CN1259131C - 一种新的负载型纳米金催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种新的负载型纳米金催化剂的制备方法，具体地说是一种金的负载率高，分散度高，催化活性高的负载型金催化剂的制备方法。首先用碱调节HAuCl4水溶液的pH值至7～9；然后依照载体的饱和吸水量，等体积浸渍；最后用碱溶液浸泡已浸渍的载体与吸附的活性组分，实现Cl-离子的交换反应。本发明具有金的固载高，可适于宽范围等电点的不同氧化物载体，金属分散度高，所得催化剂催化活性高，制备工艺简单等优点。用该法制备的负载型金催化剂在CO低温氧化反应中显示了与沉积-沉淀法同样的，甚至更好的催化活性。
Description
技术领域 本发明涉及一种新的、经济的、工业上易于实现的负载型纳米金催化剂的制备工艺。
背景技术 负载型高分散的金催化剂是一种相对新的金属催化剂(G.C.Bond，Gold Bulletin，2001，34(4)；11)，已在CO或烃类氧化、NOx的催化消除、水汽变换反应等环保、燃料电池、石油(和煤)化工等领域显示了较广阔的应用前景(G.C.Bond，D.T.Thompson，Catal.Rev.-Sci.Eng.，1999，41(3)；319-388)。例如，该类催化剂用于环境温度(-10℃～40℃)和环境湿度下消除空气中的微量CO，可直接用于防毒面具等消除CO的装置，且免去催化剂床层前对反应气流的干燥装置(安立敦，齐世学，邹旭华，索掌怀，中国发明专利，公开号：CN1326811A)。
负载型金催化剂的制备方法有共沉淀(Co-precipitation)法(M.Haruta et al，J.Catal.1989，115，301，Hao Z.P.，An L.D.，Wang H.L.React.Kinet.Catal.Lett.，2000，70(1)：153-160；1996，59(2)：295-300)，沉积----沉淀(Deposition-precipitation)法(M.Haruta et al，USP 4839327，4837219)，有机金配合物固载法(A.P.Kozlova，et al，J.Catal.，1998，176；426-438；1999，181：37-48)，溶剂化金属原子(Solvatedmetal atom impregnation)法(吴世华等，催化学报，2000，21(5)：419-422)等。最近，又出现了酸性溶液浸渍(Impregnation under acidic condition)法(Qing Xuet al，Catal.Lett.，2003，85(3-4)：229-235)以及湿式或干式浸渍法制备负载金催化剂(A.Gavriilids，J.Catal.2002，206，305-313)。
申请人已就共沉淀方法制备Au/Fe2O3催化剂用于从合成尿素CO2原料气中脱除氢气(安立敦，郝郑平，CN 1125638)和沉积----沉淀法制备的Au/Al2O3等催化剂(安立敦，齐世学，邹旭华，索掌怀，发明专利公开号CN 1326811A)先后申请中国发明专利，其中前者已获授权。
上述制备方法中，共沉淀法所得催化剂中，处在体相中的金在催化反应中难于起到催化作用，因而金的利用率很低。沉积----沉淀法在沉积----沉淀过程中，其金的实际负载量通常为设计量的55％～70％，其余的30％～45％的Au3+离子有待回收。这在很大程度上增加了催化剂的成本，且此法只适合于等电点pH≥6的氧化物载体。有机金配合物固载法与溶剂化金属原子法成本更高，难于投入实际应用。最近，Qing.Xu等用的酸性溶液浸渍法，其金的实际负载率也只有18％左右，绝大部分的离子是存在于待回收利用的浸渍液中。Gavriilids的碱性溶液浸渍法所得有催化活性的催化剂，其所用溶液的体积是载体体积的近100倍，其金的实际负载率也不足40％。因此，目前国内外急需要开发一种金的负载率高、分散度高、催化活性高的负载型金催化剂的制备方法。
发明内容 本发明的目的就在于克服上述已有技术的不足，而提供一种金负载率高、分散度高、可适于宽等电点范围氧化物载体、对CO氧化反应催化性能高的一种新的负载型纳米金催化剂的制备方法。
本发明的创新点在于：(1)首先用碱调节HAuCl4溶液的pH值至7～9；(2)依照载体的饱和吸水量，等体积浸渍；(3)用浓氨水浸泡已浸渍的载体与吸附的活性组分，实现Cl-离子的交换反应。
本发明的催化剂活性组分为金，载体可以是Al2O3，SiO2，SiO2/Al2O3，TiO2，TiO2/SiO2，TiO2/Al2O3，Fe2O3/Al2O3等。
上述活性组分金的前身化合物可以是金属金(丝、条、块)、氯金酸(HAuCl4·H2O)、三氯化金(AuCl3)等。
载体可以是金属或非金属的氧化物粉末或成型氧化物、金属或陶瓷成型整体(monolithic)。
本发明的详细制备过程是：(1)配制浓度足够高的HAuCl4溶液；(2)用碱溶液调节上述溶液的pH值至7～9；(3)依照载体的饱和吸水量，用去离子水调整溶液的体积至等于或稍大于载体饱和吸水量的溶液体积；(4)将载体倒入溶液；(5)浸渍，并陈化至少1h；(6)倒入氨水(pH≥10)，使吸附到载体表面的Cl-离子与碱溶液中的OH-离子发生交换反应；(7)倾除多余的碱溶液，用去离子水洗涤至无可检出的Cl-离子；(8)干燥；(9)热处理。
其中，所用氨水(pH≥10)的体积是载体体积的至少20倍，浸泡时间至少8h，以便进行较充分地吸附Cl-离子与碱溶液中的OH-离子的交换。
本发明所述催化剂在常压固定床反应器上进行CO催化氧化反应性能评价，原料气组成为：CO：0.25～1.0％，其余为空气。由气相色谱分析求出CO转化率，其最小检测量为50ppmCO。
与已有技术相比，本发明具有的实质性特点是：(1)金的负载率可达98％以上；(2)可适用于宽等电点范围的不同氧化物载体；(3)所得催化剂上金的分散度高，对CO低温氧化反应显示了与沉积----沉淀法制得的催化剂相当的催化活性，但比后一种方法节省了金的投料量。(4)所用浸渍溶液的体积仪为所用载体的饱和吸水量。
具体实施方式
以下是本发明的制备实施例。
实施例一、
取1.5ml 20g Au/L的HAuCl4溶液，用0.45ml 1M KOH溶液调节pH至7.5，并用去离子水稀释至2.5ml，称取2.0000g球形Al2O3载体(φ0.8～1.5mm)，倒入上述溶液中浸渍，适当搅拌，静置1h后用40ml，pH＝11的氨水浸泡10min，倾去氨水溶液，用去离子水洗至无可检出的Cl-离子。于60℃干燥12h，然后在氢气气氛下300℃还原1h，即得成品催化剂。
在原料气组成为：CO：1％；O2：12％；N2：87％(体积百分比)，气体体积空速为1.5×104h-1的情况下，CO完全转化(残余CO浓度低于色谱检测极限50ppm)为CO2的允许最低反应温度(称为“最低全转化温度”，以下同)可达-21℃。
实施例二
在实施例一的制备程序中，改用40ml，pH＝11的氨水浸泡16h，倾去氨溶液，用去离子水洗至无Cl-离子。60℃烘干过夜，300℃氢气还原，得成品催化剂，其最低全转化温度为-36℃。
实施例三
在实施例一的制备程序中，改用20ml，pH＝10的氨水浸泡12h，倾去上层溶液，换上20ml，pH＝10的氨水再浸泡12h，倾去上层溶液，用去离子水洗至无Cl-离子。60℃烘干过夜，300℃氢气还原1h，得成品催化剂，其最低全转化温度为-20℃。经120℃下热处理72h，催化活性不变。
实施例四
用实施例三的制备程序和条件制备50克催化剂样品，其最低全转化温度为-22℃，催化剂成品率为96.8％。
实施例五
在实施例一的制备程序中，改用40ml浓氨水(pH＝14)浸泡60h，溶液pH变为8～9，倾去上层清液，用去离子水洗至无Cl-离子。其他程序和条件同例1，成品催化剂的最低全转化温度为-21℃。
实施例六
移取0.075ml正硅酸乙酯，加1.173ml无水乙醇，混合均匀后，倒入1g球形Al2O3载体，搅拌均匀，放置1h，120℃下真空干燥4h，600℃下焙烧3h，得复合载体SiO2/Al2O3，量取0.75ml HAuCl4溶液(20g Au/L)，用1M KOH调节溶液pH＝9～10，倒入上述复合载体浸渍，并静置1h，用pH＝11的氨水浸泡24h，倾去上层清液，水洗至无Cl-离子。60℃烘干过夜，300℃氢气还原1h，得成品催化剂，其最低全转化温度为-20℃。
实施例七
称取0.0382g FeCl3·H2O溶于1.2ml水中，将1g成型载体倒入进行浸渍，静置1h，120℃干燥，600℃焙烧3h，得Fe2O3/Al2O3复合载体，以下浸金工艺条件同例6。所得催化剂的CO最低全转化温度为-21℃。
实施例八
量取200g Au/L的HAuCl4溶液250ml，加水配制成20g Au/L的溶液，加入去离子水1000ml，KOH溶液(1M)825ml，调节溶液的pH＝9～10，倒入3.3Kg球形Al2O3载体浸渍，静置1h，用pH＝10的氨水浸泡过夜，倾去上层清液，再用pH＝10的氨水浸泡8h，倾去上层清液，用去离子水洗至无可检出的Cl-离子。以下制备工艺同实施例三。所得催化剂(3.26Kg)的CO最低全转化温度为-16.5℃。
实施例九
称取0.4599g ZrOCl2·8H 2O溶于1ml水中，加入1.00g球形Al2O3载体浸渍，静置1h，120℃干燥，600℃焙烧5h，得ZrO2/Al2O3复合载体，以下浸金工艺条件同实施例六。所得催化剂用含CO 15.15％的空气作原料气，在反应温度100℃下，CO转化率为99.9％，在反应温度150℃下，CO转化率为100％。
Claims (5)
1、一种新的负载型纳米金催化剂的制备方法，其特征是：(1)首先用碱调节HAuCl4溶液的pH值至7～9；(2)采用与载体饱和吸水量等体积的上述浸渍液对载体进行浸渍；(3)用浓氨水浸泡已浸渍的载体与吸附的活性组分，实现Cl-离子的交换反应。
2、根据权利要求1所述的一种新的负载型纳米金催化剂的制备方法，其特征是：其中的载体是金属氧化物或非金属的氧化物粉末或成型氧化物。
3、根据权利要求2所述的一种新的负载型纳米金催化剂的制备方法，其特征是：其中的载体是Al2O3或SiO2或SiO2/Al2O3或TiO2或TiO2/SiO2或TiO2/Al2O3或Fe2O3/Al2O3。
4、根据权利要求1或2或3所述的一种新的负载型纳米金催化剂的制备方法，其特征是：(1)配制HAuCl4溶液；(2)用碱溶液调节上述溶液的pH值至7～9；(3)依照载体的饱和吸水量，用去离子水调整溶液的体积至等于载体饱和吸水量的溶液体积，并将载体倒入溶液；(4)浸渍，并陈化至少1h；(5)倒入pH≥10的氨水，使吸附到载体表面的Cl-离子与碱溶液中的OH-离子发生交换反应；(6)倾除多余的氨水，用去离子水洗涤至无可检出的Cl-离子；(7)干燥；(8)热处理。
5、根据权利要求4所述的一种新的负载型纳米金催化剂的制备方法，其特征是：所用pH≥10的氨水的体积是载体体积的至少20倍，浸泡时间至少8h。
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