CN114602536B - 一种催化剂的制备方法及降低聚醚多元醇中voc含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于降低聚醚多元醇中VOC含量的催化剂，该催化剂采用Mn、Cu、Sn复合金属氧化物核为活性组分，在其表面覆盖一层分子筛膜作为保护层。将制备得到的催化剂颗粒填充于流化床反应器中，在一定温度下，同时在反应器入口连续通入聚醚多元醇和干燥空气或氧气，反应完成后采用真空脱气即可得到低VOC聚醚多元醇。该催化剂制备工艺简单、催化活性高，采用本催化剂进行聚醚多元醇的精制生产时，可以在低温下高效氧化分解VOC，且无三废产生；该催化剂机械强度高、使用寿命长、分离方便，可以满足工业化聚醚多元醇连续化生产的需求。
Description
技术领域
本发明属于聚醚多元醇技术领域，具体涉及一种催化剂的制备及降低聚醚多元醇VOC的方法。
背景技术
聚醚多元醇是一种重要的化工原料，使用其生产的聚氨酯泡沫广泛应用于家具家电、汽车、航空航天、建筑、服装、包装等领域。但传统的聚醚多元醇产品中会含有一定量的挥发性有机物(VOC)，VOC会对空气质量和人的身体健康造成危害，同时还会使聚氨酯产品产生难闻的气味，影响使用者的体验。
随着国家环保政策的日趋严格以及人们环保意识的逐步增强，VOC含量成为了制约聚醚多元醇应用的重要因素。降低聚醚多元醇VOC含量是目前各大厂商共同追求的目标。
聚醚多元醇中的VOC主要以小分子醛酮类物质为主。目前所报道的最主要的降低聚醚多元醇VOC含量的方法为汽提法，在高温下向聚醚多元醇中加入水或者通入蒸汽，然后进行真空脱除，可以得到较低VOC含量的聚醚多元醇产品。但该方法处理温度高，需要大量蒸汽，处理时间长、增加了生产成本。
CN 104130389报道了一种降低聚醚多元醇VOC含量的方法。该发明在密闭反应釜中，将氧化物通过伸入釜底的进料管线将其加入到聚醚多元醇中，在一定压力和温度下进行混合，然后对混合物进行后处理得到VOC含量低的聚醚多元醇产品。但该方法为间歇方法，仍然存在生产效率低，处理温度高，生产成本高的问题。
非均相催化氧化催化剂已经被广泛应用于废水、废气的VOC氧化脱除过程中，其主要包括贵金属负载和复合金属氧化物催化剂等等，具有处理温度低，催化效率高的优点。若将其直接应用于聚醚多元醇的VOC脱除过程中，聚醚分子与催化剂直接接触可能导致聚醚多元醇分子被氧化，影响产品品质，还可能会存在催化剂活性组分流失的问题。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的问题，提供了一种应用于聚醚多元醇领域的催化氧化脱除VOC的催化剂的制备方法，以连续化、高处理量、低成本的处理聚醚多元醇中的VOC。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供一种用于聚醚多元醇脱除VOC的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)常温下向去离子水中加入Cu盐和Mn盐，搅拌均匀得到混合溶液，调节混合溶液pH至10-12，然后再缓慢滴加SnCl2溶液，将得到的沉淀过滤、洗涤，在100～130℃温度下干燥8～16h，然后在300～600℃温度下焙烧4～24h，所得固体经研磨即可得到复合金属氧化物；
2)向去离子水中加入铝源、硅源和模板剂，搅拌溶解，调节pH为9～12，得到分子筛前驱体溶液；
3)将步骤1)所得复合金属氧化物加入到去离子水中，搅拌进行均匀分散，常温下缓慢滴加正硅酸乙酯，搅拌3～6h，将得到的沉淀物过滤、洗涤后分散到分子筛前驱体溶液中，在60～90℃温度下搅拌10-15h，然后将混合液转入水热反应釜中，在180～240℃温度下晶化2～6天，降至室温后过滤、洗涤，在100～130℃温度下干燥8～16h，然后在300～600℃温度下焙烧4～24h，所得固体经研磨可得到目标催化剂。
步骤1)中，所述Cu盐和Mn盐为相应的可溶性盐，优选为硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐，且Cu和Mn的摩尔比为1：9～9：1，优选为3:7～5:5；
调节混合溶液pH值所用试剂为氨水。
步骤1)中，加入SnCl2的量占Cu和Mn总摩尔量的0.1％～1％。
步骤2)中，铝源为铝酸钠、拟薄水铝石或异丙醇铝，硅源为正硅酸乙酯，模板剂为四丙基氢氧化铵；
铝源(以Al2O3计)、硅源(以SiO2计)、模板剂、去离子水的摩尔比为1～4：100：25～55：1000～10000；
调节pH值所用试剂为氨水。
步骤3)中，滴加正硅酸乙酯的质量占复合金属氧化物质量的0.1％～1％。目的是使正硅酸乙酯在水溶液中缓慢水解，生成SiO2沉积在复合金属氧化物表面，有利于作为晶核从而后期使分子筛更容易在复合金属氧化物核上生长。
步骤3)中，沉淀物与分子筛前驱体溶液的质量比为1：10～1：100。
本发明还涉及根据上述方法制备的催化剂。该催化剂具有核壳结构，核为复合金属氧化物，作为活性组分，壳为分子筛膜。
本发明的另一个方面，提供一种利用上述催化剂连续化脱除聚醚多元醇VOC的方法，包括如下步骤：
1)将待精制的粗聚醚多元醇连续地通入填充有催化剂颗粒的流化床反应器；
2)在流化床反应器的入口连续地加入干燥空气或氧气，在催化剂作用下，粗聚醚多元醇中含有的VOC被氧化为CO2和水；
3)经过流化床反应器处理之后的聚醚多元醇进入脱气罐进行真空脱气即可得到低VOC含量的聚醚多元醇。
所述待精制的粗聚醚多元醇中，VOC总含量是200～500ppm，包括甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛和丙酮等等中的一种或多种。
所述方法中，反应器内的温度为50～130℃。可以利用反应阶段聚醚多元醇的余热调整反应器温度。
催化剂表面具有致密的分子筛膜，其微小的孔径可以避免聚醚分子直接与催化剂接触而被氧化，还可以保证小分子VOC和氧气能够顺利通过孔道并且吸附在活性氧化物核上发生反应。
所述方法中，控制催化剂空速(WHSV)范围为10h-1～1000h-1，优选200～500h-1。
所述方法中，通入的干燥空气或氧气中氧气量为粗聚醚多元醇质量流量的0.1％～10％。
所述方法中，脱气罐的温度为20～60℃、压力5～15kPa(A)。
所述方法中，所得低VOC含量的聚醚多元醇中，VOC含量不高于3ppm。
本发明具有以下优点：
1)所制备的催化剂主要活性组分为过渡金属氧化物，成本低廉，制备工艺简单，壳层为分子筛薄膜，一方面保护了催化剂活性组分的流失，另一方面有效阻止了聚醚分子与活性组分接触而被氧化，分子筛所具有的微小孔道提供了小分子VOC和产物分子的进出通道，同时保证了处理效率及产品品质；
2)将高效催化氧化VOC技术应用于聚醚多元醇后处理过程，工艺简单，处理量大，催化剂易分离，可以满足大规模生产高质量产品的需求；
3)本发明采用催化氧化处理VOC，反应温度低，效率高，所得产品VOC总含量在3ppm以下。
具体实施方式
VOC含量的测试方法：参考GB/T 37196-2018。
实施例1
(1)催化剂的制备
向100g去离子水中加入20gCu(NO3)2和15gMn(NO3)2，搅拌溶解，然后滴加氨水调节pH至11，溶液中有沉淀产生，继续向溶液中滴加溶解有0.1gSnCl2的水溶液，所得沉淀过滤、洗涤，在100℃下干燥12h，在500℃下焙烧6h，即得到含有Cu、Mn和Sn的复合氧化物。
向1000g去离子水中加入200g正硅酸乙酯、4g拟薄水铝石(以AlOOH计)、90g四丙基氢氧化铵，滴加氨水调节pH为11，搅拌4h溶解得到前驱体溶液。
取所得复合氧化物10g加入到去离子水中，搅拌分散均匀，滴加0.1g正硅酸乙酯，搅拌4h，将沉淀过滤洗涤，加入到500g配置好的前驱体溶液中，在70℃下搅拌15h，然后将混合液转入水热反应釜中于200℃温度下晶化3天，将沉淀过滤洗涤后在100℃下干燥12h，500℃下焙烧6h，将所得固体研磨后即可得到目标催化剂。
(2)粗聚醚多元醇VOC的脱除
粗聚醚多元醇官能度为3，分子量3000、VOC含量为256ppm，初始温度130℃。
将粗聚醚多元醇以空速(WHSV)250h-1通过填充有催化剂的流化床反应器，流化床反应器内温度98℃。
在反应器入口通入占粗聚醚多元醇质量1.5％的氧气，处理之后的聚醚多元醇进入脱气罐进行真空脱气，脱气罐温度33℃，压力10kPa(A)。
经脱气处理后，聚醚多元醇中VOC含量降至2ppm。
实施例2
(1)催化剂的制备
向100g去离子水中加入10gCu(NO3)2和25gMn(NO3)2，搅拌溶解，然后滴加氨水调节pH至10，溶液中有沉淀产生，继续向溶液中滴加溶解有0.1gSnCl2的水溶液，所得沉淀过滤、洗涤，在110℃下干燥15h，在450℃下焙烧10h，即得到含有Cu、Mn和Sn的复合氧化物。
向1000g去离子水中加入300g正硅酸乙酯、4g拟薄水铝石(以AlOOH计)、120g四丙基氢氧化铵，滴加氨水调节pH为10，搅拌3h溶解得到前驱体溶液。
取所得复合氧化物14g加入到去离子水中，搅拌分散均匀，滴加0.11g正硅酸乙酯，搅拌4h，将沉淀过滤洗涤，加入到900g配置好的前驱体溶液中，在90℃下搅拌10h，然后将混合液转入水热反应釜中于210℃温度下晶化3天，将沉淀过滤洗涤后在100℃下干燥12h，450℃下焙烧6h，将所得固体研磨后即可得到目标催化剂。
(2)聚醚多元醇VOC的脱除
粗聚醚多元醇官能度为3，分子量3000、VOC含量为215ppm，初始温度130℃。
将粗聚醚多元醇以空速(WHSV)200h-1通过填充有催化剂的流化床反应器，流化床反应器内温度102℃。
在反应器入口通入占聚醚多元醇质量5％的氧气，处理之后的聚醚多元醇进入脱气罐进行真空脱气，脱气罐温度30℃，压力10kPa(A)。
经脱气处理后，聚醚多元醇中VOC含量降至2ppm。
实施例3
(1)催化剂的制备
向100g去离子水中加入14gCu(NO3)2和15gMn(NO3)2，搅拌溶解，然后滴加氨水调节pH至11，溶液中有沉淀产生，继续向溶液中滴加溶解有0.11gSnCl2的水溶液，所得沉淀过滤、洗涤，在100℃下干燥16h，在550℃下焙烧5h，即得到含有Cu、Mn和Sn的复合氧化物。
向1000g去离子水中加入200g正硅酸乙酯、4g铝酸钠、100g四丙基氢氧化铵，滴加氨水调节pH为12，搅拌5h溶解得到前驱体溶液。
取所得复合氧化物10g加入到去离子水中，搅拌分散均匀，滴加0.07g正硅酸乙酯，搅拌5h，将沉淀过滤洗涤,加入到800g配置好的前驱体溶液中，在80℃下搅拌12h，然后将混合液转入水热反应釜中于220℃温度下晶化3天，将沉淀过滤洗涤后在120℃下干燥10h，550℃下焙烧5h，将所得固体研磨后即可得到目标催化剂。
(2)聚醚多元醇VOC的脱除
粗聚醚多元醇官能度为3，分子量3000、VOC含量为450ppm，初始温度131℃。
将粗聚醚多元醇以空速(WHSV)300h-1通过填充有催化剂的流化床反应器，流化床反应器内温度110℃。
在反应器入口通入占聚醚多元醇质量2％的氧气，处理之后的聚醚多元醇进入脱气罐进行真空脱气，脱气罐温度33℃，压力13kPa(A)。
经脱气处理后，聚醚多元醇中VOC含量降至3ppm。
实施例4
(1)催化剂的制备
向100g去离子水中加入30gCu(NO3)2和6gMn(NO3)2，搅拌溶解，然后滴加氨水调节pH至12，溶液中有沉淀产生，继续向溶液中滴加溶解有0.09gSnCl2的水溶液，所得沉淀过滤、洗涤，在120℃下干燥8h，在600℃下焙烧4h，即得到含有Cu、Mn和Sn的复合氧化物。
向1000g去离子水中加入150g正硅酸乙酯、10g异丙醇铝、70g四丙基氢氧化铵，滴加氨水调节pH为11，搅拌6h溶解得到前驱体溶液。
取所得复合氧化物10g加入到去离子水中，搅拌分散均匀，滴加0.03g正硅酸乙酯，搅拌4h，将沉淀过滤洗涤，加入到300g配置好的前驱体溶液中，在80℃下搅拌14h，然后将混合液转入水热反应釜中于200℃温度下晶化4天，将沉淀过滤洗涤后在110℃下干燥12h，400℃下焙烧20h，将所得固体研磨后即可得到目标催化剂。
(2)聚醚多元醇VOC的脱除
粗聚醚多元醇官能度为2，分子量2000、VOC含量为305ppm，初始温度126℃。
将粗聚醚多元醇以空速(WHSV)500h-1通过填充有催化剂的流化床反应器，流化床反应器内温度112℃。
在反应器入口通入占聚醚多元醇质量5％的干燥空气，处理之后的聚醚多元醇进入脱气罐进行真空脱气，脱气罐温度40℃，压力10kPa(A)。
经脱气处理后，聚醚多元醇中VOC含量降至2ppm。
以上所述仅为本发明较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，任何修改、等同替换、改进等，均应包含在发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种连续化脱除聚醚多元醇VOC的方法，包括如下步骤：
（1）将粗聚醚多元醇连续地通入填充有催化剂颗粒的反应器，在反应器的入口连续地加入干燥空气或氧气；
（2）经过处理之后的聚醚多元醇脱气得到低VOC含量的聚醚多元醇；
其中，催化剂具有核壳结构，核为复合金属氧化物，作为活性组分，壳为分子筛膜，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
1）配制含Cu盐和Mn盐的混合溶液，调节混合溶液pH至10-12，然后再缓慢加入SnCl2溶液，将得到的沉淀过滤、洗涤，干燥，焙烧，得到复合金属氧化物；
2）向去离子水中加入铝源、硅源和模板剂，搅拌溶解，调节pH为9~12，得到分子筛前驱体溶液；
3）将步骤1）所得复合金属氧化物加入到去离子水中，缓慢加入正硅酸乙酯，将得到的沉淀物过滤、洗涤后分散到分子筛前驱体溶液中，将混合液在180~240℃温度下晶化，过滤、洗涤，干燥，焙烧，得到所述催化剂；其中，正硅酸乙酯的质量占复合金属氧化物质量的0.1%~1%，沉淀物与分子筛前驱体溶液的质量比为1：10~1：100。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤1）中，Cu和Mn的摩尔比为1：9 ~ 9：1；
SnCl2的量占Cu和Mn总摩尔量的0.1%~1%。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤1）中，Cu和Mn的摩尔比为3:7~5:5。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤2）中，铝源为铝酸钠、拟薄水铝石或异丙醇铝中的一种或多种，硅源为正硅酸乙酯，模板剂为四丙基氢氧化铵。
5.根据权利要求1-4任一项所述方法，其特征在于，步骤2）中，铝源（以Al2O3计）、硅源（以SiO2计）、模板剂、去离子水的摩尔比为1~4：100：25~55：1000~10000。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粗聚醚多元醇中，VOC总含量是200~500ppm，包括甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛和丙酮中的一种或多种；
反应器内的温度为50~130℃，催化剂空速范围为10h-1~1000h-1。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，干燥空气或氧气中氧气量为粗聚醚多元醇质量流量的0.1%~10%；脱气用的脱气罐的温度为20~60℃、压力5~15kPa(A)。
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