CN108275669A - 一种电子级磷酸脱除刺激性气味的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电子级磷酸生产中刺激性气味的脱除方法，是在过滤后的电子级磷酸经高纯氮气吹脱硫化氢气体之后，再加入除臭剂，继续通入高纯氮气、循环氧化残留硫化氢和三氧化二磷，得到无刺激性气味、且易氧化物浓度和硫酸根离子浓度均小于2ppm的电子级磷酸。解决了传统脱除刺激性气味不彻底、耗时、耗能、设备结构复杂、气体脱除后电子级磷酸规格波动问题，提升了高纯磷酸产品品质、缩短气体处理时间、提高生产效率、缩短生产周期。

Description

一种电子级磷酸脱除刺激性气味的方法
技术领域
本发明涉及磷化工技术领域,特别涉及一种电子级磷酸脱除刺激性气味的方法。
背景技术
磷是重要的生命元素，高纯磷酸食品添加剂作为酸味剂、酵母的营养剂，广泛用于食品工业。随着我国电子行业的迅速发展，电子级磷酸在电子行业也得到了广泛应用。电子级磷酸的杂质指标要求特别严格。目前，电子
磷酸生产主要通过工业磷酸脱砷、过滤制取。电子级磷酸脱砷采用硫化氢沉淀法，即通过向工业磷酸中加通入硫化氢气体进行脱砷反应，过滤得到脱砷电子级磷酸。
工业磷酸生产原理：
P4 + 5O2 = 2P2O5
P4 + 3O2 = P4O6
P4O6 + 6H2O = 4H3PO3
P2O5＋3H2O = 2H3PO4
其脱砷的原理如下：
Na2S+2H3PO4＝H2S↑+2NaH2PO4
2H3AsO3+3H2S＝As2S3↓+6H2O
2H3AsO4+5H2S＝As2S5↓+8H2O
生产过程中黄磷燃烧不充分而产生三氧化二磷，水合过程中就会伴生亚磷酸。亚磷酸具有刺激性气味，受热分解产生剧毒的氧化磷烟气。脱砷过程中为了保证脱砷的效果,硫化氢通入量都会适当过量，这就导致了脱砷后磷酸中残余部分硫化氢气体。过滤后得到的高纯磷酸中含有亚磷酸和硫化氢，导致电子级磷酸有刺激性气味，因此必须除去硫化氢和亚磷酸，硫化氢和亚磷酸均为易氧化物可通过化学方法检测。
如中国专利200910062940.2提出了一种用精制湿法磷酸生产食品级磷酸的方法，通过加入活性二氧化硅做脱氟剂，加入硫化钠溶液或者五硫化二磷固体做脱砷脱铅剂，过滤之后，将滤液送往曝气工段，不断鼓入空气并搅拌，最后过滤得到食品级磷酸。此方法成本低廉，能耗少，无污染。中国专利CN102701165A提出了一种湿法磷酸生产电子级磷酸脱砷的方法，通过向脱砷反应器中加入H2S和磷酸，反应生成沉淀，过滤之后，将滤液送往曝气工段，通入高纯空气之后，最后过滤得到符合标准的电子级磷酸。此法对于高纯磷酸和电子级磷酸是比较好的选择，因为普通脱砷剂会引入杂质，影响产品品质。专利201010191969.3提出一种食品级磷酸生产中硫化氢的脱除及吸收方法，是以鼓入净化空气的方式，将经过滤后的脱砷磷酸中的硫化氢气体脱除，并采用工业磷酸做吸收剂将吹脱的硫化氢气体酸洗吸收，吸收硫化氢后循环使用。此法可有效降低吸收剂成本，降低能耗。
以上方法均采用物理手段将普通磷酸中溶解的硫化氢气体进行吹脱，普通磷酸对杂质规格限较宽，但对于电子级磷酸而言，此法极易引入微量杂质，引起产品品质波动。不仅如此，经试验和生产验证，要彻底脱除刺激性气味所需曝气时间较长，其主要物化反应包括：大于溶解平衡浓度之外硫化氢的脱除和小于溶解平衡浓度之内硫化氢的脱除，以及亚磷酸受热被空气氧化。
发明内容
本发明的目的是为了解决电子级磷酸生产过程刺激性气味脱除净化现有技术存在的问题,提高刺激性气味脱除效果，缩短刺激性气味脱除过程的循环时间，提升电子级磷酸品质，提供一种电子级磷酸脱除刺激性气味的方法。
本发明公开了一种电子级磷酸生产中刺激性气味的脱除方法，是在过滤后的电子级磷酸经高纯氮气定时吹脱硫化氢等刺激性气体之后，再加入一定比例的除臭剂，继续通入高纯氮气，循环反应一段时间之后，得到无刺激性气味、且易氧化物浓度和硫酸根离子浓度均小于2ppm的电子级磷酸。稳定电子级磷酸产品品质、缩短通气处理时间，提高生产效率、缩短生产周期。具体方案如下：
a.高纯氮气吹脱：将过滤后的电子级磷酸输送至曝气塔上端的磷酸分布器，并在曝气塔中部的气体分布器通入高纯氮气进行循环曝气；
b.除臭剂反应：采用射流器从循环酸泵入口加入适量除臭剂，除臭剂配方为：25-60%（质量分数）的过氧化氢、0.01-40%的无机酸，余量为水；
c.效果验证：循环反应一定时间之后，取样确认气味，再由循环酸泵输送至成品罐。
上述方案中，所述的脱气塔整体结构包括塔体、气体分布器、磷酸分布器和填料；
上述方案中，所述的气体分布器和磷酸分布器，材质为PFA、PTFE、HDPE中的任意一种，金属离子析出量≤30w/10-9；
上述方案中，所述的高纯氮气吹脱，高纯氮气的纯度为99.99％，气量控制在300～700m3/h，吹脱温度控制在55～95℃，曝气时间3～6h。
上述方案中，所述的除臭剂配方为：氧化液总重量25-60%的过氧化氢、0.01-40%的无机酸，余量为水。
上述方案中，所述的过氧化氢原料为UPSS级30-35%的双氧水。
上述方案中，所述的无机酸为电子级磷酸，浓度≥85%。
上述方案中，所述的水为在25℃下电阻率为15-18MΩ*cm的超纯水。
上述方案中，所述的磷酸与除臭剂体积比为10000～50000:1。
上述方案中，所述的加入双氧水之后温度控制在60～95℃，反应时间0.5～2h。
本发明的优点和积极效果：
1.先将过滤后的电子级磷酸，经高纯氮气曝气一定时间，再加入除臭剂，一方面，通过曝气法，脱出大部分的硫化氢气体，避免加入除臭剂加入后将H2S氧化成S04 2-，致使S04 2-浓度超标；另一方面，加入氧化性较强的除臭剂，可在较短时间内氧化低于溶解平衡浓度之内硫化氢和亚磷酸，亚磷酸被氧化成磷酸，达到彻底脱除刺激性气味、缩短曝气时间的目的、稳定产品品质。
2.在电子级磷酸加入超纯水后，再加入UPSS级双氧水，在降低过氧化氢的浓度，减缓过氧化氢分解速度的同时，也为过氧化氢提供了酸性环境，过氧化氢在酸性环境中更加稳定，便于生产上除臭剂的储存与使用。
3.脱气塔进料和通气处都采用分布器，使气、液在填料中充分接触，尽可能脱除硫化氢气体，而且分布器材料金属离子析出量≤30w/10-9，除臭剂中所使用的原料均为电子级超纯试剂，因此整个过程不会引入其他杂质，稳定电子级磷酸品质。
（4）对于半导体行业而言，电子级磷酸中易氧化物对晶圆蚀刻和清晰有着较大的影响，本发明中除臭剂氧化成分为双氧水，不仅除去刺激性气味，也出去了H2S等还原性物质，而微过量的双氧水在60～95℃的环境中分解成氧气和水，达到去除刺激性气味、降低还原性物质浓度，得到符合标准的电子级磷酸的目的。
附图说明
附图1为本发明脱气塔的结构示意图。其中，①磷酸分布器，②填料，③气体分布器，④塔体。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应该理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的保护范围内。
实施例1：
实施例一
过滤后的电子级磷酸进入脱气塔，约占脱气塔容积的1/2，保持脱气塔内磷酸温度在70℃，对脱气塔连续通入高纯氮气（纯度99.99%）3h，气量控制在300～700m3/h，然后从循环酸泵入口处持续投入400mL配方为35%（质量分数）过氧化氢、8%无机酸、57%水的除臭剂，通气反应1h，得到的电子级磷酸与纯水相比，无任何气味，且易氧化物浓度≤2ppm、硫酸根离子浓度≤2ppm，从脱气塔顶部出来的气体送入尾气系统。
实施例二
过滤后的电子级磷酸进入脱气塔，约占脱气塔容积的3/5，保持脱气塔内磷酸温度在70℃，对脱气塔连续通入高纯氮气（纯度99.99%）4h，气量控制在300～700m3/h，然后从循环酸泵入口处持续投入650mL配方为55%（质量分数）过氧化氢、15%无机酸、30%水的除臭剂，通气反应2h，得到的电子级磷酸与纯水相比，无任何气味，且易氧化物浓度≤2ppm、硫酸根离子浓度≤2ppm，从脱气塔顶部出来的气体送入尾气系统。
实施例三
过滤后的电子级磷酸进入脱气塔，约占脱气塔容积的2/3，保持脱气塔内磷酸温度在70℃，对脱气塔连续通入高纯氮气（纯度99.99%）5.5h，气量控制在300～700m3/h，然后从循环酸泵入口处持续投入730mL配方为40%（质量分数）过氧化氢、25%无机酸、35%水的除臭剂，通气反应2h，得到的电子级磷酸与纯水相比，无任何气味，且易氧化物浓度≤2ppm、硫酸根离子浓度≤2ppm，从脱气塔顶部出来的气体送入尾气系统。

Claims (9)

1.一种电子级磷酸脱除刺激性气味的方法，其特征在于，过滤后的电子级磷酸经高纯氮气吹脱硫化氢气体之后，再加入除臭剂，继续通入高纯氮气，循环反应后，得到无刺激性气味、且易氧化物浓度和硫酸根离子浓度均小于2ppm的电子级磷酸，具体操作步骤如下：
a.高纯氮气吹脱：将过滤后的电子级磷酸输送至曝气塔上端，并在曝气塔中部通入高纯氮气进行循环曝气；
b.除臭剂反应：采用射流器从循环酸泵入口加入过氧化氢、无机酸与水的混合液，循环反应0.5～2h之后，取样确认气味，再由循环酸泵输送至成品罐。
2.根据权利要求1所述的电子级磷酸脱除刺激性气味的方法，其特征在于：脱气塔内从上至下依次包括磷酸分布器、填料、气体分布器和塔体；所述的气体分布器和磷酸分布器，材质为PFA、PTFE、HDPE中的任意一种，金属离子析出量≤30w/10-9。
3.根据权利要求1所述的电子级磷酸脱除刺激性气味的方法，其特征在于：高纯氮气的纯度为99.99％，气量控制在300～700m3/h，吹脱温度控制在55～95℃，曝气时间3～6h。
4.根据权利要求1所述的电子级磷酸脱除刺激性气味的方法，其特征在于：所述的过氧化氢、无机酸与水的混合液按质量百分数计，25-60%的过氧化氢、0.01-40%的无机酸，余量为水。
5.根据权利要求4所述的电子级磷酸脱除刺激性气味的方法，其特征在于：所述过氧化氢原料为UPSS级30-35%的双氧水。
6.根据权利要求4所述的电子级磷酸脱除刺激性气味的方法，其特征在于：所述无机酸为电子级磷酸，浓度≥85%。
7.根据权利要求4所述的电子级磷酸脱除刺激性气味的方法，其特征在于：所述的水为在25℃下电阻率为15-18MΩ*cm的超纯水。
8.根据权利要求1所述的电子级磷酸脱除刺激性气味的方法，其特征在于：磷酸与过氧化氢、无机酸与水的混合液的体积比为10000～50000：1。
9.根据权利要求1所述的电子级磷酸脱除刺激性气味的方法，其特征在于：加入双氧水之后温度控制在60～95℃，反应时间0.5～2h。
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