CN107983338A - 一种提高钙钛矿型复合金属氧化物催化性能的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种提高钛矿型复合金属氧化物催化性能的方法，该方法通过将钙钛矿型复合金属氧化物在有机酸中溶洗、干燥或将钙钛矿催化剂进行一定程度的还原，钙钛矿的催化性能得到显著提高。本发明适用于不同方法制得的钙钛矿结构复合金属氧化物催化性能的改进，处理方法简单，催化剂的甲烷、CO、VOCs催化燃烧性能以及柴油车尾气氮氧化物和碳烟催化燃烧明显提高。

Description

一种提高钙钛矿型复合金属氧化物催化性能的方法
技术领域
本发明属于CH4、CO、挥发性有机物(VOCs)和碳烟催化燃烧以及柴油车尾气氮氧化物脱除领域，具体涉及一种提高钙钛矿型复合金属氧化物催化性能的方法。
背景技术
甲烷的化学性质相对较稳定，传统的火焰燃烧方式一般需要1500℃以上的高温，在如此高的温度下燃烧会产生NOx等污染物。而且这一过程不能保证原料气的完全燃烧，使部分能量不能释放出来，从而造成能量利用率低。而近二三十年逐渐发展起来的催化燃烧技术能较为有效克服上述问题，催化燃烧使燃气以更有效的方式释放能量，同时降低了烟气中污染物的排放量,从源头上减少了污染物的产生。此外，挥发性有机污染物(VOCs)作为一项危害人类健康的污染源越来越受到人们的重视，目前，我国VOCs排放量已位居世界第一位，每年有超过2000万吨的VOCs被排放到大气中。催化燃烧处理废气浓度宽，无二次污染，是国内外VOCs净化的最有效方法；且随着环保标准的提高，催化燃烧在VOCs净化领域的应用将进一步加强。
无论是从节能还是从减排的角度出发，都很有必要研制出高效的燃烧催化剂，目前此类催化剂主要问题在于他们要么是在低于400℃活性很低，要么就是高温下不稳定。目前催化燃烧的催化剂主要分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂，贵金属催化剂具有较高的催化活性、不易挥发以及对反应器材质等的要求比较低，工业应用前景较好，所以贵金属催化剂在研究以及应用中所占比例较大。然而贵金属易烧结、耐热性差、价格昂贵的缺点，很大程度上限制了其发展，从而使得非贵金属催化剂的研究成为必要。非贵金属催化剂低温活性差，但其资源丰富、廉价，具有大规模应用的前景。在非贵金属催化燃烧催化剂中，钙钛矿型复合金属氧化物(结构通式ABO3)催化剂由于其化学结构易裁剪的性能使其成为最具发展潜力的燃烧催化剂之一。
钙钛矿型复合金属氧化物在催化脱除汽车尾气中的颗粒物和NOx方面具有良好的性能。专利CN101036888公开了一种用于汽车尾气净化的钙钛矿型纤维体复合氧化物催化剂及制备方法，利用组成为La1-xKxCoO3(0.0<x<0.6)的纤维来代替催化捕集器，捕集汽车尾气中的颗粒物的同时脱除PM和NOx，并降低其它气态污染物的排放量。专利CN104399480A公开了一种通过模板法制备具有三维有序大孔(3DOM)的钙钛矿型催化剂，这种3DOM结构的催化剂应用于锂空气电池，表现出较高的催化活性。
目前国内外对于成本较低、耐热性较好的钙钛矿型复合金属氧化物催化剂的研究，主要是通过离子掺杂来提高其催化活性，但是过量的掺杂会造成杂相的出现，反而会降低催化剂的性能。目前报道的钙钛矿型结构的催化剂低温催化性能比较差，钙钛矿型复合金属氧化物催化剂完全替代贵金属催化燃烧催化剂，研究新的提高其催化活性的方法至关重要。专利CN101528344公开了一种用于将钙钛矿基催化剂的催化活性最佳化的方法，将完全合成的钙钛矿结构进行高能球磨以获得较大的比表面积，从而达到提高催化剂活性的目的，但是只通过增加比表来提高催化活性的方式有一定的局限性。文献(Si W,Wang Y,PengY,et al.Angewandte Chemie,2015,127(27):8065-8068.)报道了一种通过HNO3溶解的方法选择性溶解掉钙钛矿LaMnO3结构中的La，最终得到的催化剂具有较好的CO催化氧化活性，尽管这一方法在一定程度上提高了催化剂的性能，但是HNO3溶解会破坏钙钛矿结构，无法保证催化剂的高温稳定性。因此，想要保持钙钛矿催化剂的热稳定性，处理过程不破坏其晶体结构是关键。
发明内容
本发明是针对目前钙钛矿型复合金属氧化物催化剂催化活性相对较差，拟公开一种提高钙钛矿催化剂的方法。该催化剂具有成本低、耐热性好以及活性好的特点。
一种提高钙钛矿型复合金属氧化物催化性能的方法，用有机酸溶洗钙钛矿型复合金属氧化物催化剂并干燥或将其进行一定程度的还原；经过处理的催化剂，其催化性能得到显著提高。
所述的钙钛矿型复合金属氧化物具有ABO3结构，A位为稀土或碱土元素离子，B位为过渡元素离子。
所述的钙钛矿型复合金属氧化物通过固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法或水热法制得。
所述用有机酸溶洗钙钛矿型复合金属氧化物催化剂，具体步骤为：经过有机酸溶洗、抽滤、洗涤钙钛矿，溶洗时间为5～180min；溶洗后需抽滤、洗涤至溶液呈中性；在100～200℃下，干燥4～8h。
使用的有机酸为甲酸、乙酸、柠檬酸中的一种或几种，配置有机酸溶液的浓度为0.1～2mol/L，有机酸的加入量为钙钛矿型复合金属氧化物用量的1-20倍。
所述钙钛矿型金属氧化物催化剂进行一定程度还原，用氢气或水合肼进行还原。
所述的氢气还原：还原的温度为200～500℃、浓度为3％～20％，还原时间为1～5h。
所述的水合肼还原：用质量含量为2-10％的水合肼溶液浸泡2-10h，水洗至中性，加入水合肼的质量是钙钛矿型复合金属氧化物的2-5倍。
一种提高钙钛矿型复合金属氧化物催化性能的方法的应用，经过处理的钙钛矿型复合金属氧化物，其甲烷、CO、VOCs以及柴油车尾气碳烟等的催化燃烧性能明显提高。
本发明使用有机酸溶洗钙钛矿型复合金属氧化物催化剂并干燥或将其进行一定程度的还原，经过处理的催化剂，其催化性能得到显著提高，而且钙钛矿结构未被破坏，因而催化剂的热稳定性得以维持。将预处理过的催化剂用于甲烷的催化燃烧，CO的催化氧化、VOC的脱除以及柴油车尾气氮氧化物脱除和碳烟催化燃烧等领域。
本发明提供的催化剂的活性评价中，其催化活性得到较大幅度的提高，T90(转化率为90％的温度)相比于未处理的催化剂降低了20～100℃。
本发明提供的催化剂有效解决了钙钛矿催化剂催化甲烷燃烧时活性差的问题，催化剂处理方法简单，便于进行大规模工业化生产，而且这些处理方法没有破坏钙钛矿结构，使催化剂的热稳定性得以保持。
附图说明
图1为本发明酸处理后部分催化剂的XRD图谱。
图2为本发明还原处理后部分催化剂的XRD图谱。
具体实施方式
以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但本发明的保护范围不限于以下实施实例。
本发明所述的重时空速定义为反应原料气每小时进入反应系统的标准体积流量除以催化剂的质量。以WHSV表示，单位为ml·g-1·h-1。
本发明所述的CH4转化率定义为进入反应器的CH4被转化的体积百分比，即进气与出气中CH4的体积百分数之差相对于原料气中CH4的体积百分比，单位为％.
实施例1
按照文献(Taguchi H,Yamasaki S,Itadani A,et al.CatalysisCommunications,2008,9(9):1913-1915.)中的柠檬酸络合法，制备具有钙钛矿结构的催化剂LaMnO3；
取1.5g LaMnO3粉末加入60ml浓度为0.1mol/L甲酸溶液，搅拌60min后抽滤，用去离子水洗涤至溶液呈中性，滤饼转移至120℃干燥箱中干燥5h。
粉末压片制成40～60目颗粒，并对其甲烷燃烧催化活性进行评价，评价条件为：50mg催化剂用850mg石英砂(40～60目)稀释。气体组分：1vol％CH4,4vol％O2,N2平衡,WHSV＝40,000ml·g-1·h-1。催化剂的甲烷催化燃烧效果如表1所示。
实施例2
按照实施例1中的方法，制备具有钙钛矿结构的催化剂LaMnO3；取1.5g LaMnO3粉末，加入60ml浓度为1mol/L的乙酸溶液，搅拌60min后抽滤，用去离子水洗涤至溶液呈中性，滤饼转移至120℃干燥箱中干燥5h。
粉末压片制成40～60目颗粒，并对其甲烷燃烧催化活性进行评价，评价条件为：50mg催化剂用850mg石英砂(40～60目)稀释。气体组分：1vol％CH4,4vol％O2,N2平衡,WHSV＝40,000ml·g-1·h-1。催化剂的甲烷催化燃烧效果如表1所示。
实施例3
按照实施例1中的方法，制备具有钙钛矿结构的催化剂LaMnO3；取1.5g LaMnO3粉末，加入60ml浓度为0.5mol/L的草酸溶液，搅拌60min后抽滤，用去离子水洗涤至溶液呈中性，滤饼转移至120℃干燥箱中干燥5h。
粉末压片制成40～60目颗粒，并对其甲烷燃烧催化活性进行评价，评价条件为：50mg催化剂用850mg石英砂(40～60目)稀释。气体组分：1vol％CH4,4vol％O2,N2平衡,WHSV＝40,000ml·g-1·h-1。催化剂的甲烷催化燃烧效果如表1所示。
实施例4
按照实施例1中的方法，制备具有钙钛矿结构的催化剂LaMnO3；取1.5g LaMnO3粉末，加入60ml浓度为2mol/L的柠檬酸溶液，搅拌180min后抽滤，用去离子水洗涤至溶液呈中性，滤饼转移至120℃干燥箱中干燥5h。
本实施例中，对酸处理不同时间的催化剂的物相分析XRD图谱见附图1。
粉末压片制成40～60目颗粒，并对其甲烷燃烧催化活性进行评价，评价条件为：50mg催化剂用850m g石英砂(40～60目)稀释。气体组分：1vol％CH4,4vol％O2,N2平衡,WHSV＝40,000ml·g-1·h-1。催化剂的甲烷催化燃烧效果如表1所示。
实施例5
按照实施例1中的方法，制备具有钙钛矿结构的催化剂LaMnO3；取2.0g LaMnO3粉末，放入石英反应管内，通入体积分数为10％的H2，氮气为平衡气，气体流速100ml/min，反应温度从室温以10℃/min的升温速率升至400℃，保温4h，自然降温后停止通入气体，取出粉末压片制粒并对其甲烷燃烧催化活性进行评价，评价条件为：50mg(40～60目)用850m g石英砂(40～60目)稀释。气体组分：1vol％CH4,4vol％O2,N2平衡,WHSV＝40,000ml·g-1·h-1。
本实施例中，对不同温度下还原的催化剂的物相分析XRD图谱见附图2。
粉末压片制成40～60目颗粒，并对其甲烷燃烧催化活性进行评价，评价条件为：50mg催化剂用850m g石英砂(40～60目)稀释。气体组分：1vol％CH4,4vol％O2,N2平衡,WHSV＝40,000ml·g-1·h-1。催化剂的甲烷催化燃烧效果如表1所示。
实施例6
按照实施例1中的方法，制备具有钙钛矿结构的催化剂LaMnO3；取1.5g LaMnO3粉末，加入60ml浓度为10％的水合肼溶液，搅拌180min后抽滤，用去离子水洗涤至溶液呈中性，滤饼转移至120℃干燥箱中干燥5h。
粉末压片制成40～60目颗粒，并对其甲烷燃烧催化活性进行评价，评价条件为：50mg催化剂用850m g石英砂(40～60目)稀释。气体组分：1vol％CH4,4vol％O2,N2平衡,WHSV＝40,000ml·g-1·h-1。催化剂的甲烷催化燃烧效果如表1所示。
实施例7
按照文献(Royer S,Berube F,Kaliaguine S.Applied Catalysis A:General,2005,282(1):273-284.)中的固相法，制备具有钙钛矿结构的催化剂LaCoO3；
取1.5g LaCoO3粉末加入60ml浓度为0.1mol/L甲酸溶液，搅拌60min后抽滤，用去离子水洗涤至溶液呈中性，滤饼转移至120℃干燥箱中干燥5h。
粉末压片制成40～60目颗粒，并对其甲烷燃烧催化活性进行评价，评价条件为：50mg催化剂用850mg石英砂(40～60目)稀释。气体组分：1vol％CH4,4vol％O2,N2平衡,WHSV＝40,000ml·g-1·h-1。催化剂的甲烷催化燃烧效果如表1所示。
实施例8
按照文献(Royer S,Berube F,Kaliaguine S.Applied Catalysis A:General,2005,282(1):273-284.)中的共沉淀法，制备具有钙钛矿结构的催化剂LaCoO3；
取1.5g LaCoO3粉末加入60ml浓度为0.1mol/L甲酸溶液，搅拌60min后抽滤，用去离子水洗涤至溶液呈中性，滤饼转移至120℃干燥箱中干燥5h。
粉末压片制成40～60目颗粒，并对其甲烷燃烧催化活性进行评价，评价条件为：50mg催化剂用850mg石英砂(40～60目)稀释。气体组分：1vol％CH4,4vol％O2,N2平衡,WHSV＝40,000ml·g-1·h-1。催化剂的甲烷催化燃烧效果如表1所示。
实施例9
按照专利CN104549310A公开的水热合成方法，制备具有钙钛矿结构的催化剂LaFeO3；
取1.5g LaFeO3粉末加入60ml浓度为0.1mol/L甲酸溶液，搅拌60min后抽滤，用去离子水洗涤至溶液呈中性，滤饼转移至120℃干燥箱中干燥5h。
粉末压片制成40～60目颗粒，并对其甲烷燃烧催化活性进行评价，评价条件为：50mg催化剂用850mg石英砂(40～60目)稀释。气体组分：1vol％CH4,4vol％O2,N2平衡,WHSV＝40,000ml·g-1·h-1。催化剂的甲烷催化燃烧效果如表1所示。
对比例1：
参照专利CN104707617A公开的方法，制备了具有较高催化活性的双钙钛矿金属氧化物催化剂LaSrFeMo0.9Co0.1O6，并对其甲烷燃烧催化活性进行评价，评价条件为：50mg催化剂用850m g石英砂(40～60目)稀释。气体组分：1vol％CH4,4vol％O2,N2平衡,WHSV＝40,000ml·g-1·h-1。催化剂的甲烷催化燃烧效果如表1所示。
对比例2：
按照实施例1中的方法，制备具有钙钛矿结构的催化剂LaMnO3，所不同的是，不经过预处理，直接将LaMnO3粉末压片制成40～60目颗粒，并对其甲烷燃烧催化活性进行评价，评价条件为：50mg催化剂用850mg石英砂(40～60目)稀释。气体组分：1vol％CH4,4vol％O2,N2平衡,WHSV＝40,000ml·g-1·h-1。催化剂的甲烷催化燃烧效果如表1所示。
对比例3：
按照实施例7中的方法，制备具有钙钛矿结构的催化剂LaCoO3，所不同的是，不经过预处理，直接将LaCoO3粉末压片制成40～60目颗粒，并对其甲烷燃烧催化活性进行评价，评价条件为：50mg催化剂用850mg石英砂(40～60目)稀释。气体组分：1vol％CH4,4vol％O2,N2平衡,WHSV＝40,000ml·g-1·h-1。催化剂的甲烷催化燃烧效果如表1所示。
对比例4：
按照实施例8中的方法，制备具有钙钛矿结构的催化剂LaCoO3，所不同的是，不经过预处理，直接将LaCoO3粉末压片制成40～60目颗粒，并对其甲烷燃烧催化活性进行评价，评价条件为：50mg催化剂用850mg石英砂(40～60目)稀释。气体组分：1vol％CH4,4vol％O2,N2平衡,WHSV＝40,000ml·g-1·h-1。催化剂的甲烷催化燃烧效果如表1所示。
对比例5：
按照实施例9中的方法，制备具有钙钛矿结构的催化剂LaFeO3，所不同的是，不经过预处理，直接将LaFeO3粉末压片制成40～60目颗粒，并对其甲烷燃烧催化活性进行评价，评价条件为：50mg催化剂用850mg石英砂(40～60目)稀释。气体组分：1vol％CH4,4vol％O2,N2平衡,WHSV＝40,000ml·g-1·h-1。催化剂的甲烷催化燃烧效果如表1所示。
表1催化剂的甲烷催化燃烧效果
样品 T10(℃) T50(℃) T90(℃)
实施例1 380 475 545
实施例2 385 464 550
实施例3 376 463 532
实施例4 373 454 510
实施例5 369 428 508
实施例6 360 422 523
实施例7 450 550 620
实施例8 380 465 535
实施例9 420 512 575
对比例1 421 530 618
对比例2 400 490 580
对比例3 510 630 -
对比例4 405 500 605
对比例5 470 560 630
在不偏离本发明权利要求所限定的发明范围的情况下，可以对上述实施方案的任何一种进行大量修改。

Claims (9)

1.一种提高钙钛矿型复合金属氧化物催化性能的方法，其特征在于：用有机酸溶洗钙钛矿型复合金属氧化物催化剂并干燥或将其进行一定程度的还原；经过处理的催化剂，其催化性能得到显著提高。
2.根据权利要求1所述一种提高钙钛矿型复合金属氧化物催化性能的方法，其特征在于所述的钙钛矿型复合金属氧化物催化剂具有ABO3结构，A位为稀土或碱土元素离子，B位为过渡元素离子。
3.根据权利要求1所述一种提高钙钛矿型复合金属氧化物催化性能的方法，其特征在于所述的钙钛矿型复合金属氧化物通过固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法或水热法制得。
4.根据权利要求1所述一种提高钙钛矿型复合金属氧化物催化性能的方法，其特征在于所述用有机酸溶洗钙钛矿型复合金属氧化物催化剂，具体步骤为：经过有机酸溶洗、抽滤、洗涤钙钛矿，溶洗时间为5～180min；溶洗后需抽滤、洗涤至溶液呈中性；在100～200℃下，干燥4～8h。
5.根据权利要求4所述一种提高钙钛矿型复合金属氧化物催化性能的方法，其特征在于所述用有机酸溶洗钙钛矿型复合金属氧化物催化剂，使用的有机酸为甲酸、乙酸、柠檬酸中的一种或几种，配置有机酸溶液的浓度为0.1～2mol/L，有机酸的加入量为钙钛矿型复合金属氧化物用量的1-20倍。
6.根据权利要求1所述一种提高钙钛矿型复合金属氧化物催化性能的方法，其特征在于所述对钙钛矿型金属氧化物催化剂进行一定程度还原，用氢气或水合肼进行还原。
7.根据权利要求6所述一种提高钙钛矿型复合金属氧化物催化性能的方法，其特征在于所述的氢气还原：还原的温度为200～500℃、浓度为3％～20％，还原时间为1～5h。
8.根据权利要求6所述一种提高钙钛矿型复合金属氧化物催化性能的方法，其特征在于所述的水合肼还原：用质量含量为2-10％的水合肼溶液浸泡2-10h，水洗至中性，加入水合肼的质量是钙钛矿型复合金属氧化物的2-5倍。
9.根据权利要求1所述一种提高钙钛矿型复合金属氧化物催化性能的方法的应用，其特征在于经过处理的钙钛矿型复合金属氧化物，其甲烷、CO、VOCs以及柴油车尾气碳烟等的催化燃烧性能明显提高。
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