CN102294236B - 一种负载型Mo基氧化脱硫催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种负载型Mo基氧化脱硫催化剂制备方法，属于煤加工、石油加工和石油化工技术领域，涉及氧化脱除馏分油和化工原料中噻吩类芳香杂环含硫化物固体催化剂的制备方法。本发明的特征是，在多孔性载体担载的Mo基氧化物催化剂上担载有机酸，在70～120℃干燥，然后在惰性气体保护下以1～10℃/min的速率升温至100～180℃，保持1～5小时，以1～10℃/min的速率升温至200～260℃，保持1～5小时，之后以1～10℃/min的速率升温至300～400℃，保持1～5小时，制备出催化剂，该催化剂表面为Mo6+和低价态Mo5+的混合物。本发明的效果和益处是，可以显著提高负载型Mo基催化剂氧化脱硫活性，在深度脱硫领域有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于煤加工、石油加工和石油化工技术领域，涉及一种主要用于氧化脱除汽油、煤油和柴油馏分油和化工原料中噻吩类芳香杂环含硫化物的负载型Mo基固体催化剂的制备方法。
背景技术
燃油中有机含硫化合物燃烧后会形成SOx，是主要的大气污染源之一。近年来，随着原油重质化和劣质化趋势的加剧，燃油中有机含硫化合物含量逐渐增高，但环保要求却日益严格，因此，各国炼油业面临在成本增加不大的前提下降低成品油硫含量的共同难题。
在炼油厂中，油品中有机含硫化合物的脱除主要是通过加氢脱硫(HDS)工艺实现的，即在高温高压条件下，在催化剂作用下，将有机含硫化合物中硫原子还原为硫化氢，实现脱硫。石油馏分经HDS反应后，残留的含硫化合物主要是芳香杂环的二苯并噻吩(DBT)及其烷基取代的衍生物如4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)等。这是因为噻吩类的含硫化合物加氢脱硫反应活性随着分子结构中芳环数的增加而呈指数递减。若要脱除这些含硫化合物，满足深度脱硫的要求，氢气消耗和能耗等操作成本会非常高。
另一方面，从含硫化合物的反应特性来看，加氢活性很低的芳香杂环含硫化合物却具有较高的氧化反应活性，即加氢脱硫活性和氧化脱硫活性顺序相反。除此之外，与加氢脱硫技术相比，氧化脱硫还具有以下特点：(1)操作条件温和，可以在常压和接近常温的条件下完成；(2)不需要使用昂贵的氢源；(3)油品中的硫元素以有机硫化物的形式脱除，可以作为农药、橡胶等的添加剂，减少对环境的污染。因此，若能将加氢脱硫与氧化脱硫有机结合，则可以经济高效地实现深度脱硫。
氧化脱硫过程主要由两个步骤组成：第一步是将油品中的有机含硫化合物氧化成极性较大的砜类物质；第二步是通过吸附、萃取和蒸馏等方法将氧化后的砜类物质从油品中分离出来，实现脱硫。其中，第一步是氧化脱硫过程的关键步骤。目前开发的氧化脱硫工艺中，多采用过氧化氢水溶液做氧化剂，催化剂可以是乙酸、甲酸、杂多酸和固体酸(如TS-1等沸石分子筛)等。但该催化体系存在两个问题：(1)反应体系中存在大量水，由于油水难以完全分离，不仅会损失部分油品，还会产生大量含油废水，造成环境污染。(2)油和水不互溶，反应主要发生在两相界面，使得该反应体系的传质效率很低。
除了过氧化氢水溶液，还可以采用油溶性的有机过氧化物如叔丁基过氧化氢和过氧化羟基异丙苯(CHP)等做氧化剂，采用固体催化剂，在固定床反应器中进行含硫化合物的氧化反应。反应为连续操作，并且两种反应物在同一相中，反应效率高。见诸报道的催化剂主要有负载型的NiMo、CoMo、NiCoMo、MoO3、CrO3、WO3、Nb2O5、V2O5或ZrO2，载体有Al2O3、TiO2、SiO2-Al2O3或沸石分子筛，其中负载型的Mo基催化剂是最为常用的催化剂，但其活性有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种Mo基氧化脱硫催化剂的制备方法，在温和条件下催化有机过氧化物和芳香杂环含硫化合物的氧化反应，实现深度脱硫。
本发明的技术方案是在多孔性载体担载的Mo基氧化物催化剂上担载质量分数为5％～50％有机酸，在70～120℃干燥，然后在惰性气体保护下以1～10℃/min的速率升温至100～180℃，保持1～5小时，以1～10℃/min的速率升温至200～260℃，保持1～5小时，之后以1～10℃/min的速率升温至300～400℃，保持1～5小时，制备出催化剂。该催化剂的特征是表面为Mo6+和低价态Mo5+的混合物。这是因为柠檬酸等有机酸中CHx基团在惰性气氛中热处理时会分解生成CH4和H2(Angew.Chemi.，2009，121：8681-8683)，在一定温度下能够将MoO3表面部分还原为低价态物种。
制备催化剂时选用的有机酸包括柠檬酸、草酸、酒石酸、谷氨酸或醋酸在惰性气体热处理时能够释放出CH4及H2等还原性气体，优选柠檬酸或草酸。有机酸担载量以质量分数计在5％～50％。
有机酸采用等体积浸渍或过量浸渍的方法引入。
负载型Mo基氧化物催化剂载体包括Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2、SiO2-Al2O3或沸石分子筛。催化剂活性组分是MoO3或以MoO3组成的多组分体系，如磷钼酸或Ni-Mo、Co-Mo等双金属氧化物。催化剂活性组分担载量以质量分数计在5％～50％。
催化剂的制备方法可以采用共沉淀法、浸渍法或化学气相沉积法等。催化剂形状可以是球形、条形、片形或其他不规则形状。
本发明的效果和益处是，通过在负载型Mo基催化剂中引入柠檬酸或草酸有机酸，在惰性气体保护下热处理使其表面部分还原，能够显著提高负载型Mo基催化剂催化氧化脱硫反应的活性。该氧化脱硫反应一般以油溶性叔丁基过氧化氢或过氧化羟基异丙苯做氧化剂，在固定床反应器以及温和条件下进行的连续氧化脱硫反应，与加氢脱硫工艺有机结合可将馏分油中硫含量降到很低水平，从而实现深度脱硫。
附图说明
图1是MoO3/SiO2的XPS谱图。
图2是柠檬酸改性MoO3/SiO2的XPS谱图。
图3是草酸改性MoO3/SiO2的XPS谱图。
图4是DBT在MoO3/SiO2、柠檬酸改性MoO3/SiO2(CA-MoO3/SiO2)及草酸改性MoO3/SiO2(OA-MoO3/SiO2)催化剂上进行氧化脱硫反应时转化率随反应时间的变化图。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例1
制备柠檬酸改性的MoO3/SiO2催化剂
首先用等体积浸渍法制备负载型MoO3/SiO2催化剂：称取0.920g钼酸铵溶于9g去离子水配成溶液，逐滴加到3g白炭黑中，搅拌均匀，室温静置12h，120℃干燥4h，以2℃/min的速率升温至500℃，焙烧5h后制得SiO2负载的MoO3催化剂，记作MoO3/SiO2，其中MoO3的担载量为质量分数20％。
然后称取0.3g柠檬酸溶于1g去离子水中配成溶液，滴加到1g制备的MoO3/SiO2样品中，搅拌均匀，室温静置4h，100℃干燥2h。然后在氮气气氛下对催化剂进行程序升温热处理：室温下以2℃/min的速率升温至120℃，保持1小时，然后以2℃/min的速率升温至250℃，保持1小时，再以2℃/min的速率升温至300℃，保持1小时，制备出催化剂，记为CA-MoO3/SiO2，柠檬酸担载量为质量分数30％。由图1可以看出，MoO3/SiO2表面主要为Mo6+物种，而由图2可见在CA-MoO3/SiO2表面同时观察到Mo6+和低价态Mo5+物种。
实施例2
制备草酸改性的MoO3/SiO2催化剂：称取0.2g草酸溶于1g去离子水中配成溶液，滴加到1g制备的MoO3/SiO2样品中，搅拌均匀，室温静置4h，100℃干燥2h。氮气气氛下对催化剂进行程序升温热处理：室温下以2℃/min的速率升温至150℃，保持1小时，然后以2℃/min的速率升温至250℃，保持1小时，再以2℃/min的速率升温至300℃，保持1小时，制备出催化剂，记为OA-MoO3/SiO2，草酸担载量为质量分数20％。由图3可以看出，在OA-MoO3/SiO2表面同时观察到Mo6+和低价态Mo5+物种。
实施例3
将0.2g的实施例1或2中的催化剂装填在内径8mm固定床反应器中，以质量分数0.2％的二苯并噻吩的甲苯溶液为模拟油品，以过氧化羟基异丙苯为氧化剂进行连续氧化脱硫反应。其他反应条件为：O/S摩尔比＝4，常压，反应温度为50℃，WHSV＝32h-1。由图4可以看出，经柠檬酸或草酸改性的催化剂氧化脱硫活性比MoO3/SiO2有显著的提高。
Claims (4)
1.一种负载型Mo基氧化脱硫催化剂制备方法，其特征在于，在多孔性载体担载的Mo基氧化物催化剂上担载质量分数为5％～50％的有机酸，在70～120℃干燥，然后在惰性气体保护下以1～10℃/min的速率升温至100～180℃，保持1～5小时，以1～10℃/min的速率升温至200～260℃，保持1～5小时，之后以1～10℃/min的速率升温至300～400℃，保持1～5小时，制备出催化剂；所述有机酸选自柠檬酸、草酸、酒石酸、谷氨酸或醋酸，在惰性气体中热处理时释放出CH4和H2还原性气体。
2.根据权利要求l所述的一种负载型Mo基氧化脱硫催化剂制备方法，其特征在于，有机酸选自柠檬酸和草酸，有机酸采用等体积浸渍或过量浸渍的方法引入。
3.根据权利要求1所述的一种负载型Mo基氧化脱硫催化剂制备方法，其特征在于，多孔性载体选自Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2、SiO2-Al2O3或沸石分子筛。
4.根据权利要求1所述的一种负载型Mo基氧化脱硫催化剂制备方法，其特征在于，催化剂活性组分是MoO3，或碱金属、碱土金属以及稀土金属改性的MoO3，或Ni-Mo、Co-Mo双金属氧化物，其中MoO3活性组分担载量以质量分数计在5％～50％。
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