CN100556993C - 加氢处理催化剂,其制备方法及其在烃纯化方法中的用途 - Google Patents

加氢处理催化剂,其制备方法及其在烃纯化方法中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种改性的加氢处理催化剂，包括难熔氧化物载体、至少一种第VIII族金属和至少一种第VI族金属，二者均呈氧化形式，其特征在于它包括衍生自至少一种苯并噻吩化合物的至少一种砜化合物和/或亚砜化合物。本发明还涉及所述催化剂的制备方法和烃纯化方法。

Description

加氢处理催化剂，其制备方法及其在烃纯化方法中的用途
本发明涉及一种加氢处理催化剂，涉及其制备方法以及该催化剂在烃纯化方法中的用途，其中所述烃尤其产生自沸点优选在40-560℃的石油馏分。
目前，对脱硫、脱氮和脱芳构烃化合物的需求正在增长，为了开发对于纯化烃更加有效的催化剂，正在进行大量的研究。然而，这种把获得硫含量小于10ppm作为目的的新催化剂更加昂贵，并且仅可以从有限的生产商获得。此外，从它们的第一次再生开始，在相同的操作条件下，这些催化剂显示出比其在新鲜状态下的初始活性低得多的活性。只有进行另外特定的恢复处理有时才可以使其回复它的初始活性，从而可以达到硫含量小于10ppm。
基于难熔氧化物构成的载体并包括氧化Co/Mo或Ni/Mo金属对的众多“常规”催化剂以新鲜或再生状态，目前仍然广泛用于精炼厂的加氢处理或加氢裂化中。如果证明在脱硫和/或脱氮处理中不能明显增加它们的活性，那么当关于燃料中硫含量的规定变得如此严格以至于不能再使用这些催化剂时，这些催化剂最终将必须回收、储存或破坏。此外，存在的风险在于储存或除去该固体将受到环境和安全性的限制，因而将给精炼厂商带来大量的额外费用。
因此本申请人公司已设想通过新方法对基于难熔氧化物和第VI和VIII族金属的“常规”催化剂进行改性使其变得更加有效，以赋予其脱硫和脱氮活性至少等于市场上最好的催化剂的相应活性，并且尤其大于这些再生催化剂的相应活性。
所有加氢处理或加氢裂化催化剂在使用前必需进行硫化。这种硫化作用可以在加氢处理反应器中就地进行，或者在外部进行，该硫化作用使用硫化氢、硫醇、硫化物、多硫化物和/或天然硫，这些化合物可以单独引入，或与溶剂一起作为混合物或同时作为原料引入。这些催化剂中的一些在硫化之前进行改性，这种改性包括使用螯合或硫化化合物处理这些催化剂。已知改性这些催化剂是使用巯基乙酸或硫醇、丙硫酮化合物和硫二唑或硫氰酸酯(盐)，尤其如Sumitomo的专利(EP289211，EP 300629，EP 338788，EP 357295，EP 456592，EP 478365和EP 506206)所提供的那些。其它催化剂通过使用下述化合物进行处理而改性：醇-酸有机化合物(EP 482817)，任选醚化的一、二或多元醇(EP 601722，US 3954673，US 4012340和WO 01/76741)或下列类型的化合物：脲、多胺、EDTA、肼和其它含氮化合物(EP 181035，EP 335754，EP 1043069，WO 01/76741，US 3954673和US 4012340)。
为了改性和硫化基于难熔氧化物和第VI和VIII族金属的催化剂，Eurecat的专利EP 628347提供了使用下述混合物来预硫化常规催化剂，该混合物包括分解点T1小于220℃的第一含硫化合物和分解点T2大于220℃的第二含硫化合物。第一含硫化合物包括C-S或S-S结构，第二含硫化合物包括至少一种S＝O结构，并选自砜或亚砜类化合物，例如烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基砜。
所有这些改性的目的在于改进这些催化剂在加氢处理，尤其是在脱硫作用中的有效性，但是需要使用并不总是能由精炼工业所掌握的化学品。此外，在用作柴油机燃料组分的直接蒸馏获得的中间馏分或者精炼馏分中，这些改性并不总是能够实现2005年欧洲所预期的规定所要求的硫含量。
在一些国家，例如瑞典、美国(特别是加利福尼亚州)等，粗柴油的总含硫量已被限制在0.005重量％，这种限制最终会在OECD的国家变得普及。在欧洲，在2005年应当实现0.005重量％总含硫量的这个目标，但是到2010年已提高到0.001％的含量。
US 3945914A公开了一种烃脱硫方法：在第一步骤，在氧化剂(过酸、氢过氧化物和过氧化物)存在下氧化至少一部分含硫烃，然后在第二步骤中，在将氧化的含硫烃与金属在大于260℃的温度下接触之后，所述氧化的含硫烃被转化为金属硫化物。
必需的金属钼，其为溶解的形式，或被负载在氧化铝型难熔氧化物上的形式，任选地与另一种金属结合。
在这种两步法中，苯并噻吩衍生物的砜和亚砜(包括在烃中占多数的其它含硫化合物的砜和亚砜)无法被固体催化剂吸收，因为在这样的温度下，它们与金属反应形成金属硫化物，该反应促进了烃的脱硫作用。此外，根据该专利，载体并不是关键因素，因为其不参与金属的硫化反应(第4栏第25-29行)，并且催化剂不必硫化。
本申请人公司已设计了基于难熔氧化物和第VI和VIII族金属的新型加氢处理催化剂，在该过程的其它所有操作条件、压力、氢量和时空间速度(HSV)均相同的情况下，相对于未改性的常规催化剂，该新型加氢处理催化剂可以在反应温度增加至少5-25℃的情况下达到预定的硫含量。在相同的操作条件下，所述反应温度的增加使得可以预计得到硫含量远低于50ppm，甚至低于10ppm。
因此，本发明的第一个主题是一种加氢处理催化剂，它包括由难熔氧化物形成的载体、至少一种第VIII族金属和至少一种第VI族金属，二者均呈氧化形式，其特征在于它包括衍生自至少一种苯并噻吩化合物的至少一种砜化合物和/或亚砜化合物。
在本发明下面的描述中，术语“金属催化剂”是指包括下述物质的任意催化剂：由难熔氧化物形成的载体，以及源自第VI族和第VIII族中每一个的至少一种氧化形式的金属。
术语“加氢处理”是指目的在于降低所处理烃中的硫含量的涉及氢的任意方法，而不论精炼馏分源自何处；尤其可理解为包括加氢处理(脱硫、脱氮和脱芳构化)或加氢裂化的方法。
符合本发明的催化剂的特征化合物选自苯并噻吩，二苯并噻吩，更一般是多芳基噻吩的砜和亚砜，其可被任选地包括脂族和/或芳族环的烷基或烯丙基烃链取代或未取代，并且其可以单独或者作为混合物使用。优选地，该化合物是商购的砜和/或亚砜化合物或者是通过精炼原油获得的烃馏分中存在的苯并噻吩化合物的氧化而得到的产物。
在本发明的一个优选实施方式中，至少一种砜和/或亚砜化合物是通过任选地在催化剂存在下，利用氧化剂来氧化脱硫或未脱硫烃馏分而得到的，其中所述氧化剂选自有机和无机过氧化物和氢过氧化物以及有机或无机过酸。这其中优选的氧化剂是过氧化氢和过氧化氢叔丁基。
因此，本发明的加氢处理催化剂在具有与商购催化剂相当甚至更佳的活性和选择性的同时，还可以有利地在精炼厂中制备，然后可以即刻用于同一精炼厂。此外，它具有的优点是能够通过可就地得到的再生催化剂来制备，并且其成本远低于在市场上用于加氢处理的最有效的加氢处理催化剂的成本。
为了使加氢处理有效，该催化剂包括至少0.01重量％的至少一种砜和/或亚砜化合物，优选0.01重量％-10重量％。
本发明的另一个主题是该加氢处理催化剂的制备方法。它需要包括在金属催化剂表面形成和/或沉积砜和/或亚砜化合物的步骤。这些化合物的沉积可以通过在催化剂表面浸渍、接枝或成型来进行。
更具体地，所述方法包括：从环境温度和大气压开始，在装有金属催化剂的反应器中引入包括至少一种苯并噻吩化合物和选自有机或无机过氧化物和氢过氧化物和有机或无机过酸的氧化剂的有机流体，然后回收负载了所形成的亚砜和/或砜化合物的催化剂。
所使用的有机流体选自石蜡、芳族和环烷烃和苯并噻吩化合物用溶剂如苯、甲苯和/或二甲苯，以及通过精炼原油产生的烃馏分。在一个优选形式中，有机流体是最低和最高沸点在40-560℃之间变化的烃馏分。
在其优选实施方式中，用于制备本发明加氢处理催化剂的方法包括，在金属催化剂的存在下，对最低和最高沸点在40-560℃之间变化的烃馏分进行氧化脱硫。优选地，这种金属催化剂包括由二氧化硅和/或氧化铝制成的载体，以及氧化形式的第VI和第VIII族金属的组合，其选自镍/钼、钴/钼、镍/钨、镍/钴/钼和镍/钨/钼的组合。
这种金属催化剂可以是新鲜制备或商购的催化剂，并且它可以新鲜使用，或者再生后使用，也就是说在本发明的范围内基本上在加氢处理操作期间沉积在这种催化剂上的焦炭燃烧之后使用。
本发明的这种制备方法可以在加入到加氢处理反应器中之前在外部进行，或者在随后用作加氢处理反应器的反应器中就地进行。
当然，如果将这种制备方法应用于目的在于提高加氢处理活性的其它任何催化载体也是不脱离本发明范围的。
本发明的第三个主题在于这种催化剂在烃的加氢处理方法中的用途，该用途是在所述催化剂利用选自硫化氢、硫醇、硫化物和/或多硫化物和其它硫化化合物的至少一种含硫化合物进行就地或外部硫化之后来实施的，这种化合物是以下述形式引入的：气体形式、在固体稀释之后的液体形式或在溶剂中的液体形式、或者直接以液体形式、任选地，甚至是作为待加氢处理进料的添加剂的形式。所述硫化处理还可仅仅由待加氢处理的进料来实施。
本发明的第四个主题在于一种纯化含硫、含氮和/或芳烃原料以将硫含量降至小于10ppm的方法，这种方法包括在本发明的改性催化剂存在下，在将该催化剂硫化之后，加氢处理该馏分的第一步骤，以及对加氢处理的原料进行氧化脱硫的第二步骤。
在该纯化方法的优选形式中，加氢处理的原料的氧化脱硫处理是在金属催化剂和选自有机或无机过氧化物和氢过氧化物和有机或无机过酸的氧化剂的存在下进行的。优选地，氧化剂是过氧化氢或过氧化氢叔丁基。该金属催化剂有利地包括由二氧化硅和/或氧化铝制成的载体，以及氧化形式的第VI和第VIII族金属的组合，其选自镍/钼、钴/钼、镍/钨、镍/钴/钼和镍/钨/钼的组合。
在本发明的一个有利的实施方式中，尤其是在同一精炼厂中进行加氢处理和氧化脱硫操作时，金属催化剂(其是用过的，但根据本发明改性，在氧化脱硫循环结束时获得)在外部硫化或在加氢处理反应器中就地硫化后被用作加氢处理催化剂。氧化脱硫循环的结束可有利地对应于排出物的总含硫量再次升高到大于10ppm的时刻。
考虑到上述情况，本发明方法可以在同一反应器或在至少两个独立的反应器中进行，至少两个独立的反应器例如是串联配置的。
在使用两个独立反应器的配置中，反应器可以交替进行加氢处理和氧化脱硫处理，每个反应器在同一纯化循环期间执行不同的处理。这种实施方式的优点在于，只有在加氢处理中使用的催化剂在被再利用于氧化脱硫处理之前需要被排出和再生。此外，由氧化脱硫产生的催化剂具有比直接用于加氢处理的催化剂高得多的活性。
另一种配置规定两个反应器之一总是进行加氢处理操作，另一个反应器总是进行氧化脱硫操作；在氧化脱硫循环结束时的催化剂随后被排出，然后再装入加氢处理反应器中，并且最后根据常规方法进行硫化。此外，常规的未改性加氢处理金属催化剂被添加至氧化脱硫反应器中。如在之前的配置中一样，加氢处理催化剂仍然需要再生。
该纯化方法尤其适用于最低和最高沸点在40-560℃之间变化的烃原料，该原料具体可源自于常压蒸馏、真空蒸馏、FCC催化裂化、加氢裂化、焦化或减粘裂化。
下述实施例的目的在于说明本发明，但不是限制性的。
实施例I
本实施例描述了随后用于脱硫、脱氮和脱芳构化的五种硫化催化剂的制备。所有这些催化剂都是由商用催化剂A制备的，该催化剂由在氧化铝载体上的包括3％钴和10％钼的组合构成，其可商购并且由精炼业者常用于加氢脱硫单元中。
应用于这种催化剂的改性和/或硫化汇总于下表I中。
表I
  催化剂   处理   改性   硫化
  A   没有   没有   GO<sub>1</sub>+2重量％DMDS
  B   外部   单独GO<sub>1</sub>   GO<sub>1</sub>+2重量％DMDS
  C   就地   单独GO<sub>1</sub>   GO<sub>1</sub>+2重量％DMDS
  D   外部   GO<sub>1</sub>+6.3重量％TBHP   GO<sub>1</sub>+2重量％DMDS
  E   就地   GO<sub>1</sub>+6.3重量％TBHP   GO<sub>1</sub>+2重量％DMDS
  F   外部   dBTS   GO<sub>1</sub>+2重量％DMDS
  G   就地   GO<sub>2</sub>+6.3重量％TBHP   GO<sub>1</sub>+2重量％DMDS
*TBHP＝5M过氧化氢叔丁基的癸烷溶液。
*dBTS＝在乙醇中的5％二苯并噻吩。
*DMDS＝二硫化二甲烷。
*GO1：含1％硫的粗柴油。
*GO2：含50ppm硫的粗柴油。
使用包括TBHP的粗柴油进行外部改性的操作如下。
将38gTBHP溶液加至在圆底烧瓶中放置的包括1重量％硫的600g直接蒸馏粗柴油(GO1)中(约700ml)。然后将100g催化剂A加入该混合物中。该合并的混合物在70℃，以适度的速率搅拌3小时。随后过滤回收改性的催化剂，然后在环境温度下，用200ml甲苯洗涤3次，最后在环境温度下，用200ml戊烷洗涤3次。然后在空气中，在80℃下，在通风箱中将如此回收的催化剂干燥3小时。
就地改性包括将100ml催化剂A引入到Catatest型试验用反应器中。使已经加入了TBHP溶液的粗柴油(GO1或GO2)在大气压力下，70℃，以1h-1的时空间速度(HSV)经过这种催化剂的上方。7小时(GO1)或70小时(GO2)后，停止注入加添加剂的粗柴油。为了除去存在于反应器中的过量粗柴油，微氮气流以向下流动的方式经过。
使用二苯并噻吩砜(dBTS)进行外部改性与使用粗柴油和TBHP改性相同，不同之处在于粗柴油/TBHP混合物用商购砜在乙醇中的溶液来代替。
催化剂B和C是通过单独用包括1重量％硫的直接蒸馏粗柴油润湿催化剂A而得到的，该操作按如上针对外部和内部改性所述的操作来进行。它们构成了与其它四种本发明的催化剂D、E、F和G相比较的催化剂。
根据催化剂A生产商推荐的操作步骤，催化剂均用已加入2重量％DMDS的粗柴油硫化。
实施例II
本实施例用于表明，在加氢脱硫和脱氮方面，本发明催化剂的活性远高于利用未改性商购催化剂A获得的活性。
在以向下流动的方式操作的加氢处理的试验用管式反应器中，实施例1的催化剂A、B、C、D、E、F和G进行通过加氢处理直接蒸馏粗柴油来稳定的第一步骤。随后，包含75体积％直接蒸馏粗柴油和25体积％产生自催化裂化的220-350℃的烃馏分(通常被称作LCO(轻循环油))的烃原料进行加氢处理。下表II给出了该混合物的特性。
表II
  原料类型   25％LCO-75％GO的混合物   GO<sub>1</sub>   GO<sub>2</sub>
  硫(ppm)   14 447   10 117   49
  15℃的密度(g/ml)   0.8684   0.8579   0.8501
  单芳族化合物(重量％)   18.7   14.8   28
  二芳族化合物(重量％)   14.8   13   5
  三芳族化合物(重量％)   2.8   1.6   1
  总芳族化合物(重量％)   36.3   29.4   34
  氮(ppm)   228   158   29.7
  ASTM D86(℃)初始沸点5体积％10体积％20体积％30体积％40体积％50体积％60体积％70体积％80体积％90体积％95体积％最终沸点 203230244257268278289301314329347359363 244264273280286293299306314324339350352 201229241255266276287298311326347363365
下表III给出了操作条件。
表III
  压力   27×10<sup>5</sup>Pa
  HSV   1h<sup>-1</sup>
H<sub>2</sub>/油混合物比 130 S1/1
为了比较在脱硫和脱氮方面的活性，反应温度被调节以使加氢处理的原料达到98％脱硫或者50％脱氮。相对于参考催化剂A的相应温度，给定催化剂的反应温度越低，该催化剂在脱硫或脱氮方面的活性越大。
对于参考催化剂A来说，分别标记为THDS和THDN的脱硫和脱氮温度对应于实现98％脱硫和50％脱氮所需的温度。
下表IV给出了试验结果。
表IV
  A   B   C   D   E   F   G
  T<sub>HDS</sub>   T<sub>HDS</sub>-1℃   T<sub>HDS</sub>-2℃   T<sub>HDS</sub>-19℃   T<sub>HDS</sub>-18℃   T<sub>HDS</sub>-15℃   T<sub>HDS</sub>-19℃
  T<sub>HDN</sub>   T<sub>HDN</sub>-2℃   T<sub>HDN</sub>-3℃   T<sub>HDN</sub>-28℃   T<sub>HDN</sub>-26℃   T<sub>HDN</sub>-20℃   T<sub>HDN</sub>-27℃
催化剂D、E、F和G(根据本发明)在HDS和HDN中显示出的活性远高于参考催化剂A，而催化剂B和C与催化剂A的活性相当。
实施例III
本实施例对比了根据本发明的新鲜改性的加氢处理催化剂的活性以及该同样的催化剂在加氢处理循环后再生并随即根据本发明改性后的活性。
在第一加氢处理循环之后，在氧化气氛下，450℃，通过燃烧焦炭至少5小时，使得实施例II的催化剂G再生。该再生的催化剂按照实施例II中针对催化剂G的相关操作进行改性，并且得到催化剂G′，随后按照实施例II所述的方式进行硫化。然后执行与应用于催化剂G的循环相同的新加氢处理循环。
在表V中比较了相对于参考催化剂A的G和G’所需的加氢处理温度。
表V
  A   G   G’
  T<sub>HDS</sub>   T<sub>HDS</sub>-19℃   T<sub>HDS</sub>-18℃
  T<sub>HDN</sub>   T<sub>HDN</sub>-27℃   T<sub>HDN</sub>-25℃
由此表可以看出，在根据本发明再次再生和改性之后，再生的商购催化剂基本上恢复到了与新鲜改性的催化剂相同的性能。

Claims (23)

1.一种改性的加氢处理催化剂，包括由难熔氧化物形成的载体，至少一种第VIII族金属和至少一种第VI族金属，二者均呈氧化形式，其特征在于它包括衍生自至少一种苯并噻吩化合物的至少一种砜化合物和/或亚砜化合物，这些化合物在载体的表面形成和/或沉积。
2.权利要求1的催化剂，其特征在于所述化合物选自苯并噻吩，二苯并噻吩的砜和亚砜，其被任选地包含脂族和/或芳族环的烷基或烯丙基烃链取代或未取代，该化合物单独使用或作为与同类的其它化合物的混合物来使用。
3.权利要求1的催化剂，其特征在于所述化合物选自多芳基噻吩的砜和亚砜，其被任选地包含脂族和/或芳族环的烷基或烯丙基烃链取代或未取代，该化合物单独使用或作为与同类的其它化合物的混合物来使用。
4.权利要求1-3中任一项的催化剂，其特征在于所述化合物是商购的砜和/或亚砜化合物，或者是由精炼原油得到的烃馏分中存在的苯并噻吩化合物的氧化而获得的砜和/或亚砜化合物。
5.权利要求1-3中任一项的催化剂，其特征在于至少一种砜和/或亚砜化合物是通过任选地在金属催化剂存在下，利用选自有机和无机过氧化物和氢过氧化物和有机或无机过酸的氧化剂来氧化脱硫或未脱硫的烃馏分而获得的。
6.权利要求1-3中任一项的催化剂，其特征在于它包括至少0.01重量％的至少一种砜和/或亚砜化合物。
7.权利要求1-6中任一项的催化剂的制备方法，包括在金属催化剂表面形成和/或沉积砜和/或亚砜化合物的步骤，其中该金属催化剂包括由难熔氧化物形成的载体以及源自第VI族和第VIII族中每一个的至少一种氧化形式的金属。
8.权利要求7的方法，其特征在于，从环境温度和大气压力开始，将包含至少一种苯并噻吩化合物和选自有机或无机过氧化物和氢过氧化物和有机或无机过酸的氧化剂的有机流体引入到装有金属催化剂的反应器中，随后回收负载了所形成的亚砜和/或砜化合物的催化剂。
9.权利要求8的方法，其特征在于有机流体选自石蜡、芳族和环烷烃和苯并噻吩化合物用溶剂和通过精炼原油产生的烃馏分。
10.权利要求8和9中任一项的方法，其特征在于有机流体是最低和最高沸点在40-560℃之间变化的烃馏分。
11.权利要求7-9中任一项的方法，其特征在于，在金属催化剂存在下，对最低和最高沸点在40-560℃之间变化的烃馏分进行氧化脱硫。
12.权利要求7-9中任一项的方法，其特征在于该催化剂包括由二氧化硅和/或氧化铝制成的载体，以及氧化形式的第VI和第VIII族金属的组合，其选自镍/钼、钴/钼、镍/钨、镍/钴/钼和镍/钨/钼的组合。13.权利要求7-9中任一项的方法，其特征在于金属催化剂是新鲜的或再生的。
14.权利要求7-9中任一项的方法，其特征在于加氢处理催化剂的制备是在加氢处理反应器中就地进行的，或者是在外部进行。
15.权利要求1-6中任一项的催化剂在烃的加氢处理方法中的用途，该用途是在所述催化剂利用选自硫化物和/或多硫化物和其它硫化化合物的至少一种含硫化合物或者通过要加氢处理的原料进行就地或外部硫化之后来实施的。
16.权利要求15的用途，其特征在于所述含硫化合物选自硫化氢、硫醇。
17.一种纯化含硫、含氮和/或芳烃原料以将硫含量降至小于10ppm的方法，包括在权利要求1-6中任一项的催化剂存在下，在将该催化剂硫化之后，加氢处理烃原料的第一步骤，以及对加氢处理的原料进行氧化脱硫的第二步骤。
18.权利要求17的方法，其特征在于氧化脱硫是在金属催化剂和氧化剂的存在下进行的，其中所述金属催化剂基于负载至少一种选自第VI族和第VIII族中每一个的金属的难熔氧化物，而氧化剂选自有机或无机过氧化物和氢过氧化物和有机或无机过酸。
19.权利要求17的方法，其特征在于所述氧化剂选自过氧化氢和过氧化氢叔丁基。
20.权利要求18的方法，其特征在于，在氧化脱硫循环结束时获得的改性金属催化剂在外部硫化或在加氢处理反应器中就地硫化之后被用作加氢处理催化剂。
21.权利要求17-20中任一项的方法，其特征在于其在同一反应器或在至少两个独立的反应器中进行。
22.权利要求21的方法，其特征在于所述两个独立的反应器交替进行加氢处理和氧化脱硫处理，每个反应器进行不同的处理。
23.权利要求21的方法，其特征在于反应器之一总是进行加氢处理，另一个反应器总是进行氧化脱硫处理。
24.权利要求17-20，22-23中任一项的方法，其特征在于烃原料是最低和最高沸点在40-560℃之间的烃原料。
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