CN104192844B - 采用一氧化碳原料气还原催化剂及净化处理co的开车方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用一氧化碳原料气还原催化剂及净化处理CO的开车方法，本方法在一氧化碳原料气脱氢净化装置中进行，所述的催化剂是PdO-Ag₂O/Al₂O₃催化剂。本方法先以惰性气体预处理催化剂以除去催化剂吸附的水和有机物等，再以一氧化碳原料气作为还原气对催化剂进行还原及氧化脱氢净化制备高纯CO。采用本方法预处理及还原的催化剂性能优越，能把CO原料气中少量的H₂脱除到100ppm以下。与现有技术相比，本发明以一氧化碳原料气体作为还原气体代替传统的H₂–N₂混合气体或纯氢气对催化剂进行还原，预处理及还原温度低，置换气体用量少，预处理及还原效果好，过程简单，环境友好，尤其适合于工业装置。脱氢后的CO主要用于羰基合成。

Description

采用一氧化碳原料气还原催化剂及净化处理CO的开车方法

技术领域

本发明涉及一氧化碳原料气氧化脱氢净化技术，具体涉及采用一氧化碳原料气对催化剂进行还原及氧化脱氢净化制备高纯CO技术，脱氢后的CO主要用于羰基合成。所述的催化剂是PdO-Ag₂O/Al₂O₃催化剂。

背景技术

羰基合成是在有机化合物分子内引入羰基和其它基团而成为含氧化合物的一类反应，也可称为羰基化反应(Carbonylation)，是以合成气(CO和H₂)与烯烃、或炔烃、或醇或卤代烃等有机化合物反应，生产醋酸、醋酐、草酸酯、乙二醇、碳酸二甲酯、聚碳酸酯、二甲基甲酰胺、光气、TDI、MDI、甲酸等内容广泛的精细化学品的最有效的途径之一。由于羰基合成中许多反应属于“原子经济”型反应，达到了充分利用资源又具有环境友好性，使得一些传统的催化氧化过程正在被羰基合成技术逐步替代，羰基合成工业已成为最活跃的化工前沿领域之一。

高纯CO是羰基合成工业的关键原料，其需求量随着羰基合成工业的不断壮大而增大，从含CO混合气中分离提纯CO技术一直是羰基合成工业中的重要研究对象。目前，由焦炉厂、电石厂、炼钢厂等工业尾气或水煤气经变压吸附分离或深冷技术分离得到的一氧化碳原料气体不可避免带有一定量的H₂残余(含量约0.1–5.0％)，这部分少量的H₂会影响后续的羰化反应，为保证羰化反应的高效稳定运行，必须先把一氧化碳原料气体中少量的H₂脱除。该过程所用的催化剂多为Pd/Al₂O₃类型的催化剂，目前最主要的还原方法为用还原气体在200–650℃温度下还原，以纯氢或者H₂–N₂混合气体为主。

专利CN201010535901报道了先采用硫化剂对铂族负载型催化剂进行浸渍，再用惰性气体干燥，催化剂活性组分以铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种为活性组分，氧化铝为载体，助剂为Sn、K或稀土金属，该催化剂是在制备过程中完成还原，但所用的还原剂为无机态硫化物溶液，由单质硫溶于硫化胺、硫化钠或硫化钾溶液中形成，成本高，且会产生环境污染。

专利CN201210425285报道了一类Pd-M/Al₂O₃催化剂，采用的助剂为银、锌、镧、铈、钐、镨、铁、锡、锰、钙、镁、钨、钼中的2-4种，采用0.5-10％的水合肼溶液对催化剂进行还原4–12小时并干燥，该催化剂也是在制备过程中进行还原，所采用的还原剂水合肼有毒、具有强腐蚀性和渗透性，且成本高。

专利CN200910061853报道了采用含氢10％以上的H₂–N₂混合气体或纯氢在450–650℃高温下还原Pt和/或Pd催化剂，载体为氧化铝，从钠、钾、镁、钛、锆、钒、锰、铁、镍、钴、铜、钼、钨或铈中选2-4种，还原温度太高，工业装置上要达到450℃以上高温用饱和水蒸气无法实现，只能用导热油或电加热方法，增加了装置的成本，并且，用H₂–N₂混合气体或纯氢还原后，体系内有大量的氢气，为防止体系内的氢气进入下一步反应，需要对体系中的氢气进行置换，需要消耗大量的惰性气体或反应气体。

因此为了克服现有的技术缺陷，提供能大幅降低还原温度和减少置换气体用量的还原方法显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种采用一氧化碳原料气还原催化剂及脱氢净化CO的方法，本发明直接采用一氧化碳原料气对催化剂进行还原。该方法能大幅降低还原温度和减少置换气体的用量。

本发明所述的采用一氧化碳原料气还原催化剂及脱氢净化CO的方法，即在一氧化碳原料气脱氢净化装置中，先用惰性气体对催化剂进行脱除吸附水及有机物的处理，再用一氧化碳原料气对催化剂进行还原及氧化脱氢反应。用该方法处理后的催化剂与直接用纯氢还原的催化剂能达到同样的催化效果。

一氧化碳原料气脱氢净化过程所用催化剂为PdO-Ag₂O/Al₂O₃，是采用浸渍法制备。其中Pd质量百分含量为0.05-2.0％，较佳的含量为0.1-1.0％；Ag质量百分含量为0.05–0.4％，较佳的含量为0.1-0.2％；所用的氧化铝载体为直径为2-3mm的球形氧化铝，其晶型为γ-Al₂O₃。

本发明所述的方法是在图1所述的一氧化碳原料气脱氢净化装置中进行的，具体步骤如下：

A.将催化剂装填到固定床反应器中，用惰性气体对装置进行吹扫，开启循环压缩机和放空装置，放空量控制在1–20％，直至循环气中的氧气含量低于1％；

B.开启气液分离器，冷凝液温度控制在-10–20℃；

C.在惰性气体气氛下，将固定床反应器内温度逐渐升至180–250℃，恒温12–24h后降温到100–160℃，以脱除催化剂吸附的水及有机物；

D.以CO原料气体置换惰性气体，放空量控制在1–20％，直至循环气中的惰性气体含量低于10％，逐渐升温到150–200℃，对催化剂进行还原，在空速为500–3000h^-1，压力为0.1–0.5MPa条件下，恒温24–48h后降温到100℃；

E.通入CO原料气体和氧气进行氧化脱氢反应，反应空速控制在1000–5000h^-1，压力为0.1–1.0MPa，反应温度为120–150℃，反应即时进行，经采样检测，CO原料气体中的氢气含量可以脱除到100ppm以下，完成开车操作。

步骤C所述的惰性气体为N₂、Ar、He中的任一种或两种，优选为N₂。

步骤D所述的一氧化碳原料气中CO体积含量为95–99.5％，H₂体积含量为0.5–5％；

步骤E中所加入氧气的量按照CO原料气中H₂含量确定，即按照V_H2：V_O2＝1:0.5–3的比例加入。

所述的气液分离器的冷凝介质可以用水、冰盐溶液或乙二醇。

步骤C、D和E中生成的水经气液分离器冷凝后从接受罐以液态水排出；气相产物先经装填有分子筛的干燥器进一步除水净化；再将步骤C和D中的气相产物经压缩机压缩后循环使用；步骤E氧化脱氢后的气相产物进入应用过程的反应器。

所述的分子筛干燥器共两台，一开一备，所用的分子筛为5A分子筛，分子筛干燥再生时用惰性气体在120–200℃条件下连续吹扫24h。

上述过程所用的加热介质均为饱和水蒸气。

本发明的特点是以一氧化碳原料气体作为还原气体代替传统的H₂–N₂混合气体或纯氢气对催化剂进行还原。与现有技术相比，本发明先以惰性气体预处理催化剂以除去催化剂吸附的水和有机物等，再以一氧化碳原料气作为还原气对催化剂进行还原，预处理及还原温度低，置换气体用量少，还原效果好。相比于传统的氢气还原法，本发明的开车方法只需1次吹扫(氮气吹扫空气)，2次置换(氮气置换空气、一氧化碳原料气置换氮气)，而传统方法至少需要2次吹扫(氮气吹扫空气、氮气吹扫氢气)，3次置换(氮气置换空气、氢气置换氮气、一氧化碳原料气置换氢气)，本发明的还原及开车方法环境友好，温度低，尤其适合于工业装置。

附图说明

图1为一氧化碳脱氢净化反应装置示意图，其中，101为一氧化碳原料气体入口，102为氧气入口，103为预热混合区，104为脱氢反应器，105为气液分离器，106为液态水储罐，107和108为分子筛干燥器，109为一氧化碳原料气氧化脱氢净化后进入下一步反应管路，110为气体压缩机，111为新鲜惰性气体补充入口，112为惰性气体入口，113为放空口。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

制备PdO-Ag₂O/Al₂O₃催化剂，按照Pd质量百分含量为0.8％，Ag质量百分含量为0.2％，根据氧化铝载体的质量及Pd、Ag的质量含量计算出所需的硝酸钯、硝酸银的用量，按该用量将硝酸钯和硝酸银溶解于质量浓度为1％的稀硝酸溶液中配制浸渍溶液，溶液中Pd的质量百分含量为0.8％，Ag的质量百分含量为0.2％，再向其中加入与浸渍溶液等体积的球形氧化铝载体，该球形氧化铝载体为直径为2-3mm的γ-Al₂O₃，浸渍8h后滤出，于150℃烘干8h，再于450℃焙烧16h，制得所需的PdO-Ag₂O/Al₂O₃催化剂。

实施例1

在图1所示的装置中，采用本发明方法进行催化剂的还原及脱氢净化CO开车。

A.将PdO-Ag₂O/Al₂O₃催化剂装填入直径为1000mm、高度为4000mm的固定床反应器104。从111通入氮气，空速为1000h^-1，对装置连续吹扫30min。开启放空113和循环压缩机110，放空量为10％，直至循环气中的氧气含量低于1％。

B.选用乙二醇为冷凝液，开启冷凝装置，保持冷凝液温度为0℃。

C.在氮气氛围下，以2℃/min的速度把104的温度从室温升到220℃，恒温12h后降温到150℃，停止进氮气。

D.从101通入一氧化碳原料气，测得其氢含量为1.5％；在空速为1000h^-1下保持压力为0.2MPa，置换体系中的氮气，放空量为5％，直至循环气体中氮气含量低于10％停止放空。以2℃/min的速度把固定床反应器内温度从150℃升到200℃，在空速1000h^-1，压力0.2MPa下恒温24h后降温到100℃。

E.按照V_H2：V_O2＝1:2从102加入氧气，进行氧化脱氢反应，保持反应空速为2000h^-1，压力为0.3MPa，反应温度为130℃。经109z管路上采样对尾气进行检测，原料气一氧化碳中的氢气含量从反应前的1.5％脱除到56ppm，完成开车。

在上述全部反应过程中每隔8h从106放出液态水，每隔12h切换、活化分子筛干燥器107和108。

实施例2：

其他同实施例1，不同之处是：

步骤B中冷凝液温度为5℃。

步骤C中在氮气氛围下，以2℃/min的速度把104的温度从室温升到250℃，恒定16h。

步骤D中通入的一氧化碳原料气中氢含量为3.5％，固定床反应器内温度从150℃升到190℃。

步骤E中反应温度为135℃，反应后经采样检测，尾气中氢气含量为78ppm。

Claims (4)

1.一种采用一氧化碳原料气还原催化剂及净化处理CO的开车方法，本方法在一氧化碳原料气脱氢净化装置中进行，具体步骤如下：

A.将催化剂装填到固定床反应器中，用惰性气体对装置进行吹扫，开启循环压缩机和放空装置，放空量控制在1–20％，直至循环气中的氧气含量低于1％；

B.开启气液分离器，冷凝液温度控制在-10–20℃；

C.在惰性气体气氛下，将固定床反应器内温度逐渐升至180–250℃，恒温12–24h后降温到100–160℃，以脱除催化剂吸附的水及有机物；

D.以CO原料气体置换惰性气体，放空量控制在1–20％，直至循环气中的惰性气体含量低于10％，逐渐升温到150–200℃，对催化剂进行还原，在空速为500–3000h^-1，压力为0.1–0.5MPa条件下，恒温24–48h后降温到100℃；

E.通入CO原料气体和氧气进行氧化脱氢反应，反应空速控制在1000–5000h^-1，压力为0.1–1.0MPa，反应温度为120–150℃，反应即时进行，对尾气采样检测，气体中的氢气含量小于100ppm；

步骤C所述的惰性气体为N₂、Ar、He中的任一种或两种；

步骤D所述的一氧化碳原料气中CO体积含量为95–99.5％，H₂体积含量为0.5–5％；

步骤E中所加入氧气的量按照CO原料气中H₂含量确定，即按照V_H2：V_O2＝1:0.5–3的比例加入。

2.根据权利要求1所述的采用一氧化碳原料气还原催化剂及净化处理CO的开车方法，其特征是步骤C、D和E中生成的水经气液分离器冷凝后从接收罐以液态水排出；气相产物先经装填有分子筛的干燥器进一步除水净化；再将步骤C和D中的气相产物经压缩机压缩后循环使用；步骤E氧化脱氢后的气相产物进入应用过程的反应器直接应用。

3.根据权利要求1所述的采用一氧化碳原料气还原催化剂及净化处理CO的开车方法，其特征是步骤B所述的气液分离器的冷凝液为水、冰盐溶液或乙二醇；步骤C所述的惰性气体为N₂。

4.根据权利要求2所述的采用一氧化碳原料气还原催化剂及净化处理CO的开车方法，其特征是所述的装填有分子筛的干燥器共两台，一开一备，所用的分子筛为5A分子筛，分子筛干燥再生时用惰性气体在120–200℃条件下连续吹扫24h。