CN1868572A - 一种直接氧化脱硫催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种直接氧化脱硫催化剂，为铁系复合金属氧化物催化剂，其特征为催化剂以重量百分比计，其中含氧化铁为20～60％，含氧化铝15～45％，含氧化钛15～45％，含氧化锌1％～15％，含氧化钒1％～15％；比表面为110～160cm²/g，孔容0.30～0.60cm³/g。催化剂可采用共沉淀法方法制备，具有较高的活性和较好的选择性。应用本发明的该催化剂可处理的含H₂S气体范围宽，对H₂S含量范围1％～85％之间的酸性气体可直接进行处理，在常压或低压(0.4MPa)、180℃、空速1500h^－1～3000h^－1条件下，H₂S的转化率可达95.0％以上，对单质硫的选择性可达90.0％以上。

Description

一种直接氧化脱硫催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种适用于处理含H₂S气体的直接氧化脱硫催化剂及其制备方法，具体地讲，本发明涉及一种有选择地将硫化氢氧化成元素硫的催化剂以及该催化剂的制备方法。

背景技术

合成气生产、天然气生产和石油炼制过程中，由于石油、天然气、煤炭中硫的存在，常伴有相当量的含硫化合物的产生(主要组成是H₂S)，而气体中硫化物的存在，会腐蚀管道；造成催化剂中毒以致失活；影响产品质量及造成环境污染。目前对合成气、天然气和炼厂气等的净化，大多采用的是湿法富集H₂S，再将富集的H₂S解吸气用克劳斯法转化成单质硫。由于受反应温度下化学反应平衡的限制，克劳斯法硫回收率最高可达到97％左右，其余的3～4％的硫都以SO₂的形式排入大气，既造成了硫资源的浪费，又严重污染了环境，这部分克劳斯尾气通常通过H₂S直接氧化技术(选择性催化氧化技术)作进一步的处理。

H₂S直接氧化技术就是在含H₂S的工艺气中配入氧气或空气，使工艺气中的H₂S直接在装有固体催化剂的反应器中催化氧化成单质硫并将其回收，达到脱除H₂S的目的。H₂S直接氧化成为元素硫的反应，从热力学讲可按下式进行：

英国专利2122597中介绍了一种可用于Modop工艺的TiO₂基催化剂，US4311683公开了BSR-Selectox工艺，使用的是一种以非碱性多孔耐高温氧化物为载体、以钒氧化物和钒硫化物为活性组份的催化剂，而使用这两种催化剂的不足之处是，对工艺过程气中的高浓度水含量有一定的限制要求，由于水严重干扰了H₂S的吸收和氧化过程，所涉及到的投资费用较高，使这些已知方法中尾气处理的成本费用也很高；US 4818740公开了一种不受工艺过程中高浓度水含量影响的催化剂，该催化剂可用于Super Claus工艺，所用载体是α-Al₂O₃，活性组份为Fe₂O₃-Cr₂O₃。该催化剂在气体组成为H₂S 1％(V)、O₂(V)0.6％、H₂O(V)30％、其余为氦气和反应温度270℃、1000h^-1空速实验室条件下，H₂S的转化率可达100％，选择性可达93％。

CN 1203828A公开了一种直接氧化脱硫催化剂，该催化剂以表面不显碱性的α-Al₂O₃为载体，用铁、铬的硝酸盐与磷酸配制成络合物溶液进行浸渍制成。该催化剂用组成为H₂S 1％(V)、O₂ 0.6％(V)、H₂O 30％(V)、其余为氮气的气体在反应温度270℃、空速2500h^-1条件下进行评价，选择性92.3～96％，转化率83.6％～100％。

CN 1153136A中所公开的催化剂其制备步骤和方法与CN 1203828A大致相同，但所用的载体是大比表面的SiO₂载体，而非α-Al₂O₃载体，该催化剂的高温活性不如小比表面的α-Al₂O₃基催化剂，但其低温活性却明显优于α-Al₂O₃基催化剂。

上述催化剂均为采用浸渍法制得的负载型催化剂，且应用范围均集中在对硫化氢含量低于20％气体的处理，对于硫化氢含量高于20％的气体仍然不能直接使用上述催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备方法简单、活性较高的直接氧化脱硫催化剂及其制备方法，使催化剂适用于处理硫化氢含量范围较大的气体。

本发明的用于处理含H₂S气体的直接氧化脱硫催化剂为铁系复合金属氧化物催化剂，以重量百分比计，其中含氧化铁为20～60％，含氧化铝15～45％，含氧化钛15～45％，含氧化锌1％～15％，含氧化钒1％～15％；比表面为110～160cm²/g，孔容0.30～0.60cm³/g。

本发明的直接氧化脱硫催化剂优选的组成为以重量百分比计，其中含氧化铁为40～60％，含氧化铝25～40％，含氧化钛25～40％；比表面为120～150cm²/g，孔容0.40～0.60cm³/g。

本发明的直接氧化脱硫催化剂以Fe、Al、Ti的金属氧化物作为其活性组份，同时添加了V、Zn的氧化物作助剂。其中组份Fe₂O₃的作用是促进H₂S的氧化反应，组份Al₂O₃主要起促进克劳斯反应的作用，组份TiO₂的主要作用是调整催化剂的结构，同时也具有氧化催化作用，试验表明，Fe₂O₃含量越高催化剂转化率越高而选择性越差；Al₂O₃含量越高的催化剂选择性越好而转化率越差；TiO₂的含量随铁铝含量的变化而变化，钛含量过低催化剂整体性能降低，但如果太高，则活性组份含量将不足，同样影响催化剂的性能。助催化剂V、Zn的氧化物主要起到精脱硫的作用，试验中发现：单独使用助剂氧化锌，催化剂活性明显较差，单独使用助剂钒的氧化物，催化剂活性也不理想，当铁、铝、钛、锌、钒的氧化物同时存在时，所制得的催化剂综合性能较只含其中某几种成份的催化剂有明显提高。

本发明中还提供了一种上述直接氧化脱硫催化剂的制备方法：

1、30℃～90℃的温度下，在共沉淀反应器中加入Al、Fe、Zn、Ti、V的氧化物或其前身物，如可溶性盐，制成溶液后调节溶液PH值至7.0～10.0，使之共沉淀；

2、在沉淀物中加入1～20％(以催化剂质量计)的粘合剂和1～20％的(以催化剂质量计)造孔剂，干燥后在400～850℃条件下焙烧不少于4小时，之后通过挤条造粒或压片成型即制得本发明的催化剂。

焙烧温度过低，金属氢氧化物不能完全分解转化成有催化活性的氧化物，氧化物晶型不能充分重排，影响催化剂的催化性能；焙烧温度过高，造成氧化物晶型改变，同时出现催化剂过度烧结，也会降低催化剂的催化剂性能。

本发明中所提到的可溶性盐可以是金属的氯化物，或硝酸盐，或可溶性硫酸盐。

本发明中粘合剂可用普通催化剂用粘合剂，如可以是：聚乙烯醇、铝溶胶、硅溶胶、五聚氯化铝等，铝溶胶类粘合剂更适用于本发明。

本发明中造孔剂可用普通催化剂用造孔剂，如可以是：聚乙二醇、尿素、纤维素甲醚等，试验表明选用聚乙二醇、尿素效果最好。

本发明中的催化剂，采用共沉淀法方法制备，具有较高的活性和较好的选择性。该催化剂可处理的含H₂S气体范围宽，对H₂S含量范围1％～85％之间的酸性气体可直接进行处理，在常压或低压(0.4MPa)、180℃、空速1500h^-1～3000h^-1条件下，H₂S的转化率可达95.0％以上，对单质硫的选择性可达90.0％以上。

具体实施方式

实施例1

将70ml 10％AlCl₃、80ml 10％FeCl₃、20ml 5％ZnCl₂、200ml 5％Ti(SO4)₂溶液、120ml 1％V₂O₅的碱溶液同时滴加入共沉淀反应器中，调节PH至8.0±0.5，进行沉淀。在沉淀物中加入15ml的五聚氯化铝和5g尿素，搅拌均匀，自然干燥24小时后挤条、造粒，再在120℃下干燥8小时，然后在马弗炉中600℃下焙烧8h，即获得催化剂样品A，样品中各组份含量为：Al₂O₃ 25％，Fe₂O₃ 35％，ZnO 5％，TiO₂ 30％，V₂O₅ 5％。

实施例2

将80ml 10％Al(NO₃)₃、179ml 10％Fe(NO₃)₃、35ml 5％ZnCl₂、115ml 5％Ti(SO4)₂溶液、70ml 1％V₂O₅的碱溶液同时滴加入共沉淀反应器中，调节PH至8.5±0.5，使金属沉淀。在沉淀物中加入15ml的铝溶胶和5g尿素，搅拌均匀，自然干燥24小时后挤条、造粒，再在120℃下烘8小时，然后在马弗炉中550℃下焙烧8h，即获得催化剂样品B，样品中各组份含量为：Al₂O₃ 17％，Fe₂O₃ 52.3％，ZnO 10.7％，TiO₂ 17％，V₂O₅ 3％。

实施例3

将115ml 10％AlCl₃、60ml 10％FeCl₃、15ml 5％ZnCl₂、140ml 5％Ti(SO4)₂溶液、228ml 1％V₂O₅的碱溶液同时滴加入共沉淀反应器中，调节PH至9.0±0.5，使金属沉淀。在沉淀物中加入10g的聚乙烯醇和5g聚乙二醇，搅拌均匀，自然干燥24小时后挤条、造粒，再在120℃下烘8小时，然后在马弗炉中450℃下焙烧8h，即获得催化剂样品C，样品中各组份含量为：Al₂O₃ 39.1％Fe₂O₃ 26.2％，ZnO 4％，TiO₂ 20.7％，V₂O₅ 10％。

实施例4

将70ml 10％AlCl₃、60ml 10％FeCl₃、15ml 5％ZnCl₂、280ml 5％Ti(SO4)₂溶液、108ml 1％V₂O₅的碱溶液同时滴加入共沉淀反应器中，调节PH至8.0±0.5，使金属沉淀。在沉淀物中加入15ml的硅溶胶和5g尿素，搅拌均匀，自然干燥24小时后挤条、造粒，再在120℃下烘8小时，然后在马弗炉中800℃下焙烧8h，即获得催化剂样品D，样品中各组份含量为：Al₂O₃ 23.8％，Fe₂O₃26.2％，ZnO 4％，TiO₂ 41.2％，V₂O₅ 4.8％。

实施例5

将1.0gV₂O₅，1.0gZnO固体粉末放入共沉淀反应器中，加入70ml 10％AlCl₃、60ml 10％FeCl₃、180ml 5％Ti(SO4)₂溶液，调节PH至8.0±0.5，使金属共沉淀。其余制备步骤与实施例1相同，制得催化剂样品E，样品中各组份含量为：Al₂O₃ 20.4％，Fe₂O₃ 35％，ZnO 9％，TiO₂ 26.6％，V₂O₅ 9％。

对比例1

按照实施例1的方法，将120ml 10％AlCl₃、35ml 10％FeCl₃、20ml 5％ZnCl₂、228ml 5％Ti(SO4)₂溶液、113ml 1％V₂O₅的碱溶液同时滴加入共沉淀反应器中，其余制备步骤与实施例1相同，制得催化剂样品F，样品中各组份含量为：Al₂O₃ 41％，Fe₂O₃ 15％，ZnO 5％，TiO₂ 34％，V₂O₅ 5％。

对比例2

按照实施例2的方法，将30ml 10％Al(NO₃)₃、160ml 10％Fe(NO₃)₃、40ml5％ZnCl₂、220ml 5％Ti(SO4)₂溶液、85ml 1％V₂O₅的碱溶液同时滴加入共沉淀反应器中，调节PH至8.0±0.5，其余制备步骤与实施例2相同，制得催化剂样品G，样品中各组份含量为：Al₂O₃ 6.4％，Fe₂O₃ 46.8％，ZnO 10.6％，TiO₂ 32.5％，V₂O₅ 3.8％

对比例3

按实施例5的组成和方法制备催化剂，不加入V₂O₅，制得催化剂样品H，样品中各组份含量为：Al₂O₃ 22.4％，Fe₂O₃ 38.3％，ZnO 10.2％，TiO₂ 29.1％。

对比例4

按实施例5的组成和方法制备催化剂，不加入ZnO，制得催化剂样品I，样品中各组份含量为：Al₂O₃ 22.5％，Fe₂O₃ 38.5％，TiO₂ 29.2％，V₂O₅ 9.8％。

对比例5

按实施例2的组成和方法制备催化剂，在900℃下焙烧，制得催化剂J。

对比例6

按实施例2的组成和方法制备催化剂，在400℃下焙烧，制得催化剂K。

各催化剂样品的物理性质如表1所示：

               表1  催化剂样品物性数据

催化剂		比表面(cm2/g)	孔容(cm3/g)	侧压强度(N/cm2)
					实施例	A	123.3	0.33	88.5
B	134.9	0.45	75.3
				C		132.2	0.43	76.1
D	141.1	0.44	78.8
				E		124.8	0.31	87.9
对比例	F	125.9	0.36						86.4
				G	127.1	0.38	86.9
	H	121.6	0.30					87.7
				I	118.9	0.29	88.1
	J	50.6	0.17					129.9
				K	61.0	0.21	62.2

评价结果

1、将上述A～K催化剂破碎并筛取10～40目颗粒5ml，装填在微型连续流动固定床反应器中，通入组成(V％)为CO₂：≈76.6％、CO：≈8.9％、N₂：≈7.5％、H₂：≈4.2％、H₂S：≈3％的反应气，在常压，温度180℃及空速3000^-1h的条件下进行评价试验，H₂S转化率、对单质硫的选择性计算方法如下：

通过评价试验，各催化剂的转化率、选择性数据分别见表2、表3：

       表2  实施例催化剂评价结果

催化剂	转化率(％)	选择性(％)
			A	96.7	94.3
B	99.6	91.7
			C	95.3	98.2
D	95.7	92.1
			E	97.3	93.4

      表3  对比例催化剂评价结果

催化剂	转化率(％)	选择性(％)
			F	58.4	98.6
G	98.1	64.3
			H	81.2	83.9
I	83.5	84.7
			J	70.3	62.9
K	79.6	70.2

2、将催化剂E破碎并筛取10～40目颗粒5ml，装填在微型连续流动固定床反应器中，通入H₂S含量为85％(配入空气后降至27.5％左右)的气体，在常压，温度180℃及空速3000^-1h的条件下进行评价试验，其转化率、选择性数据见表3：

表4  使用本发明的催化剂在高浓度硫化氢含量评价试验结果

催化剂	转化率(％)	选择性(％)
			E	97.9	92.5

从表2～4可以看出：应用本发明的制备方法和条件制备的催化剂，H₂S的转化率可达95.0％以上，对单质硫的选择性可达90.0％以上，具有良好的催化性能；处理硫化氢含量高于20％的气体时，转化率和选择性仍分别保持在95.0％和92.5％以上，完全适用于高浓度含硫化氢气体的处理。

Claims (6)

1.一种直接氧化脱硫催化剂，为铁系复合金属氧化物催化剂，其特征为催化剂以重量百分比计，其中含氧化铁为20～60％，含氧化铝15～45％，含氧化钛15～45％，含氧化锌1％～15％，含氧化钒1％～15％；比表面为110～160cm²/g，孔容0.30～0.60cm³/g。

2.根据权利要求1所述的直接氧化脱硫催化剂，其特征为：催化剂的组成为以重量百分比计，其中含氧化铁为40～60％，含氧化铝25～40％，含氧化钛25～40％；比表面为120～150cm²/g，孔容0.40～0.60cm³/g。

3.一种权利要求1所述的直接氧化脱硫催化剂的制备方法，其步骤为：

(1).在30℃～90℃的温度下，向反应器中加入Al、Fe、Zn、Ti、V的氧化物或其前身物，制成溶液后调节溶液PH值至7.0～10.0，使之共沉淀；

(2).以催化剂质量计，在沉淀物中加入1～20％的粘合剂和1～20％的造孔剂，干燥后在400～850℃条件下焙烧不少于4小时，之后通过挤条造粒或压片成型即制得本发明的催化剂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是Al、Fe、Zn、Ti、V的氧化物的前身物是指金属的氯化物，或硝酸盐，或可溶性硫酸盐。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是粘合剂为聚乙烯醇、铝溶胶、硅溶胶、五聚氯化铝中的一种或多种。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是造孔剂为聚乙二醇、尿素、纤维素甲醚中的一种或多种。