含有硫化氢和氧气及氮氧化物的烃类气体混合物，首先采用铁系脱硫剂将硫化氢催化氧化成元素硫脱除，然后采用Mo/W-Ni/Co-P体系的耐硫型催化剂催化还原脱除氧气和氮氧化物。该方法能够有效脱除含烃气体中的硫化氢和氧气及氮氧化物，提高了脱除效率，并且降低氢气的消耗量。

Description

一种气体净化的方法

技术领域

本发明涉及一种气体净化的方法，尤其涉及在含烃气体混合物中脱除氧气、硫化氢、氮氧化物组分的方法。

背景技术

通常，石油化工行业一些生产工艺出于安全的考虑，需要对气体物料进行脱氧净化处理。同时，为保护下游催化剂的活性和稳定性，免于硫中毒，需要对物料进行脱硫处理。

炼厂催化裂化干气中除含有CO、CO₂、NH₃、NO_x、砷、汞等有害杂质外，还含有约0.1％～0.4％的O₂和80～1200ppm的H₂S，这些杂质对干气的回收利用有较大影响。

乙烯低温精馏装置对进入的浓缩后的富乙烯干气组分含量有很严格的要求，即O₂≤1ppm，S≤1ppm。因此，必须对变压吸附浓缩后的富乙烯气体进行深度净化，脱除其中的氧、硫化物和氮氧化物等杂质。

催化干气中的硫化物通常为H₂S及有机硫化物，干气中H₂S的脱除应采用氧化的方式即将H₂S催化氧化成单质硫而除去。采用催化的方法脱除干气中的氧气使用的催化剂通常为还原型催化剂，即将氧气还原为H₂O。脱氧和脱硫不属同一类反应，不能由同一个催化剂完成。

催化脱氧是在催化剂的作用下使气体中的O₂与H₂、CO等具有还原性能的组分反应而脱除。

催化加氢脱氧，即在有H₂条件下，使气体中的O₂与H₂在催化剂作用下反应生成水而除去。催化剂大多采用贵金属Pt和Pd等作为活性组分，此类催化剂活性高，可在常温下使用，但易中毒。

CO催化脱氧是一种新型脱氧方式，此方法比较适用在不含氢但富含CO的体系，所用催化剂大多采用贵金属或过渡金属。

贵金属脱氧剂通常以钯和铂为活性组分，用浸渍法负载在氧化铝、硅胶、活性炭、碳纤维、分子筛和二氧化钛等载体上，活性组分在催化剂中一般呈蛋壳型分布。这种催化剂具有操作温域宽(室温～400℃)，空速高(可达10000h^-1以上)和残氧量低等特点，常温下活性高是它的最大优势。若降低空速、提高温度或将贵金属含量提高，可使出口氧含量低于0.1ml/m³。但存在价格高和对原料气中杂质(如硫、氯、砷等)要求严格等缺点。

中国专利CN1087655C和CN1030895C中介绍了多种重贵金属脱氧剂，如钯/氧化锰、钯铜/氧化铝和Pt(Pd)/TiO₂等脱氧剂。其中Pt(Pd)/TiO₂催化剂采用浸渍法负载活性组分并经高温(500～750℃)还原性气氛强化处理制得。该催化剂主要用于氢、氨气和惰性气体中加氢脱氧，脱氧深度可达0.02×10^-6，空速可达30000h^-1。

中国专利CN1069688C中介绍了JHO-2型脱氧剂，以活性炭负载铜体系，主要用于对＜1％氧含量的高浓度CO气体进行深度脱氧，净化后可使气体残氧量＜1×10^-6。

中国专利CN1955150A介绍了一种以MnO/Mn₃O₄为活性组分、加入活性促进剂碱土金属氧化物、以氧化铝为载体的脱氧催化剂。该脱氧剂可以脱除乙烯和丙烯中1×10^-6～2000×10^-6的氧，具有较高的脱氧深度、脱氧容量和活性高，活化、再生和使用温度低，同时具有较高的机械强度。

中国专利CN1053843C中介绍了一种不配氢镍系脱氧剂，可用于普氮制取高纯氮的脱氧处理，该催化剂采用镍为活性组分，并添加碱土金属元素为助剂，以Al₂O₃为载体，使用前需在250～300℃用H₂还原。

上述几种脱氧剂均不耐硫，物料中含有硫化物会使这些脱氧剂性能降低。贵金属催化剂价格昂贵，铜、锰、镍系脱氧剂脱氧效果较差，不能满足含硫物料及耐硫变换工艺中脱氧要求。

耐硫型脱氧剂的活性组分及品种主要有Co-Mo/Al₂O₃，Co-Mo/Mg-Al，Co-Mo/C，Mo-Fe/Al₂O₃，Fe/Al₂O₃等，产品一般采用浸渍法生产，其中载体采用共沉淀或混捏法制备。

中国专利CN1031746C介绍了一种高效钼系脱氧剂，脱氧活性组分为由钼、钨、锆、铈、铁、钴、镍、氧和硫诸元素构成的组合物，其中钼为主要活性组分。脱氧剂可将普氮、普氢、氩气、烷烃类混合气以及含硫、含CO的混合气深度脱氧至0.1×10^-6。

脱硫催化剂通常应分为H₂S脱除催化剂和SO₂脱除催化剂，这两种硫化物的单个脱除应采用两种不同类型的催化剂。脱除H₂S应采用氧化的方式，将其直接催化氧化成单质硫；脱除SO₂应采用催化还原的方式，将其部分加氢还原为H₂S，然后生成的H₂S与未反应的SO₂进行Claus反应。

在催化干气中的硫化物通常为H₂S及有机硫化物，脱除炼厂催化干气中的硫化物主要是脱除H₂S。因此，脱硫催化剂主要应为催化氧化类型的催化剂。

硫化氢在天然气、炼厂气、合成气等工业气体中是一种有害杂质。各种气体中H₂S的含量因工艺和原料不同有所差异。它的存在不仅严重地威胁人身安全，而且会引起设备和管路的腐蚀和催化剂中毒，因此，必须进行脱除。工业上有效的脱除方法很多，总的可分为湿法和干法两大类。

干法脱硫常用的方法为催化氧化法，另外还有膜分离法、分子筛法、变压吸附(SPA)法、不可再生的固定床吸附法、低温分离法等。

在众多的干脱硫方法中，氧化铁脱硫法是经典而有效的脱硫方法，其工艺简单、操作容易、能耗低，所以至今仍被广泛应用于城市燃气、天然气的脱硫工艺中。氧化铁脱硫原理如下：

脱硫反应：

Fe₂O₃.H₂O+3H₂S＝Fe₂S₃.H₂O+3H₂O

Fe₂O₃.H₂O+3H₂S＝2FeS+S+4H₂O

再生反应：

Fe₂S₃.H₂O+3/2O₂＝Fe₂O₃.H₂O+3S

2FeS.H₂O+3/2O₂＝Fe₂O₃.H₂O+2S

脱硫剂中的主要成分是活性氧化铁，单一的铁系脱硫剂由于其脱硫效果低而未被广泛应用，现已逐渐为与其它金属化合物复合而成的脱硫剂所取代。

中国专利CN1203828A中介绍一种处理含硫排放气体的催化剂，它可将H₂S选择性地氧化成元素硫。该催化剂在制备过程中用无机酸加磷酸进行调变，使其表面不对克劳斯反应呈现活性，而且采用磷酸铁、磷酸铬等磷酸盐类物质作催化活性物质，使生成硫反应的活性和选择性都得到提高。在反应温度270℃，空速2500h^-1、底气为N₂的条件下，H₂S的转化率、选择性和硫产率均大于90％。

中国专利CN1868572A介绍了一种直接氧化脱硫催化剂，为铁系复合金属氧化物催化剂，其活性物质为Fe₂O₃、TiO₂、Al₂O₃、ZnO和V₂O₅。催化剂采用共沉淀法制备，对H₂S含量范围1～85％之间的酸性气体可直接进行处理，在常压或低压(0.4Mpa)、180℃、空速1500-3000h^-1条件下，H₂S的转化率可达95％以上，对单质硫的选择性可达90％以上。物料底气为CO₂和N₂等惰性气体。

克劳斯法又称干式氧化法，是利用H₂S为原料，在克劳斯燃烧炉内，尾气中部分H₂S氧化生成SO₂与进气中的H₂S作用生成硫磺。该法是最早的也是应用较为广泛的一种方法。在脱硫过程中一般根据气体流量的高低，分别采用直流克劳斯法、分流克劳斯法、直接氧化克劳斯法。用克劳斯法硫的总回收率达到94～96％。脱硫原理为，先用燃烧空气将1/3的进气氧化为SO₂，然后在2～3个催化剂床中进行克劳斯反应，反应方程式为：

H₂S+3/2O₂＝SO₃+H₂O

2H₂S+SO₂＝3/2S₂+H₂O

另一种选择性氧化法是超级克劳斯法。该法操作时不必脱水，选择性氧化时，可配入过量的氧而对选择性无明显影响，工艺简单，操作容易，氧化H₂S为单质硫效率达85～95％，不发生其他副反应，几乎无SO₂生成。1988年荷兰Comprimo等公司合作开发了超级克劳斯工艺，并在德国文特塞尔(Wintershall)天然气净化厂克劳斯硫回收装置上工业化试验成功。

综上所述，脱除气体中氧气和H₂S的方法很多，但都是单一杂质的脱除。对于含烃气体如炼厂催化干气中氧气和H₂S的脱除，既要保证较少的烯烃损失，又要使多种杂质得到有效的脱杂净化，现在还没有一种联合脱除的方法。

发明内容

本发明提供一种在含烃混合气体中选择性直接氧化H₂S成为单质硫联合催化氧脱除微量氧气的气体净化方法，提高气体净化的效率降低氢气的消耗量。

本发明的气体净化的方法是这样实现的：

一种气体净化的方法，该气体中含有H₂、O₂和H₂S，还可以含有NO_x，该方法依次包括以下步骤：

a.将所述气体通过脱硫催化剂床层，脱除H₂S；所述脱硫催化剂为铁系脱硫剂；催化反应条件为：反应温度180～260℃、反应压力1.0～3.0MPa、空速1000～5000h^-1；

b.将所述气体通过脱氧催化剂床层，脱除O₂和NO_x；所述脱氧催化剂为Mo/W-Ni/Co-P体系的耐硫型催化剂；催化反应条件为：反应温度180～260℃、反应压力1.0～3.0MPa、空速1000～5000h^-1。

在具体实施时，所述气体为炼厂催化干气，该催化干气的H₂体积含量为1～10％、O₂含量为100～2000ppm、H₂S含量为100～1000ppm、NO_x含量为10～200ppm。步骤a，所述脱硫催化剂采用共沉淀法制备，催化剂为条形，活性物质Fe的氧化物含量为催化剂重量的20～60％；催化反应条件为：反应温度180～230℃、反应压力1.0～2.0MPa、空速1000～2500h^-1。步骤b，所述脱氧催化剂采用浸渍法制备，载体为条形，活性物质MO-Ni氧化物含量为催化剂重量的20～30％；催化反应条件为：反应温度190～220℃、反应压力1.0～3.0MPa、空速2500～5000h^-1。

在具体实施时，所述脱硫催化剂以重量计，其中含氧化铁为20～60％，含氧化铝为15～45％，含氧化钛为15～45％，氧化锌为1～15％，氧化钒为1～15％，比表面为120～150cm²/g，孔容为0.40～0.60cm³/g；

所述脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)在30～90℃的温度下，向反应器中加入Al、Fe、Zn、Ti、V的氧化物或其前身物，制成溶液后调节溶液pH为7.0～10.0，使之共沉淀；(2)以催化剂重量计，在沉淀物中加入以重量计1～20％的粘合剂和以重量计1～20％的造孔剂，干燥后在400～850℃条件下焙烧不少于4小时，之后通过挤条造粒成型制得所述脱硫催化剂。

所述脱硫催化剂的优选方案为：

所述Al、Fe、Zn、Ti、V的氧化物的前身物为金属的氯化物，或硝酸盐，或可溶性硫酸盐；所述粘合剂为聚乙烯醇、吕溶胶、硅溶胶、五聚氯化铝中一种或多种；所述造孔剂为聚乙二醇、尿素、纤维素甲醚中的一种或多种。

在具体实施时，所述脱氧催化剂包括含磷的γ-氧化铝载体和负载在所述载体上的活性组分；所述活性组分包括以下组分，所述活性组分的重量含量均以催化剂总重为基准；

(1)选自Mo、W和Cr中的至少一种，其重量含量(以金属的三氧化物计)为10～30％；(2)选自Ni和Co中的至少一种，其重量含量(以金属的氧化物计)为2～8％；(3)重量含量为0.3～3.0％的P；

所述的含磷的γ-氧化铝载体是由氧化铝载体A和氧化铝载体B组成，A与B的重量比为1∶100～10∶100；其中，所述的氧化铝载体A具有以下物性：孔容为0.4～0.5cm³/g，孔径分布2.0～20.0nm，平均孔径3.0～5.0nm，比表面积为240～300m²/g；所述的氧化铝载体B为含磷的氧化铝载体，其中磷的重量含量(以P计)为0.2～1％，具有以下物性：孔容为0.8～1.0cm³/g，孔径分布为3.0～15.0nm，平均孔径6.0～10.0nm，比表面积为380～450m²/g；

所述脱氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：a、制备所述的含磷的γ-氧化铝改性载体；b、配制含有活性组分(1)、(2)、(3)的混合溶液；c、用b步骤得到的所述溶液对a步制备的含磷氧化铝载体进行浸渍；d、干燥、焙烧制得所述脱氧催化剂。

所述脱氧催化剂的优选方案为：

所述的脱氧催化剂的活性组分包括：(1)重量含量为4～24％的MoO₃；(2)重量含量为2～5％的NiO；(3)重量含量为0.3～1.5％的P；

所述的含磷的γ-氧化铝载体比表面积为300～350m²/g，孔容为0.6～0.8cm³/g，最可几孔径为6.0～9.0nm；所述脱氧催化剂比表面积为150～250m²/g，孔容为0.3～0.6cm³/g，最可几孔径为6.0～9.0nm。

本发明的更优选方案是：

在步骤a，所述反应温度180～230℃、反应压力1.0～2.0MPa、空速1000～2500h^-1；所述脱硫催化剂为：将80ml 10％Al(NO₃)₃、179ml 10％Fe(NO₃)₃、35ml5％ZnCl₂、115ml 5％Ti(SO₄)₂溶液、70ml 1％V₂O₅的碱溶液同时滴加入共沉淀反应器中，调节pH至8.5±0.5，使金属沉淀；在沉淀物中加入15ml的铝溶胶和5g尿素，搅拌均匀，自然干燥24小时后挤条、造粒，再在120℃下烘8小时，然后在550℃下焙烧8h，即获得氧化铝载体B，样品中各组分含量为Al₂O₃17％，Fe₂O₃52.3％，ZnO 10.7％，TiO₂17％，V₂O₅3％；

在步骤b，所述反应温度190～220℃、反应压力1.0～3.0MPa、空速2500～5000h^-1；所述脱氧催化剂为：

(1)硝酸法氧化铝的制备

在中和釜中加入去离子水，升温至45℃，在搅拌条件下连续加入40％的硝酸和比重为1.4的偏铝酸钠水溶液，保持温度45℃，pH为8.5，在中和釜反应10分钟后流入老化釜，老化60分钟，过滤的滤饼用去离子水洗涤4-6次，然后于120℃干燥6小时；

(2)硫酸法含磷氧化铝的制备

在一容器中加入去离子水，升温至65℃，在搅拌条件下加入比重为1.14的硫酸铝水溶液及比重为1.37的偏铝酸钠水溶液，保持温度65℃，pH为8.5，加料时间为80分钟；然后在搅拌下老化60分钟，过滤后滤饼用去离子水洗涤4～6次，然后将氢氧化铝滤饼和磷酸水溶液混合打浆，浆化40分钟后滤饼于120℃干燥6小时；

(3)催化剂载体的制备

取所述硝酸法氧化铝粉子10克，和所述硫酸法含磷氧化铝粉子200克，加入碾压机中混碾20分钟，然后加入由6克田菁粉，4克浓硝酸和150克去离子水制成的胶溶剂，混捏30分钟后济成Φ2.0mm的三叶草条形，然后将湿条在80℃干燥4小时，120℃干燥4小时，500℃焙烧4小时；

(4)Mo-Ni-P浸渍溶液的配制

称取7.44克磷酸，加入80克去离子水中，再取40克三氧化钼加入磷酸水溶液中，然后加入14克碱式碳酸镍，升温回流，配制含MoO₃、NiO和P分别为40g/100ml、8.0g/100ml和2.0g/100ml混合浸渍液；

(5)催化剂的制备

取由(3)制得的载体，浸入由(4)制备的溶液，溶液体积：载体重量为3∶4，采用等体积浸渍法，所得湿催化剂在80℃干燥4小时，120℃干燥4小时，500℃焙烧4小时；

上述制备的脱氧催化剂用于气体脱O₂和脱NO_x反应时，首先先对所述催化剂进行硫化处理，再用氮气在150℃干燥，之后在氢气气氛中配入0.5～2％的H₂S，在360℃硫化催化剂6小时，氮气吹扫降温至180℃时通入含O₂和NOx的气体进行反应。

脱除气体混合物中的氧气、氮氧化物和硫化氢，脱氧脱氮氧化物催化剂和脱硫催化剂属于不同体系的催化剂，反应机理也不同。一个将氧气和氮氧化物还原生成水，为催化还原型催化剂；一个将H₂S直接氧化成单质硫，为催化氧化型催化剂。本发明为将两个催化剂联合串联使用。

本发明采用的脱硫催化剂为铁系催化剂，Fe系催化剂采用共沉淀法制备，经溶液配制、混合沉淀、滤饼洗涤过滤干燥后挤压成型，然后焙烧而得。

本发明采用的脱氧脱氮氧化物催化剂为Mo/W-Ni/Co-P体系的耐硫型催化剂，催化剂为多活性组分催化剂，采用浸渍法制备。对于多组分浸渍液，要确保各组分互溶、浸渍液性能稳定。然后用载体进行等体积法浸渍。

直接氧化脱硫反应需要氧气，将脱硫反应放在第一段进行，脱硫后的物料中氧含量会有所降低，再进入第二段进行脱氧和脱NO_x。

脱硫催化剂具有良好的H₂S转化性能，反应产物中除生成大量的单质硫外，还含有部分SO₂和未反应的H₂S等；而第二段的脱氧脱氮氧化物催化剂为还原型催化剂，不但可以把氧气和氮氧化物催化还原，还可将第一段生成的SO₂进一步与尚未反应的H₂S进行Claus反应生成单质硫，进一步提高硫的转化率和生成单质硫的选择性。

在脱硫催化剂上，H₂S氧化生成S和SO₂。

H₂S+1/2O₂→S+H₂O

H₂S+3/2O₂→SO₂+H₂O

O₂含量过低时，部分H₂S不能完全氧化。

在脱氧脱氮氧化物催化剂上，由脱硫反应转化过来的SO₂与H₂和未反应的H₂S反应，生成单质S。同时，没有反应的O₂和NO_x在脱氧催化剂金属硫化物的存在下与H₂反应，生成H₂O和N₂。

SO₂+2H₂→S+2H₂O

2H₂S+SO₂＝3S+2H₂O

O₂+H₂→H₂O

2NO+2H₂→N₂+2H₂O

相同条件下，单独运行时脱H₂S和脱O₂/NO_x两个催化剂的H₂S的转化率X_H2S和生成单质硫的选择性S_S均小于联合运行时的结果。

脱硫催化剂主要脱除H₂S，对O₂和NO_x也部分脱除，O₂和NO_x的脱除主要由脱氧催化剂完成。当脱O₂/NO_x和脱H₂S的负荷不太大时，脱O₂/NO_x催化剂就能单独达到脱O₂/NO_x指标；当O₂/NO_x和脱H₂S的负荷过大时，脱O₂/NO_x催化剂达到指标较为困难。而且，物料中过高的H₂S含量也会影响脱O₂/NO_x催化剂的性能。这时，在脱O₂/NO_x催化剂前面串联一个脱H₂S催化剂，既能有效的脱除H₂S，又能部分脱除O₂和NO_x，使脱O₂/NO_x物化剂更好的发挥性能。同时，脱O₂/NO_x催化剂又能补充脱除H₂S，实现两个催化剂的功能互补。

催化干气等有机气体中的硫化物通常为H₂S及有机硫化物，H₂S的脱除通常采用氧化法的方式即将H₂S催化氧化成单质硫。而干气中的氧气方法脱除使用的催化剂通常为还原型催化剂，即将氧气还原为H₂O。干气中脱氧和脱硫不是同一类反应，两种方法的简单相加会在工艺及其操作条件上很困难，可能相互影响。

在操作过程中，如果先脱O₂/NO_x再脱H₂S，催化剂的脱O₂负荷较大，而且较高的H₂S含量会影响脱氧催化剂的性能。另一方面，因后续脱H₂S反应需要氧气而需重新补充氧气。如果脱O₂/NO_x和脱H₂S反应单独进行，情况与先脱O₂/NO_x再脱H₂S相近。

在操作条件上，两种催化反应的反应温度和压力等条件应该能相容合，即不应在温度和压力上有过多的升、降，以减少设备和节能。

本发明采用脱硫和脱氧/脱氮氧化物催化剂联合运行，催化剂匹配，既能形成两种催化剂功能的良好互补，并且优化了催化剂操作，又能采用几乎同一的操作条件，方便操作，减少设备和节能降耗。

采用本发明脱硫脱氧脱氮氧化物催化剂联合运行的方法，在反应温度190～230℃，压力1.0MPa左右，空速2500～5000h^-1，原料中O₂含量200～2000ppm，H₂S含量200～900ppm，NO_x含量80～150ppm，H₂含量约5％的条件下：脱氧脱硫联合催化剂能使干气物料中H₂S的转化率X_H2S大于98％，出料中H₂S含量小于10ppm，生成单质硫的选择性S_S为60％～80％；O₂能脱除至1ppm；NO_x的脱除率达99％以上；H₂消耗量小于1％。

具体实施方式

下面结合实施例进一步详述本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于下述的具体实施方式。

实施例1

某炼厂催化干气，其O₂含量为200ppm、H₂S含量为230ppm、NO_x含量为86ppm、H₂配入含量为0.95％(体积百分比，下同)。

使用两套催化反应反应器。

第一套反应器装填的脱硫催化剂，该催化剂由下述方法制备：

将80ml 10％Al(NO₃)₃、179ml 10％Fe(NO₃)₃、35ml 5％ZnCl₂、115ml 5％Ti(SO₄)₂溶液、70ml 1％V₂O₅的碱溶液同时滴加入共沉淀反应器中，调节pH至8.5±0.5，使金属沉淀；在沉淀物中加入15ml的铝溶胶和5g尿素，搅拌均匀，自然干燥24小时后挤条、造粒，再在120℃下烘8小时，然后在550℃下焙烧8h，即获得氧化铝载体B，样品中各组分含量为Al₂O₃17％，Fe₂O₃52.3％，ZnO 10.7％，TiO₂17％，V₂O₅3％；

第二套反应器装填脱氧脱氮氧化物催化剂，该催化剂由下述方法制备：

(1)硝酸法氧化铝的制备

在中和釜中加入去离子水，升温至45℃，在搅拌条件下连续加入40％的硝酸和比重为1.4的偏铝酸钠水溶液，保持温度45℃，pH为8.5，在中和釜反应10分钟后流入老化釜，老化60分钟，过滤的滤饼用去离子水洗涤4-6次，然后于120℃干燥6小时；

(2)硫酸法含磷氧化铝的制备

在一容器中加入去离子水，升温至65℃，在搅拌条件下加入比重为1.14的硫酸铝水溶液及比重为1.37的偏铝酸钠水溶液，保持温度65℃，pH为8.5，加料时间为80分钟；然后在搅拌下老化60分钟，过滤后滤饼用去离子水洗涤4～6次，然后将氢氧化铝滤饼和磷酸水溶液混合打浆，浆化40分钟后滤饼于120℃干燥6小时；

(3)催化剂载体的制备

取所述硝酸法氧化铝粉子10克，和所述硫酸法含磷氧化铝粉子200克，加入碾压机中混碾20分钟，然后加入由6克田菁粉，4克浓硝酸和150克去离子水制成的胶溶剂，混捏30分钟后济成Φ2.0mm的三叶草条形，然后将湿条在80℃干燥4小时，120℃干燥4小时，500℃焙烧4小时；

(4)Mo-Ni-P浸渍溶液的配制

称取7.44克磷酸，加入80克去离子水中，再取40克三氧化钼加入磷酸水溶液中，然后加入14克碱式碳酸镍，升温回流，配制含MoO₃、NiO和P分别为40g/100ml、8.0g/100ml和2.0g/100ml混合浸渍液；

(5)催化剂的制备

取由(3)制得的载体，浸入由(4)制备的溶液，溶液体积：载体重量为3∶4，采用等体积浸渍法，所得湿催化剂在80℃干燥4小时，120℃干燥4小时，500℃焙烧4小时；

上述制备的脱氧催化剂用于气体脱O₂和脱NO_x反应时，首先先对所述催化剂进行硫化处理，再用氮气在150℃干燥，之后在氢气气氛中配入0.5～2％的H₂S，在360℃硫化催化剂6小时，氮气吹扫降温至180℃时通入含O₂和NOx的气体进行反应。

首先单独进行进行脱硫和脱氧反应(反应物料分别并联经过脱硫催化剂进行脱硫和脱氧脱氮氧化物催化剂进行脱氧脱氮氧化物)，然后联合进行脱硫和脱氧反应(反应物料先经脱硫催化剂脱硫后串联进入脱氧脱氮氧化物催化剂再进行脱氧脱氮氧化物)；

脱硫反应的条件为：反应温度180℃，反应压力为1.5MPa，进料空速为2500h^-1；脱氧反应的条件为：反应温度190℃，反应压力为1.0MPa，进料空速为5000h^-1。两种净化处理的对比结果见表1。

表1

实施例2

某炼厂催化干气，其H₂S含量为660ppm、O₂含量为1500-1800ppm、NO_x含量为130ppm、H₂配入含量为5.5％。

使用与实施例1相同的两套催化反应反应器。

首先联合进行脱硫和脱氧反应(反应物料先经脱硫催化剂脱硫后进入脱氧脱氮氧化物催化剂再进行脱氧脱氮氧化物)，然后单独进行进行脱硫和脱氧反应(反应物料分别经过脱硫催化剂进行脱硫和脱氧脱氮氧化物催化剂进行脱氧脱氮氧化物)。

脱硫反应的条件为：反应温度190℃，反应压力为1.0MPa，进料空速为2500h^-1；脱氧反应的条件为：反应温度220℃，反应压力为1.0MPa，进料空速为5000h^-1。两种净化处理的对比结果见表2。

表2

实施例3

某炼厂催化干气，其O₂含量为1500-1800ppm、H₂S含量为640-840ppm、NO_x含量为110-150ppm、H₂配入含量为9.6％。

使用与实施例1相同的两套催化反应反应器。

首先单独进行进行脱硫和脱氧反应(反应物料分别经过脱硫催化剂进行脱硫和脱氧脱氮氧化物催化剂进行脱氧脱氮氧化物)，然后联合进行脱硫和脱氧反应(反应物料先经脱硫催化剂脱硫后进入脱氧脱氮氧化物催化剂再进行脱氧脱氮氧化物)。

脱硫反应的条件为：反应温度190℃，反应压力为1.0MPa，进料空速为2500h^-1；脱氧反应的条件为：反应温度220℃，反应压力为1.0MPa，进料空速为5000h^-1。两种净化处理的对比结果见表3。

表3

Claims (9)

1.一种气体净化的方法，该气体中含有H₂、O₂和H₂S，还可以含有NO_x，该方法依次包括以下步骤：

a.将所述气体通过脱硫催化剂床层，脱除H₂S；所述脱硫催化剂为铁系脱硫剂；催化反应条件为：反应温度180～260℃、反应压力1.0～3.0MPa、空速1000～5000h^-1；

b.将所述气体通过脱氧催化剂床层，脱除O₂和NO_x；所述脱氧催化剂为Mo/W-Ni/Co-P体系的耐硫型催化剂；催化反应条件为：反应温度180～260℃、反应压力1.0～3.0MPa、空速1000～5000h^-1。

2.根据权利要求1所述的气体净化方法，其特征在于：

所述气体为炼厂催化干气，该催化干气的H₂体积含量为1～10％、O₂体积含量为100～2000ppm、H₂S体积含量为100～1000ppm、NO_x体积含量为10～200ppm。

3.根据权利要求2所述的气体净化方法，其特征在于：

步骤a，所述脱硫催化剂采用共沉淀法制备，催化剂为条形，活性物质Fe的氧化物含量为催化剂重量的20～60％；催化反应条件为：反应温度180～230℃、反应压力1.0～2.0MPa、空速1000～2500h^-1。

4.根据权利要求3所述的气体净化方法，其特征在于：

所述脱硫催化剂以重量计，其中含氧化铁为20～60％，含氧化铝为15～45％，含氧化钛为15～45％，氧化锌为1～15％，氧化钒为1～15％，比表面为120～150cm²/g，孔容为0.40～0.60cm³/g；

所述脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在30～90℃的温度下，向反应器中加入Al、Fe、Zn、Ti、V的氧化物或其前身物，制成溶液后调节溶液pH为7.0～10.0，使之共沉淀；

(2)以催化剂重量计，在沉淀物中加入以重量计1～20％的粘合剂和以重量计1～20％的造孔剂，干燥后在400～850℃条件下焙烧不少于4小时，之后通过挤条造粒成型制得所述脱硫催化剂。

5.根据权利要求4所述的气体净化方法，其特征在于：

所述Al、Fe、Zn、Ti、V的氧化物的前身物为金属的氯化物，或硝酸盐，或可溶性硫酸盐；

所述粘合剂为聚乙烯醇、吕溶胶、硅溶胶、五聚氯化铝中一种或多种；

所述造孔剂为聚乙二醇、尿素、纤维素甲醚中的一种或多种。

6.根据权利要求2所述的气体净化方法，其特征在于：

步骤b，所述脱氧催化剂采用浸渍法制备，载体为条形，活性物质MO-Ni氧化物含量为催化剂重量的20～30％；催化反应条件为：反应温度190～220℃、反应压力1.0～3.0MPa、空速2500～5000h^-1。

7.根据权利要求6所述的气体净化方法，其特征在于：

所述脱氧催化剂包括含磷的γ-氧化铝载体和负载在所述载体上的活性组分；所述活性组分包括以下组分，该活性组分的重量含量均以催化剂总重为基准；

(1)选自Mo、W和Cr中的至少一种，其重量含量(以金属的三氧化物计)为10～30％；

(2)选自Ni和Co中的至少一种，其重量含量(以金属的氧化物计)为2～8％；

(3)重量含量为0.3～3.0％的P；

所述的含磷的γ-氧化铝载体是由氧化铝载体A和氧化铝载体B组成，A与B的重量比为1∶100～10∶100，其中，

所述的氧化铝载体A具有以下物性：孔容为0.4～0.5cm³/g，孔径分布2.0～20.0nm，平均孔径3.0～5.0nm，比表面积为240～300m²/g；

所述的氧化铝载体B为含磷的氧化铝载体，其中磷的重量含量(以P计)为0.2～1％，具有以下物性：孔容为0.8～1.0cm³/g，孔径分布为3.0～15.0nm，平均孔径6.0～10.0nm，比表面积为380～450m²/g；

所述脱氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a、制备所述的含磷的γ-氧化铝改性载体；

b、配制含有活性组分(1)、(2)、(3)的混合溶液；

c、用b步骤得到的所述溶液对a步制备的含磷氧化铝载体进行浸渍；

d、干燥、焙烧制得所述脱氧催化剂。

8.根据权利要求7所述的气体净化方法，其特征在于：

所述的脱氧催化剂的活性组分包括：

(1)重量含量为4～24％的MoO₃；

(2)重量含量为2～5％的NiO；

(3)重量含量为0.3～1.5％的P；

所述的含磷的γ-氧化铝载体比表面积为300～350m²/g，孔容为0.6～0.8cm³/g，最可几孔径为6.0～9.0nm；

所述脱氧催化剂比表面积为150～250m²/g，孔容为0.3～0.6cm³/g，最可几孔径为6.0～9.0nm。

9.根据权利要求2所述的气体净化方法，其特征在于：

在步骤a，所述反应温度180～230℃、反应压力1.0～2.0MPa、空速1000～2500h^-1；所述脱硫催化剂为：

将80ml 10％Al(NO₃)₃、179ml 10％Fe(NO₃)₃、35ml 5％ZnCl₂、115ml 5％Ti(SO₄)₂溶液、70ml 1％V₂O₅的碱溶液同时滴加入共沉淀反应器中，调节pH至8.5±0.5，使金属沉淀；在沉淀物中加入15ml的铝溶胶和5g尿素，搅拌均匀，自然干燥24小时后挤条、造粒，再在120℃下烘8小时，然后在550℃下焙烧8h，即获得氧化铝载体B，样品中各组分含量为Al₂O₃17％，Fe₂O₃52.3％，ZnO 10.7％，TiO₂17％，V₂O₅3％；

在步骤b，所述反应温度190～220℃、反应压力1.0～3.0MPa、空速2500～5000h^-1；所述脱氧催化剂为：

(1)硝酸法氧化铝的制备

在中和釜中加入去离子水，升温至45℃，在搅拌条件下连续加入40％的硝酸和比重为1.4的偏铝酸钠水溶液，保持温度45℃，pH为8.5，在中和釜反应10分钟后流入老化釜，老化60分钟，过滤的滤饼用去离子水洗涤4-6次，然后于120℃干燥6小时；

(2)硫酸法含磷氧化铝的制备

在一容器中加入去离子水，升温至65℃，在搅拌条件下加入比重为1.14的硫酸铝水溶液及比重为1.37的偏铝酸钠水溶液，保持温度65℃，pH为8.5，加料时间为80分钟；然后在搅拌下老化60分钟，过滤后滤饼用去离子水洗涤4～6次，然后将氢氧化铝滤饼和磷酸水溶液混合打浆，浆化40分钟后滤饼于120℃干燥6小时；

(3)催化剂载体的制备

取所述硝酸法氧化铝粉子10克，和所述硫酸法含磷氧化铝粉子200克，加入碾压机中混碾20分钟，然后加入由6克田菁粉，4克浓硝酸和150克去离子水制成的胶溶剂，混捏30分钟后济成Φ2.0mm的三叶草条形，然后将湿条在80℃干燥4小时，120℃干燥4小时，500℃焙烧4小时；

(4)Mo-Ni-P浸渍溶液的配制

称取7.44克磷酸，加入80克去离子水中，再取40克三氧化钼加入磷酸水溶液中，然后加入14克碱式碳酸镍，升温回流，配制含MoO₃、NiO和P分别为40g/100ml、8.0g/100ml和2.0g/100ml混合浸渍液；

(5)催化剂的制备

取由(3)制得的载体，浸入由(4)制备的溶液，溶液体积：载体重量为3∶4，采用等体积浸渍法，所得湿催化剂在80℃干燥4小时，120℃干燥4小时，500℃焙烧4小时；

上述制备的脱氧催化剂用于气体脱O₂和脱NO_x反应时，首先先对所述催化剂进行硫化处理，再用氮气在150℃干燥，之后在氢气气氛中配入0.5～2％的H₂S，在360℃硫化催化剂6小时，氮气吹扫降温至180℃时通入含O₂和NOx的气体进行反应。