CN111054368B - 用于pta装置氧化尾气处理的整体式非贵金属催化剂及用途 - Google Patents

用于pta装置氧化尾气处理的整体式非贵金属催化剂及用途 Download PDF

Info

Publication number
CN111054368B
CN111054368B CN201811201519.0A CN201811201519A CN111054368B CN 111054368 B CN111054368 B CN 111054368B CN 201811201519 A CN201811201519 A CN 201811201519A CN 111054368 B CN111054368 B CN 111054368B
Authority
CN
China
Prior art keywords
honeycomb ceramic
coating
hours
drying
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811201519.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111054368A (zh
Inventor
卢媛娇
缪长喜
蒋见
张新玉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201811201519.0A priority Critical patent/CN111054368B/zh
Publication of CN111054368A publication Critical patent/CN111054368A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111054368B publication Critical patent/CN111054368B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8871—Rare earth metals or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
    • F23G—CREMATION FURNACES; CONSUMING WASTE PRODUCTS BY COMBUSTION
    • F23G7/00—Incinerators or other apparatus for consuming industrial waste, e.g. chemicals
    • F23G7/06—Incinerators or other apparatus for consuming industrial waste, e.g. chemicals of waste gases or noxious gases, e.g. exhaust gases
    • F23G7/07—Incinerators or other apparatus for consuming industrial waste, e.g. chemicals of waste gases or noxious gases, e.g. exhaust gases in which combustion takes place in the presence of catalytic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
    • F23G—CREMATION FURNACES; CONSUMING WASTE PRODUCTS BY COMBUSTION
    • F23G2209/00—Specific waste
    • F23G2209/14—Gaseous waste or fumes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

本发明主要涉及一种用于PTA装置氧化尾气处理的整体式非贵金属催化剂及其用途，该催化剂为负载的缺位型钙钛矿的蜂窝陶瓷整体催化剂，以铈铝复合氧化物为载体涂层。所述钙钛矿催化剂和铈铝复合氧化物的载体采用共沉淀法合成，然后先将铈铝复合氧化物载体涂覆到蜂窝陶瓷上，再将钙钛矿粉末涂覆到负载载体的蜂窝陶瓷上得到整体催化剂。本发明制备的催化剂具有成本低、活性高和抗毒性好的特点，能对PTA等工业废气实现高效的催化燃烧处理。

Description

用于PTA装置氧化尾气处理的整体式非贵金属催化剂及用途
技术领域
本发明涉及一种用于PTA装置氧化尾气处理的整体式非贵金属催化剂及其制备方法，属于催化燃烧环保技术领域。
背景技术
精对苯二甲酸(Purified Terephthalic Acid，简称PTA)氧化尾气是由氧化反应器排放的含多种污染物的有机废气，是PTA装置排放量最大的有害气体。该气体的主要成分N2，其体积分数约占94％，有机物的总质量浓度超过1000mg/m3，溴化物的质量浓度约100mg/m3，CO的质量浓度约5000mg/m3，均严重超过国家的排放标准。
虽然过去国内各PTA生产厂家也采取了种种措施对氧化尾气进行处理,但治理的效果不是十分理想。随着人类环保意识的不断增强,环保法规的不断完善,彻底治理氧化尾气的要求越来越强烈。在此要求的推动下,近年来出现了2类效果比较显著,且已得到工业应用的PTA氧化尾气处理技术,其中一类称为热氧化(Thermal Oxidat ion)技术,另一类称为催化氧化(Catalytic Oxidaton)技术,或称催化燃烧(Catalytic Combustion)技术。热氧化技术的特点是通过高温使尾气中的有害物质得到裂解,热裂解的温度高达800～900℃。而催化氧化技术借助于催化剂的作用使操作温度降低到了280～450度。
热氧化技术可以去除PTA尾气中的乙酸甲酯、对二甲苯、一氧化碳等污染物，但对其中的溴化物去除率偏低，去除率只有57％，而且焚烧温度高达800℃，需要消耗大量的燃料油，操作费用高，操作不当还存在安全隐患，同时也会产生NOx。催化燃烧是在较低的温度下(250～400℃)，利用催化剂使有机物无焰燃烧氧化，转化为二氧化碳和水。操作安全、稳定，没有频繁切换的大型阀组，操作费用低，不产生二次污染。因此，催化燃烧是最受生产者欢迎的控制PTA废气排放的技术。
催化燃烧的催化剂主要有:贵金属型催化剂，如Pt、Pd、Rh等，此类催化剂活性高，选择性好，但资源稀少，价格昂贵，目前工业化催化燃烧催化剂主要就是这类贵金属催化剂，而且我国催化燃烧工业化催化剂均为进口，主要供应商有Engelhard、JohnsonMatthey等公司；单一金属氧化物催化剂，如铜、锰、钴等金属氧化物，这类催化剂成本较低，但活性一般；复合氧化物催化剂该类催化剂容易得到，其催化活性比相应的单一氧化物要高，且在一定的条件下能达到贵金属催化剂的活性，是目前催化燃烧催化剂领域研究的热点，如专利CN103252242B就公布了一种铜、锰和铈的复合氧化物的催化燃烧催化剂。与贵金属催化剂相比，复合金属氧化物催化剂具有价格便宜、抗卤素中毒和稳定性靠的优点，因此开发非贵金属复合氧化物催化燃烧催化剂具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明所要解决的是现有技术中PTA尾气催化燃烧贵金属催化剂价格昂贵、抗毒性差等问题，提供一种新的用于PTA装置氧化尾气处理的整体式非贵金属催化剂及其制备方法，所制得的催化剂具有原料成本低、活性高、抗毒性好等优点。
本发明采用的技术方案如下：一种用于PTA装置氧化尾气处理的整体式非贵金属催化剂，包括活性组分、载体涂层和蜂窝陶瓷骨架，所述活性组分为缺位型的钙钛矿催化剂AxByB’1-yO3，其中x＝0.6-0.95，y＝0.7-1，A为La、Ce、Bi中的至少一种，B为Co，B’为Mo、W的至少一种，载体涂层为铈铝复合氧化物。
上述技术方案中，活性组分缺位型钙钛矿催化剂AxByB’1-yO3中x＝0.75-0.86。
上述技术方案中，活性组分缺位型钙钛矿催化剂AxByB’1-yO3中x＝0.78-0.82。
上述技术方案中，A为La、Ce、Bi中的至少两种；优选的方案为A为La和Bi或者Ce和Bi；上述技术方案中，A位两种元素的摩尔比为9:1～1:9。
最优选的技术方案为A为La、Ce和Bi的三种混合物，其中镧系元素与Bi元素的摩尔比为7:3，镧系元素La与Ce的摩尔比为6:1～1:6。
钙钛矿催化剂AxByB’1-yO3中B’选自Mo和W，B与B’的摩尔比为17:3～19:1，优选的方案为B’为Mo和W的两种，Mo与W的摩尔比为1:1。
本发明所涉及的PTA装置氧化尾气处理的整体式非贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)缺位型的钙钛矿催化剂粉末的制备；2)载体复合氧化物涂层粉末的制备；3)蜂窝陶瓷的预处理；4)载体涂层的涂覆；5)活性组分的涂覆。
上述的制备方法，其中活性组分钙钛矿催化剂的制备：将金属A、B、B’组分的盐溶液与碱性沉淀剂沉淀至pH值10～11，过滤洗涤至pH＝7～8，于100～120℃干燥10～12h后，于600～800℃焙烧3～5h后得到钙钛矿粉末催化剂。
上述的制备方法，其中载体涂层的制备：采用铈铝金属盐溶液与碱性沉淀剂沉淀至pH值9～11，过滤洗涤至pH＝7～8，于100～120℃干燥10～12h后，于400～600℃焙烧2～5h后得到复合氧化物催化剂粉末。
上述的制备方法，其中蜂窝陶瓷的预处理：将蜂窝陶瓷于100～120℃干燥4～8h后，于300～500℃焙烧2～5h。
上述的制备方法，其中载体涂层的涂覆：首先将载体复合氧化物涂层粉末分散到水中制得涂覆液I，将蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液I中，浸渍时间为3～8小时，取出吹干孔道中残留的浆液，然后于100～120℃干燥10～12h后，于400～600℃焙烧2～5h后称重，并重复涂覆过程至少3次，至单位体积蜂窝陶瓷骨架上的涂覆量为180～240g/L，涂覆液I中固体质量比为30～50％。
上述的制备方法，其中活性组分的涂覆：首先将缺位型钙钛矿催化剂粉末分散到水中制得涂覆液II，将步骤4)中负载载体后的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液II中，浸渍时间为3～8小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后于100～120℃干燥10～12h后，于400～600℃焙烧2～5h后干称重，并重复涂覆过程至少3次，至单位体积蜂窝陶瓷骨架上的涂覆量为50～100g/L，而制得整体式非贵金属催化剂，涂覆液II的固体质量比为30～50％。
本发明所涉及的用于PTA氧化尾气的催化燃烧的方法，其过程简述如下：取所需量的催化剂放入固定床反应器的恒温区，催化剂上下部用瓷圈填充。PTA装置的氧化尾气主要成分为乙酸甲酯，对二甲苯和溴甲烷。在设定的温度、压力下，用流量计将尾气送到预热器与氧气氮气混合气化后进入反应器上端，流经催化剂床层进行催化反应，反应产物直接用阀进样进入气相色谱，在线分析其尾气的转化率和产物的选择性。每克催化剂处理含500-25000ppm的尾气为每小时5-50L。催化剂的反应活性以氧化尾气组分完全转化的反应温度的高低作为评价标准，完全转化的温度越低，催化剂的性能越好。其中T99表示尾气中该组分的净化率为99％时的反应温度。混合样品的T99表示为所有组分的净化率均达到99％时的反应温度。混合样品的Tn表示400℃时二溴甲烷的净化率为n％，此时乙酸甲酯和对二甲苯的净化率达到99％以上。
与现有技术相比，本发明采用价格较低的非贵金属作为活性组分，达到较好的消除效果，催化剂具有高活性和稳定性。使用本发明提供的方法制备的催化剂用于PTA尾气处理反应，在200～400℃的反应温度下，氧化尾气的净化率在99％以上，反应产物为CO2，H2O，HBr和Br2，最终产物二氧化碳的选择性在99％以上。其中HBr和Br2可以通过碱溶液完全吸收，消除效果好，催化剂性能保持稳定，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
载体涂层的制备：将43.41g硝酸铈和375.13g硝酸铝配成溶液，在搅拌的条件下，向其中加入20wt％的氨水至pH值为10.5，然后过滤、110℃干燥，于450℃焙烧4小时得到铈铝氧化物粉末。文中的实施例和对比例均使用该方法制备的铈铝复合氧化物。
活性组分的制备：将22.21g硝酸镧、20.37g硝酸钴、5.30g钼酸铵配成溶液，在搅拌的条件下，向其中加入氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液至pH值为10.5，然后过滤洗涤，于110℃干燥，然后在650℃焙烧4小时得到钙钛矿粉末。
载体涂层的涂覆：首先将铈铝复合氧化物粉末分散到水中制得涂覆液I，将蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液I中，浸渍时间为4小时，取出吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后称重，并重复涂覆过程3次。
活性组分的涂覆：首先将钙钛矿粉末分散到水中制得涂覆液II，将负载载体后的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液II中，浸渍时间为4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后干称重，并重复涂覆过程3次，得到整体式非贵金属催化剂，催化剂的组分含量如表1所示。
【实施例2】
活性组分的制备：将35.17g硝酸镧、20.37g硝酸钴、5.30g钼酸铵配成溶液，在搅拌的条件下，向其中加入氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液至pH值为10.5，然后过滤洗涤，于110℃干燥，然后在650℃焙烧4小时得到钙钛矿粉末。
载体涂层的涂覆：首先将铈铝复合氧化物粉末分散到水中制得涂覆液I，将蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液I中，浸渍时间为4小时，取出吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后称重，并重复涂覆过程3次。
活性组分的涂覆：首先将钙钛矿粉末分散到水中制得涂覆液II，将负载载体后的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液II中，浸渍时间为4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后干称重，并重复涂覆过程3次，得到整体式非贵金属催化剂，催化剂的组分含量如表1所示。
【实施例3】
活性组分的制备：将27.77g硝酸镧、20.37g硝酸钴、5.30g钼酸铵配成溶液，在搅拌的条件下，向其中加入氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液至pH值为10.5，然后过滤洗涤，于110℃干燥，然后在650℃焙烧4小时得到钙钛矿粉末。
载体涂层的涂覆：首先将铈铝复合氧化物粉末分散到水中制得涂覆液I，将蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液I中，浸渍时间为4小时，取出吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后称重，并重复涂覆过程3次。
活性组分的涂覆：首先将钙钛矿粉末分散到水中制得涂覆液II，将负载载体后的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液II中，浸渍时间为4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后干称重，并重复涂覆过程3次，得到整体式非贵金属催化剂，催化剂的组分含量如表1所示。
【实施例4】
活性组分的制备：将31.84g硝酸镧、20.37g硝酸钴、5.30g钼酸铵配成溶液，在搅拌的条件下，向其中加入氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液至pH值为10.5，然后过滤洗涤，于110℃干燥，然后在650℃焙烧4小时得到钙钛矿粉末。
载体涂层的涂覆：首先将铈铝复合氧化物粉末分散到水中制得涂覆液I，将蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液I中，浸渍时间为4小时，取出吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后称重，并重复涂覆过程3次。
活性组分的涂覆：首先将钙钛矿粉末分散到水中制得涂覆液II，将负载载体后的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液II中，浸渍时间为4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后干称重，并重复涂覆过程3次，得到整体式非贵金属催化剂，催化剂的组分含量如表1所示。
【实施例5】
活性组分的制备：将28.88g硝酸镧、20.37g硝酸钴、5.30g钼酸铵配成溶液，在搅拌的条件下，向其中加入氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液至pH值为10.5，然后过滤洗涤，于110℃干燥，然后在650℃焙烧4小时得到钙钛矿粉末。
载体涂层的涂覆：首先将铈铝复合氧化物粉末分散到水中制得涂覆液I，将蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液I中，浸渍时间为4小时，取出吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后称重，并重复涂覆过程3次。
活性组分的涂覆：首先将钙钛矿粉末分散到水中制得涂覆液II，将负载载体后的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液II中，浸渍时间为4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后干称重，并重复涂覆过程3次，得到整体式非贵金属催化剂，催化剂的组分含量如表1所示。
【实施例6】
活性组分的制备：将30.36g硝酸镧、20.37g硝酸钴、5.30g钼酸铵配成溶液，在搅拌的条件下，向其中加入氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液至pH值为10.5，然后过滤洗涤，于110℃干燥，然后在650℃焙烧4小时得到钙钛矿粉末。
载体涂层的涂覆：首先将铈铝复合氧化物粉末分散到水中制得涂覆液I，将蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液I中，浸渍时间为4小时，取出吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后称重，并重复涂覆过程3次。
活性组分的涂覆：首先将钙钛矿粉末分散到水中制得涂覆液II，将负载载体后的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液II中，浸渍时间为4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后干称重，并重复涂覆过程3次，得到整体式非贵金属催化剂，催化剂的组分含量如表1所示。
【实施例7】
活性组分的制备：将28.88g硝酸镧、29.10g硝酸钴配成溶液，在搅拌的条件下，向其中加入氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液至pH值为10.5，然后过滤洗涤，于110℃干燥，然后在650℃焙烧4小时得到钙钛矿粉末。
载体涂层的涂覆：首先将铈铝复合氧化物粉末分散到水中制得涂覆液I，将蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液I中，浸渍时间为4小时，取出吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后称重，并重复涂覆过程3次。
活性组分的涂覆：首先将钙钛矿粉末分散到水中制得涂覆液II，将负载载体后的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液II中，浸渍时间为4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后干称重，并重复涂覆过程3次，得到整体式非贵金属催化剂，催化剂的组分含量如表1所示。
【实施例8】
活性组分的制备：将28.88g硝酸镧、24.74g硝酸钴、2.65g钼酸铵配成溶液，在搅拌的条件下，向其中加入氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液至pH值为10.5，然后过滤洗涤，于110℃干燥，然后在650℃焙烧4小时得到钙钛矿粉末。
载体涂层的涂覆：首先将铈铝复合氧化物粉末分散到水中制得涂覆液I，将蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液I中，浸渍时间为4小时，取出吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后称重，并重复涂覆过程3次。
活性组分的涂覆：首先将钙钛矿粉末分散到水中制得涂覆液II，将负载载体后的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液II中，浸渍时间为4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后干称重，并重复涂覆过程3次，得到整体式非贵金属催化剂，催化剂的组分含量如表1所示。
【实施例9】
活性组分的制备：将28.88g硝酸镧、27.65g硝酸钴、0.88g钼酸铵配成溶液，在搅拌的条件下，向其中加入氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液至pH值为10.5，然后过滤洗涤，于110℃干燥，然后在650℃焙烧4小时得到钙钛矿粉末。
载体涂层的涂覆：首先将铈铝复合氧化物粉末分散到水中制得涂覆液I，将蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液I中，浸渍时间为4小时，取出吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后称重，并重复涂覆过程3次。
活性组分的涂覆：首先将钙钛矿粉末分散到水中制得涂覆液II，将负载载体后的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液II中，浸渍时间为4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后干称重，并重复涂覆过程3次，得到整体式非贵金属催化剂，催化剂的组分含量如表1所示。
【实施例10】
活性组分的制备：将33.86g硝酸铈、24.74g硝酸钴、2.65g钼酸铵配成溶液，在搅拌的条件下，向其中加入氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液至pH值为10.5，然后过滤洗涤，于110℃干燥，然后在650℃焙烧4小时得到钙钛矿粉末。
载体涂层的涂覆：首先将铈铝复合氧化物粉末分散到水中制得涂覆液I，将蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液I中，浸渍时间为4小时，取出吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后称重，并重复涂覆过程3次。
活性组分的涂覆：首先将钙钛矿粉末分散到水中制得涂覆液II，将负载载体后的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液II中，浸渍时间为4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后干称重，并重复涂覆过程3次，得到整体式非贵金属催化剂，催化剂的组分含量如表1所示。
【实施例11】
活性组分的制备：将37.84g硝酸铋、24.74g硝酸钴、2.65g钼酸铵配成溶液，在搅拌的条件下，向其中加入氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液至pH值为10.5，然后过滤洗涤，于110℃干燥，然后在650℃焙烧4小时得到钙钛矿粉末。
载体涂层的涂覆：首先将铈铝复合氧化物粉末分散到水中制得涂覆液I，将蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液I中，浸渍时间为4小时，取出吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后称重，并重复涂覆过程3次。
活性组分的涂覆：首先将钙钛矿粉末分散到水中制得涂覆液II，将负载载体后的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液II中，浸渍时间为4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后干称重，并重复涂覆过程3次，得到整体式非贵金属催化剂，催化剂的组分含量如表1所示。
【实施例12】
活性组分的制备：将25.99g硝酸镧、3.78g硝酸铋、24.74g硝酸钴、2.65g钼酸铵配成溶液，在搅拌的条件下，向其中加入氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液至pH值为10.5，然后过滤洗涤，于110℃干燥，然后在650℃焙烧4小时得到钙钛矿粉末。
载体涂层的涂覆：首先将铈铝复合氧化物粉末分散到水中制得涂覆液I，将蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液I中，浸渍时间为4小时，取出吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后称重，并重复涂覆过程3次。
活性组分的涂覆：首先将钙钛矿粉末分散到水中制得涂覆液II，将负载载体后的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液II中，浸渍时间为4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后干称重，并重复涂覆过程3次，得到整体式非贵金属催化剂，催化剂的组分含量如表1所示。
【实施例13】
活性组分的制备：将20.21g硝酸镧、11.35g硝酸铋、24.74g硝酸钴、2.65g钼酸铵配成溶液，在搅拌的条件下，向其中加入氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液至pH值为10.5，然后过滤洗涤，于110℃干燥，然后在650℃焙烧4小时得到钙钛矿粉末。
载体涂层的涂覆：首先将铈铝复合氧化物粉末分散到水中制得涂覆液I，将蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液I中，浸渍时间为4小时，取出吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后称重，并重复涂覆过程3次。
活性组分的涂覆：首先将钙钛矿粉末分散到水中制得涂覆液II，将负载载体后的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液II中，浸渍时间为4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后干称重，并重复涂覆过程3次，得到整体式非贵金属催化剂，催化剂的组分含量如表1所示。
【实施例14】
活性组分的制备：将2.89g硝酸镧、34.05g硝酸铋、24.74g硝酸钴、2.65g钼酸铵配成溶液，在搅拌的条件下，向其中加入氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液至pH值为10.5，然后过滤洗涤，于110℃干燥，然后在650℃焙烧4小时得到钙钛矿粉末。
载体涂层的涂覆：首先将铈铝复合氧化物粉末分散到水中制得涂覆液I，将蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液I中，浸渍时间为4小时，取出吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后称重，并重复涂覆过程3次。
活性组分的涂覆：首先将钙钛矿粉末分散到水中制得涂覆液II，将负载载体后的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液II中，浸渍时间为4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后干称重，并重复涂覆过程3次，得到整体式非贵金属催化剂，催化剂的组分含量如表1所示。
【实施例15】
活性组分的制备：将25.99g硝酸镧、3.39g硝酸铈、24.74g硝酸钴、2.65g钼酸铵配成溶液，在搅拌的条件下，向其中加入氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液至pH值为10.5，然后过滤洗涤，于110℃干燥，然后在650℃焙烧4小时得到钙钛矿粉末。
载体涂层的涂覆：首先将铈铝复合氧化物粉末分散到水中制得涂覆液I，将蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液I中，浸渍时间为4小时，取出吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后称重，并重复涂覆过程3次。
活性组分的涂覆：首先将钙钛矿粉末分散到水中制得涂覆液II，将负载载体后的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液II中，浸渍时间为4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后干称重，并重复涂覆过程3次，得到整体式非贵金属催化剂，催化剂的组分含量如表1所示。
【实施例16】
活性组分的制备：将23.70g硝酸铈、11.35g硝酸铋、24.74g硝酸钴、2.65g钼酸铵配成溶液，在搅拌的条件下，向其中加入氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液至pH值为10.5，然后过滤洗涤，于110℃干燥，然后在650℃焙烧4小时得到钙钛矿粉末。
载体涂层的涂覆：首先将铈铝复合氧化物粉末分散到水中制得涂覆液I，将蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液I中，浸渍时间为4小时，取出吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后称重，并重复涂覆过程3次。
活性组分的涂覆：首先将钙钛矿粉末分散到水中制得涂覆液II，将负载载体后的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液II中，浸渍时间为4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后干称重，并重复涂覆过程3次，得到整体式非贵金属催化剂，催化剂的组分含量如表1所示。
【实施例17】
活性组分的制备：将17.33g硝酸镧、3.39硝酸铈、11.35g硝酸铋、24.74g硝酸钴、2.65g钼酸铵配成溶液，在搅拌的条件下，向其中加入氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液至pH值为10.5，然后过滤洗涤，于110℃干燥，然后在650℃焙烧4小时得到钙钛矿粉末。
载体涂层的涂覆：首先将铈铝复合氧化物粉末分散到水中制得涂覆液I，将蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液I中，浸渍时间为4小时，取出吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后称重，并重复涂覆过程3次。
活性组分的涂覆：首先将钙钛矿粉末分散到水中制得涂覆液II，将负载载体后的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液II中，浸渍时间为4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后干称重，并重复涂覆过程3次，得到整体式非贵金属催化剂，催化剂的组分含量如表1所示。
【实施例18】
活性组分的制备：将2.89g硝酸镧、20.32硝酸铈、11.35g硝酸铋、24.74g硝酸钴、2.65g钼酸铵配成溶液，在搅拌的条件下，向其中加入氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液至pH值为10.5，然后过滤洗涤，于110℃干燥，然后在650℃焙烧4小时得到钙钛矿粉末。
载体涂层的涂覆：首先将铈铝复合氧化物粉末分散到水中制得涂覆液I，将蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液I中，浸渍时间为4小时，取出吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后称重，并重复涂覆过程3次。
活性组分的涂覆：首先将钙钛矿粉末分散到水中制得涂覆液II，将负载载体后的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液II中，浸渍时间为4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后干称重，并重复涂覆过程3次，得到整体式非贵金属催化剂，催化剂的组分含量如表1所示。
【实施例19】
活性组分的制备：将20.21g硝酸镧、11.35g硝酸铋、24.74g硝酸钴、3.83g钨酸铵配成溶液，在搅拌的条件下，向其中加入氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液至pH值为10.5，然后过滤洗涤，于110℃干燥，然后在650℃焙烧4小时得到钙钛矿粉末。
载体涂层的涂覆：首先将铈铝复合氧化物粉末分散到水中制得涂覆液I，将蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液I中，浸渍时间为4小时，取出吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后称重，并重复涂覆过程3次。
活性组分的涂覆：首先将钙钛矿粉末分散到水中制得涂覆液II，将负载载体后的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液II中，浸渍时间为4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后干称重，并重复涂覆过程3次，得到整体式非贵金属催化剂，催化剂的组分含量如表1所示。
【实施例20】
活性组分的制备：将23.70g硝酸铈、11.35g硝酸铋、24.74g硝酸钴、3.83g钨酸铵配成溶液，在搅拌的条件下，向其中加入氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液至pH值为10.5，然后过滤洗涤，于110℃干燥，然后在650℃焙烧4小时得到钙钛矿粉末。
载体涂层的涂覆：首先将铈铝复合氧化物粉末分散到水中制得涂覆液I，将蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液I中，浸渍时间为4小时，取出吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后称重，并重复涂覆过程3次。
活性组分的涂覆：首先将钙钛矿粉末分散到水中制得涂覆液II，将负载载体后的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液II中，浸渍时间为4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后干称重，并重复涂覆过程3次，得到整体式非贵金属催化剂，催化剂的组分含量如表1所示。
【实施例21】
活性组分的制备：将17.33g硝酸镧、3.39硝酸铈、11.35g硝酸铋、24.74g硝酸钴、3.83g钨酸铵配成溶液，在搅拌的条件下，向其中加入氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液至pH值为10.5，然后过滤洗涤，于110℃干燥，然后在650℃焙烧4小时得到钙钛矿粉末。
载体涂层的涂覆：首先将铈铝复合氧化物粉末分散到水中制得涂覆液I，将蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液I中，浸渍时间为4小时，取出吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后称重，并重复涂覆过程3次。
活性组分的涂覆：首先将钙钛矿粉末分散到水中制得涂覆液II，将负载载体后的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液II中，浸渍时间为4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后干称重，并重复涂覆过程3次，得到整体式非贵金属催化剂，催化剂的组分含量如表1所示。
【实施例22】
活性组分的制备：将2.89g硝酸镧、20.32硝酸铈、11.35g硝酸铋、24.74g硝酸钴、3.83g钨酸铵配成溶液，在搅拌的条件下，向其中加入氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液至pH值为10.5，然后过滤洗涤，于110℃干燥，然后在650℃焙烧4小时得到钙钛矿粉末。
载体涂层的涂覆：首先将铈铝复合氧化物粉末分散到水中制得涂覆液I，将蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液I中，浸渍时间为4小时，取出吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后称重，并重复涂覆过程3次。
活性组分的涂覆：首先将钙钛矿粉末分散到水中制得涂覆液II，将负载载体后的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液II中，浸渍时间为4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后干称重，并重复涂覆过程3次，得到整体式非贵金属催化剂，催化剂的组分含量如表1所示。
【实施例23】
活性组分的制备：将20.21g硝酸镧、11.35g硝酸铋、24.74g硝酸钴、1.32g钼酸铵、1.91g钨酸铵配成溶液，在搅拌的条件下，向其中加入氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液至pH值为10.5，然后过滤洗涤，于110℃干燥，然后在650℃焙烧4小时得到钙钛矿粉末。
载体涂层的涂覆：首先将铈铝复合氧化物粉末分散到水中制得涂覆液I，将蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液I中，浸渍时间为4小时，取出吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后称重，并重复涂覆过程3次。
活性组分的涂覆：首先将钙钛矿粉末分散到水中制得涂覆液II，将负载载体后的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液II中，浸渍时间为4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后干称重，并重复涂覆过程3次，得到整体式非贵金属催化剂，催化剂的组分含量如表1所示。
【实施例24】
活性组分的制备：将17.33g硝酸镧、3.39硝酸铈、11.35g硝酸铋、24.74g硝酸钴、1.32g钼酸铵、1.91g钨酸铵配成溶液，在搅拌的条件下，向其中加入氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液至pH值为10.5，然后过滤洗涤，于110℃干燥，然后在650℃焙烧4小时得到钙钛矿粉末。
载体涂层的涂覆：首先将铈铝复合氧化物粉末分散到水中制得涂覆液I，将蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液I中，浸渍时间为4小时，取出吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后称重，并重复涂覆过程3次。
活性组分的涂覆：首先将钙钛矿粉末分散到水中制得涂覆液II，将负载载体后的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液II中，浸渍时间为4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后干称重，并重复涂覆过程3次，得到整体式非贵金属催化剂，催化剂的组分含量如表1所示。
【对比例1】
活性组分的制备：将37.02g硝酸镧、29.10g硝酸钴配成溶液，在搅拌的条件下，向其中加入氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液至pH值为10.5，然后过滤洗涤，于110℃干燥，然后在650℃焙烧4小时得到钙钛矿粉末。
载体涂层的涂覆：首先将铈铝复合氧化物粉末分散到水中制得涂覆液I，将蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液I中，浸渍时间为4小时，取出吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后称重，并重复涂覆过程3次。
活性组分的涂覆：首先将钙钛矿粉末分散到水中制得涂覆液II，将负载载体后的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液II中，浸渍时间为4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后干称重，并重复涂覆过程3次，得到整体式非贵金属催化剂，催化剂的组分含量如表1所示。
【对比例2】
活性组分的制备：将37.02g硝酸镧、24.74g硝酸钴、2.65g钼酸铵配成溶液，在搅拌的条件下，向其中加入氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液至pH值为10.5，然后过滤洗涤，于110℃干燥，然后在650℃焙烧4小时得到钙钛矿粉末。
载体涂层的涂覆：首先将铈铝复合氧化物粉末分散到水中制得涂覆液I，将蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液I中，浸渍时间为4小时，取出吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后称重，并重复涂覆过程3次。
活性组分的涂覆：首先将钙钛矿粉末分散到水中制得涂覆液II，将负载载体后的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液II中，浸渍时间为4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后干称重，并重复涂覆过程3次，得到整体式非贵金属催化剂，催化剂的组分含量如表1所示。
【对比例3】
活性组分的制备：将43.41g硝酸铈、24.74g硝酸钴、2.65g钼酸铵配成溶液，在搅拌的条件下，向其中加入氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液至pH值为10.5，然后过滤洗涤，于110℃干燥，然后在650℃焙烧4小时得到钙钛矿粉末。
载体涂层的涂覆：首先将铈铝复合氧化物粉末分散到水中制得涂覆液I，将蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液I中，浸渍时间为4小时，取出吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后称重，并重复涂覆过程3次。
活性组分的涂覆：首先将钙钛矿粉末分散到水中制得涂覆液II，将负载载体后的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液II中，浸渍时间为4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后干称重，并重复涂覆过程3次，得到整体式非贵金属催化剂，催化剂的组分含量如表1所示。
【对比例4】
活性组分的制备：将48.51g硝酸铋、24.74g硝酸钴、2.65g钼酸铵配成溶液，在搅拌的条件下，向其中加入氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液至pH值为10.5，然后过滤洗涤，于110℃干燥，然后在650℃焙烧4小时得到钙钛矿粉末。
载体涂层的涂覆：首先将铈铝复合氧化物粉末分散到水中制得涂覆液I，将蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液I中，浸渍时间为4小时，取出吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后称重，并重复涂覆过程3次。
活性组分的涂覆：首先将钙钛矿粉末分散到水中制得涂覆液II，将负载载体后的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液II中，浸渍时间为4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后干称重，并重复涂覆过程3次，得到整体式非贵金属催化剂，催化剂的组分含量如表1所示。
【对比例5】
活性组分的制备：将18.51g硝酸镧、24.74g硝酸钴、2.65g钼酸铵配成溶液，在搅拌的条件下，向其中加入氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液至pH值为10.5，然后过滤洗涤，于110℃干燥，然后在650℃焙烧4小时得到钙钛矿粉末。
载体涂层的涂覆：首先将铈铝复合氧化物粉末分散到水中制得涂覆液I，将蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液I中，浸渍时间为4小时，取出吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后称重，并重复涂覆过程3次。
活性组分的涂覆：首先将钙钛矿粉末分散到水中制得涂覆液II，将负载载体后的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液II中，浸渍时间为4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后干称重，并重复涂覆过程3次，得到整体式非贵金属催化剂，催化剂的组分含量如表1所示。
【对比例6】
活性组分的制备：将25.92g硝酸镧、14.55g硝酸铋、24.74g硝酸钴、3.83g钨酸铵配成溶液，在搅拌的条件下，向其中加入氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液至pH值为10.5，然后过滤洗涤，于110℃干燥，然后在650℃焙烧4小时得到钙钛矿粉末。
载体涂层的涂覆：首先将铈铝复合氧化物粉末分散到水中制得涂覆液I，将蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液I中，浸渍时间为4小时，取出吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后称重，并重复涂覆过程3次。
活性组分的涂覆：首先将钙钛矿粉末分散到水中制得涂覆液II，将负载载体后的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液II中，浸渍时间为4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后干称重，并重复涂覆过程3次，得到整体式非贵金属催化剂，催化剂的组分含量如表1所示。
【对比例7】
活性组分的制备：将30.39g硝酸铈、14.55g硝酸铋、24.74g硝酸钴、3.83g钨酸铵配成溶液，在搅拌的条件下，向其中加入氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液至pH值为10.5，然后过滤洗涤，于110℃干燥，然后在650℃焙烧4小时得到钙钛矿粉末。
载体涂层的涂覆：首先将铈铝复合氧化物粉末分散到水中制得涂覆液I，将蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液I中，浸渍时间为4小时，取出吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后称重，并重复涂覆过程3次。
活性组分的涂覆：首先将钙钛矿粉末分散到水中制得涂覆液II，将负载载体后的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液II中，浸渍时间为4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后干称重，并重复涂覆过程3次，得到整体式非贵金属催化剂，催化剂的组分含量如表1所示。
【对比例8】
活性组分的制备：将22.21g硝酸镧、4.34硝酸铈、14.55g硝酸铋、24.74g硝酸钴、1.32g钼酸铵、1.91g钨酸铵配成溶液，在搅拌的条件下，向其中加入氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液至pH值为10.5，然后过滤洗涤，于110℃干燥，然后在650℃焙烧4小时得到钙钛矿粉末。
载体涂层的涂覆：首先将铈铝复合氧化物粉末分散到水中制得涂覆液I，将蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液I中，浸渍时间为4小时，取出吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后称重，并重复涂覆过程3次。
活性组分的涂覆：首先将钙钛矿粉末分散到水中制得涂覆液II，将负载载体后的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液II中，浸渍时间为4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后干称重，并重复涂覆过程3次，得到整体式非贵金属催化剂，催化剂的组分含量如表1所示。
【对比例9】
活性组分的制备：将16.50g硝酸锶、24.74g硝酸钴、1.32g钼酸铵、1.91g钨酸铵配成溶液，在搅拌的条件下，向其中加入氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液至pH值为10.5，然后过滤洗涤，于110℃干燥，然后在650℃焙烧4小时得到钙钛矿粉末。
载体涂层的涂覆：首先将铈铝复合氧化物粉末分散到水中制得涂覆液I，将蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液I中，浸渍时间为4小时，取出吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后称重，并重复涂覆过程3次。
活性组分的涂覆：首先将钙钛矿粉末分散到水中制得涂覆液II，将负载载体后的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液II中，浸渍时间为4小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后于110℃干燥12h后，于500℃焙烧3h后干称重，并重复涂覆过程3次，得到整体式非贵金属催化剂，催化剂的组分含量如表1所示。
【实施例25】
将新鲜催化剂实施例1-24和对比例1-9在相同条件下在固定床反应器催化反应装置上进行催化反应性能评价，反应结果如表1所示。本实验中，尾气的主要成分的单一评价浓度分别为：乙酸甲酯20000ppm，对二甲苯5000ppm，溴甲烷600ppm，混合样品中三种组分的浓度分别为：乙酸甲酯12000ppm，对二甲苯2500ppm，溴甲烷400ppm。评价的工艺条件为：反应压力为0.05MPa～0.10MPa，每克催化剂处理的尾气量为每小时30L，程序升温至反应温度，直至完全转化。其中T99表示尾气中该组分的净化率为99％时的反应温度。混合样品的T99表示为所有组分的净化率均达到99％时的反应温度。Tn表示400℃时二溴甲烷的净化率为n％，此时乙酸甲酯和对二甲苯的净化率达到99％以上。
表1
Figure BDA0001830115780000161
Figure BDA0001830115780000171
【实施例26】
将新鲜催化剂实施例13、21、24和对比例8在相同条件下在固定床反应器催化反应装置上进行催化反应性能评价，反应结果如表2所示。本实验中，尾气的主要成分的单一评价浓度分别为：乙酸甲酯20000ppm，对二甲苯5000ppm，溴甲烷600ppm，混合样品中三种组分的浓度分别为：乙酸甲酯12000ppm，对二甲苯2500ppm，溴甲烷400ppm。评价的工艺条件为：反应压力为0.05MPa～0.10MPa，每克催化剂处理的尾气量为每小时50L，程序升温至反应温度，直至完全转化。其中T99表示尾气中该组分的净化率为99％时的反应温度。混合样品的T99表示为所有组分的净化率均达到99％时的反应温度。Tn表示400℃时二溴甲烷的净化率为n％，此时乙酸甲酯和对二甲苯的净化率达到99％以上。
表2
Figure BDA0001830115780000181

Claims (9)

1.一种用于PTA装置氧化尾气处理的整体式非贵金属催化剂，包括活性组分、载体涂层和蜂窝陶瓷骨架，所述活性组分为缺位型的钙钛矿催化剂AxByB’1-yO3，其中x＝0.75-0.86，y＝0.7-1，A为La、Ce、Bi中的至少一种，B为Co，B’为Mo、W的至少一种，载体涂层为铈铝复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的整体式非贵金属催化剂，其特征在于，A为La、Ce、Bi中的至少两种。
3.根据权利要求1所述的整体式非贵金属催化剂，其特征在于，钙钛矿催化剂AxByB’1- yO3中B’选自Mo和W，B与B’的摩尔比为17:3～19:1。
4.一种如权利要求1-3之一所述的用于PTA装置氧化尾气处理的整体式非贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)缺位型的钙钛矿催化剂粉末的制备；2)载体复合氧化物涂层粉末的制备；3)蜂窝陶瓷的预处理；4)载体涂层的涂覆；5)活性组分的涂覆。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中活性组分钙钛矿催化剂的制备：将金属A、B、B’组分的盐溶液与碱性沉淀剂沉淀至pH值10～11，过滤洗涤干燥焙烧后得到缺位型钙钛矿催化剂粉末。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其中载体涂层的制备：采用铈铝金属盐溶液与碱性沉淀剂沉淀至pH值9～11，过滤洗涤干燥焙烧后得到复合氧化物涂层粉末。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其中蜂窝陶瓷的预处理：将蜂窝陶瓷于100～120℃干燥4～8h后，于300～500℃焙烧2～5h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)载体涂层的涂覆：首先将铈铝复合氧化物涂层粉末分散到水中制得涂覆液I，将蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液I中，浸渍时间为3～8小时，取出吹干孔道中残留的浆液，然后干燥、焙烧后称重，并重复涂覆过程至少3次，至单位体积蜂窝陶瓷骨架上的涂覆量为180～240g/L，涂覆液I中固体质量比为30～50％；
所述步骤5)活性组分的涂覆：首先将缺位型的钙钛矿催化剂粉末分散到水中制得涂覆液II，将步骤4)中负载载体后的蜂窝陶瓷浸渍在涂覆液II中，浸渍时间为3～8小时，而后取出，吹干孔道中残留的浆液，然后干燥、焙烧后称重，并重复涂覆过程至少3次，至单位体积蜂窝陶瓷骨架上的涂覆量为50～100g/L，而制得整体式非贵金属催化剂，涂覆液II的固体质量比为30～50％。
9.一种用于PTA氧化尾气的催化燃烧的方法，将PTA氧化尾气与权利 要求1-3所述的催化剂接触，在200～400℃的条件下通入氮气和氧气的混合物或者空气，将PTA氧化尾气中的醋酸甲酯、二甲苯、二溴甲烷挥发性有机物催化燃烧生成二氧化碳、水、溴化氢以及溴单质；其中每克催化剂处理含500-25000ppm的尾气为每小时5-50L。
CN201811201519.0A 2018-10-16 2018-10-16 用于pta装置氧化尾气处理的整体式非贵金属催化剂及用途 Active CN111054368B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811201519.0A CN111054368B (zh) 2018-10-16 2018-10-16 用于pta装置氧化尾气处理的整体式非贵金属催化剂及用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811201519.0A CN111054368B (zh) 2018-10-16 2018-10-16 用于pta装置氧化尾气处理的整体式非贵金属催化剂及用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111054368A CN111054368A (zh) 2020-04-24
CN111054368B true CN111054368B (zh) 2022-07-12

Family

ID=70296289

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811201519.0A Active CN111054368B (zh) 2018-10-16 2018-10-16 用于pta装置氧化尾气处理的整体式非贵金属催化剂及用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111054368B (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61283348A (ja) * 1985-06-07 1986-12-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd 酸化触媒
JPS62262747A (ja) * 1986-05-09 1987-11-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 複合酸化物触媒体
US6060420A (en) * 1994-10-04 2000-05-09 Nissan Motor Co., Ltd. Composite oxides of A-site defect type perovskite structure as catalysts
CN105457647A (zh) * 2015-12-10 2016-04-06 复旦大学 纳米钙钛矿型催化剂La1-XBiXCoO3及其制备方法和应用
CN106732647A (zh) * 2016-12-02 2017-05-31 北京三聚环保新材料股份有限公司 一种钙钛矿型甲烷燃烧催化剂及其制备方法与应用
CN107983361A (zh) * 2017-11-14 2018-05-04 浙江浙能催化剂技术有限公司 一种用于处理有机废气的整体式非贵金属复合催化剂及其制备方法
CN107983338A (zh) * 2016-10-27 2018-05-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种提高钙钛矿型复合金属氧化物催化性能的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10792647B2 (en) * 2009-04-21 2020-10-06 Johnson Matthey Public Limited Company Base metal catalysts for the oxidation of carbon monoxide and volatile organic compounds

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61283348A (ja) * 1985-06-07 1986-12-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd 酸化触媒
JPS62262747A (ja) * 1986-05-09 1987-11-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 複合酸化物触媒体
US6060420A (en) * 1994-10-04 2000-05-09 Nissan Motor Co., Ltd. Composite oxides of A-site defect type perovskite structure as catalysts
CN105457647A (zh) * 2015-12-10 2016-04-06 复旦大学 纳米钙钛矿型催化剂La1-XBiXCoO3及其制备方法和应用
CN107983338A (zh) * 2016-10-27 2018-05-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种提高钙钛矿型复合金属氧化物催化性能的方法
CN106732647A (zh) * 2016-12-02 2017-05-31 北京三聚环保新材料股份有限公司 一种钙钛矿型甲烷燃烧催化剂及其制备方法与应用
CN107983361A (zh) * 2017-11-14 2018-05-04 浙江浙能催化剂技术有限公司 一种用于处理有机废气的整体式非贵金属复合催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
La1-xSrxCo1-yMoyO3催化氧化活性及抗硫性能的研究;黄小林 等;《北京工业大学学报》;19900331;第16卷(第1期);摘要 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111054368A (zh) 2020-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2841186B1 (en) Base metal catalyst composition and methods of treating exhaust from a motorcycle
RU2428248C2 (ru) КОМПОЗИЦИИ, ПРИМЕНЯЮЩИЕСЯ, В ЧАСТНОСТИ, ДЛЯ УЛАВЛИВАНИЯ ОКСИДОВ АЗОТА (NOx)
CN102824909B (zh) 一种低温催化燃烧挥发性有机物催化剂及其制备方法
CN105727936A (zh) 一种低温耐硫脱硝催化剂及其制备方法
US20140274662A1 (en) Systems and Methods for Variations of ZPGM Oxidation Catalysts Compositions
CN111889101B (zh) 用于VOCs和NO协同净化的改性复合氧化物催化剂及其制备方法
CN106076316B (zh) 一种以偏钛酸为原料制备宽工作温度脱硝催化剂的方法
CN108479762A (zh) 一种锰氧化物催化剂及其制备方法和应用
CN111054352B (zh) 用于pta氧化尾气净化的整体式非贵金属催化剂及其制备方法
CN113181956A (zh) 处理含氮挥发性有机复合污染物的组合催化剂和方法
CN106669704B (zh) 一种整体式co还原脱硝催化剂的制备方法
CN111054374A (zh) Pta氧化尾气的催化燃烧催化剂及其用途
CN108031472A (zh) 一种Pd-Pt有机废气净化催化剂及其制备方法
CN102744095B (zh) 沸石-活性炭-凹土复合载体烟气脱硝催化剂的制备方法
CN105727965A (zh) 一种用于烟气脱硝的铜锆铈钛复合氧化物催化剂及其制法
CN113262780A (zh) 高活性和高稳定性的锰基碳烟催化剂及其制备方法和应用
CN111054368B (zh) 用于pta装置氧化尾气处理的整体式非贵金属催化剂及用途
CN111054355B (zh) 用于催化燃烧处理pta尾气的整体式非贵金属催化剂
CN106362744A (zh) 一种以镁铝水滑石为载体的脱硫脱硝催化剂及其制备方法和应用
EP3075437B1 (en) Exhaust gas treatment system
CN111054376B (zh) 用于pta氧化尾气的催化燃烧非贵金属催化剂及其用途
JP2001058130A (ja) 窒素酸化物分解用触媒
CN112439406B (zh) 一种催化氧化no的催化剂及其制备方法与应用
JP3985119B2 (ja) 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法
JPH0647255A (ja) 窒素酸化物の除去方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant