TWI607981B - 一氧化碳及揮發性有機化合物氧化用之卑金屬催化劑及其使用方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種用以處理來自於工業製程及商業製程之排放物之方法及催化劑組成物。
催化氧化廣用於控制來自於工業製程之一氧化碳(CO)及揮發性有機化合物(VOC)的排放。大部分催化劑為經支載的貴金屬，原因在於其具有高催化活性、良好熱安定性及優異的對化學毒化的耐性。用於要求大量體積催化劑之應用，貴金屬氧化催化劑的使用要求對貴金屬的大量資本投資支出。舉例言之，用於已純化的對苯二甲酸(PTA)製程中尾氣之催化氧化之典型單元需要於50克/立方呎鉑(Pt)及30克/立方呎鈀(Pd)之300立方呎貴金屬催化劑載荷量，需要約482盎司鉑及289盎司鈀。因此強力期望發展出具有與貴金屬催化劑至少可相媲美的活性及耐用性之替代催化劑。
根據本發明之一個實施例，一種用以氧化一氧化碳(CO)及揮發性有機化合物(VOC)之方法包含使含有水蒸氣及該CO及VOC之氣體與催化劑組成物接觸，該催化劑組成物包含至少一種卑金屬促進劑及支載於包含氧化鋁、氧化矽、氧化鋯、氧化鈰、及氧化鈦中之一者或多者之氧化物撐體材料上的至少一種卑金屬催化劑。該等VOC包含乙酸甲酯、甲烷、甲基溴、苯、甲醇、丁酮、丁烷及丁烯中之一者或多者。
根據本發明之另一個實施例，一種用以氧化一氧化碳(CO)及揮發性有機化合物(VOC)之方法包含含有水蒸氣及該CO及VOC之氣體與催化劑組成物接觸，該催化劑組成物主要組成為至少一種卑金屬促進劑及支載於包含氧化鋁、氧化矽、氧化鋯、氧化鈰、及氧化鈦中之一者或多者之氧化物撐體材料上的至少一種卑金屬催化劑。該等VOC包含乙酸甲酯、甲烷、甲基溴、苯、甲醇、丁酮、丁烷及丁烯中之一者或多者。
根據本發明之另一個實施例，一種用於一氧化碳(CO)及揮發性有機化合物(VOC)之氧化之催化劑組成物包含至少一種卑金屬促進劑及支載於包含氧化鋁、氧化矽、氧化鋯、氧化鈰、及氧化鈦中之一者或多者之氧化物撐體材料上的至少一種卑金屬催化劑。
根據本發明之另一個實施例，一種用於一氧化碳(CO)及揮發性有機化合物(VOC)之氧化之催化劑組成物主要組成為至少一種卑金屬促進劑及支載於包含氧化鋁、氧化矽、氧化鋯、氧化鈰、及氧化鈦中之一者或多者之氧化物撐體材料上的至少一種卑金屬催化劑。
當結合附圖研讀時，由後文詳細說明可了解本發明。
附圖中包含下列圖式：第1a圖為線圖顯示對根據本發明之實施例以銅為主之催化劑，比較以鉑族金屬為主之催化劑，甲基溴轉化率百分比相對於模擬PTA製造程序尾氣之出氣口溫度及條件；第1b圖為線圖顯示對根據本發明之實施例以銅為主之催化劑，比較以鉑族金屬為主之催化劑，苯轉化率百分比相對於模擬PTA製造程序尾氣之出氣口溫度及條件；第2a圖為線圖顯示對根據本發明之不同實施例之撐體材料，甲基溴轉化率百分比對模擬PTA製造程序尾氣之溫度及條件；第2b圖為線圖顯示對根據本發明之不同實施例之撐體材料，苯轉化率百分比對模擬PTA製造程序尾氣之溫度及條件；第2c圖為線圖顯示對根據本發明之不同實施例之撐體材料，一氧化碳轉化率百分比對模擬PTA製造程序尾氣之溫度及條件；第3圖為線圖顯示對根據本發明之實施例之以銅為主之催化劑相較於以鉑族金屬為主之催化劑，甲醇轉化率百分比對溫度；第4圖為線圖顯示對根據本發明之實施例之以銅為主之催化劑相較於以鉑族金屬為主之催化劑，丁酮轉化率百分比對溫度及條件；第5圖為線圖顯示對根據本發明之實施例之以銅為主
之催化劑相較於以鉑族金屬為主之催化劑之丁烷轉化率百分比；第6圖為線圖顯示對根據本發明之實施例之以丁烯為主之催化劑相較於以鉑族金屬為主之催化劑之甲醇轉化率百分比；第7a圖為線圖顯示對包含銅、鐵、鈷及鎳分別作為卑金屬催化劑之催化劑組成物實施例之甲基溴轉化率百分比；第7b圖為線圖顯示對包含銅、鐵、鈷及鎳分別作為卑金屬催化劑之催化劑組成物實施例之苯轉化率百分比。
本發明之態樣包括用於氧化一氧化碳(CO)及揮發性有機化合物(VOC)之氧化方法及催化劑組成物。根據一個實施例，一種用以氧化一氧化碳(CO)及揮發性有機化合物(VOC)之方法包含：使含有水蒸氣及該CO及VOC之氣體與催化劑組成物接觸，該催化劑組成物包含至少一種卑金屬促進劑及支載於包含氧化鋁、氧化矽、氧化鋯、氧化鈰、及氧化鈦中之一者或多者之氧化物撐體材料上的至少一種卑金屬催化劑，其中該等VOC包含乙酸甲酯、甲烷、甲基溴、苯、甲醇、丁酮、丁烷及丁烯中之一者或多者。根據另一個實施例，一種用以氧化一氧化碳(CO)及揮發性有機化合物(VOC)之方法包含含有水蒸氣、CO及VOC之氣體與催化劑組成物接觸，該催化劑組成物其主要組成為支載於包含氧化
鋁、氧化矽、氧化鋯、氧化鈰、及氧化鈦中之一者或多者之氧化物撐體材料上的至少一種卑金屬催化劑，其中該等VOC包含乙酸甲酯、甲烷、甲基溴、苯、甲醇、丁酮、丁烷及丁烯中之一者或多者。
催化氧化廣泛用於控制來自於工業製程及商業製程之VOC及CO的排放。一種氧化一氧化碳(CO)及揮發性有機化合物(VOC)之方法係利用催化劑接觸含有至少一種水蒸氣、CO及VOC之氣體。該氣體可包含VOC諸如飽和及不飽和烴類、芳香烴類、其多鹵化衍生物諸如鹵化碳類、戴奧辛類、及含有一個或多個硫、氧、氮、磷或溴原子之烴類。氧體可自工業製程或商業製程排放。根據一個實施例，氣體可為用於製造已純化的對苯二甲酸(PTA)之方法之尾氣。
於用於製造PTA之商業方法中，對苯二甲酸可經由使用乙酸作為溶劑藉氧來氧化對-二甲苯製造。可能發生於使用溴化物促進劑之催化劑諸如鈷-錳的存在下。產物可藉於水溶液中氫化及然後冷卻而純化。於已純化之對苯二甲酸(PTA)製程中之尾氣可包含氧氣、氮氣、氮氧化物類、甲基溴、苯、甲烷、一氧化碳、乙酸甲酯及水。特定言之，典型PTA方法包括每百萬份30份(ppm)甲基溴，10ppm苯，100ppm甲烷，1000ppm一氧化碳，500ppm乙酸甲酯，1.5莫耳%水，4莫耳%氧氣及差額氮氣。除了前文列舉之成分外，根據本發明之實施例之催化劑也氧化且轉化其它揮發性有機化合物諸如丁酮、甲醇、丁烷、或丁烯。
PTA方法可具有約2莫耳%蒸汽/水。催化劑及撐體必須安定且可於含水分環境中發揮功能。若干催化劑及撐體諸如沸石已知於水熱條件下特別是經歷一段時間會分解。但本發明之催化劑組成物可耐受且可於含水蒸氣氣體例如1.5莫耳%至5莫耳%水分之氣體，於高於約400℃，或另外約200℃至約400℃，約200℃至約325℃，約200℃至約300℃，約200℃至約250℃，或另外低於約325℃，低於約300℃，或低於約250℃之溫度有效工作。
當氣體諸如得自於PTA之尾氣含有水蒸氣、CO及VOC且接觸根據本發明之實施例之催化劑組成物時，一氧化碳(CO)及揮發性有機化合物(VOC)經氧化。製程流出物可經前處理，且於過量氧存在下通過催化劑床，流中之污染組分被氧化成二氧化碳(CO2)、水(H2O)及溴化氫。來自於催化劑下游的溴化氫經由氣體通過苛性滌氣器而自流出物中容易被去除，如此於廢氣排放至大氣之前自流出物中去除污染物。已經顯示本發明之實施例轉化甲基溴、苯及一氧化碳之能力係與比較性鉑族金屬催化劑至少等同有效或甚至更有效，例如顯示於第1a圖及第1b圖。
當氣體含有其它VOC諸如甲醇、丁酮、丁烷或丁烯時，根據本發明之實施例的卑金屬催化劑也可達成與鉑族金屬參考催化劑可相媲美的轉化率，只要催化劑床溫度達到某個程度即可，例如顯示於第3圖至第6圖。
催化劑組成物包含至少一種卑金屬催化劑。該至少一種卑金屬催化劑可選自銅(Cu)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、及鉻(Cr)。於本發明之一個具體實施例中，該至少一種卑金屬催化劑為銅。發現支載於撐體(容後詳述)上且以至少一種卑金屬促進劑諸如錳增進之至少一種卑金屬催化劑可免除貴金屬的需要。卑金屬催化劑可以硝酸鹽或乙酸鹽形式添加。特定言之，銅例如呈硝酸銅形式可浸漬於撐體上或塗覆於丸粒或單塊。本發明之催化劑比較目前商用貴金屬催化劑驗證具有優異活性(例如屬於高度活性催化劑)及耐用性。用於PTA尾氣排放的控制，此等催化劑可比較PGM催化劑於可相媲美之溫度更優異地於更低溫轉化CO及VOC。此等催化劑也具有優異耐用性及使用壽命。
催化劑組成物包含至少一種卑金屬促進劑。如此處使用，「促進劑」或「經增進的」需了解表示當添加至催化劑時可提高催化劑活性之物質。至少一種卑金屬催化劑促進劑可選自於釹(Nd)、鋇(Ba)、鈰(Ce)、鑭(La)、鐠(Pr)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、錳(Mn)、鋅(Zn)、鈮(Nb)、鋯(Zr)、鉬(Mo)、錫(Sn)、鉭(Ta)、或鍶(Sr)。於一個具體實施例中，該至少一種卑金屬催化劑促進劑為錳。該至少一種卑金屬催化劑促進劑例如可以硝酸鹽於溶液或乙酸鹽形式添加。舉例言之當使用錳時，錳可以硝酸錳形式添加。至少一種卑金屬催化劑促進劑及至少一種卑金屬催化劑例如銅可自水溶液浸漬於氧化物撐體材料上，可添加入包含氧化物撐體材料之洗塗覆物內，或可浸漬於先前以洗塗覆物塗覆之撐體內。
於一個具體實施例中，銅為該至少一種卑金屬催化劑，及錳為該至少一種卑金屬促進劑。不欲受特定理論所限，相信經由使用銅與錳之組成物來作為支載於該至少一種氧化物撐體材料上之活性催化組分，銅及錳提供增高的催化劑活性，錳可進一步改良催化劑之耐用性。額外且顯著地，錳顯然於減低溫度提供改良之催化活性。參考第1a圖及第1b圖，Cu：Mn催化劑於低溫例如於低於325℃之溫度顯示優異的VOC轉化率。
至少一種卑金屬促進劑及至少一種卑金屬催化劑係支載於氧化物撐體材料上。該氧化物撐體材料包含氧化鋁、氧化矽、氧化鋯、氧化鈰、及氧化鈦中之一者或多者。氧化物撐體材料可為氧化鋁(Al2O3)、氧化矽(SiO2)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鈰(CeO2)、及氧化鈦(TiO2)，或此等之混合物或此等與其它氧化物材料諸如鈣鈦礦、氧化鎳(NiO)、二氧化錳(MnO2)、氧化鐠(III)(Pr2O3)之混合物。如此，氧化物撐體材料可包括複合物氧化物或其中二者或多者之混合氧化物(諸如CeZrO2混合氧化物、TiZrO2混合氧化物、TiSiO2混合氧化物、及TiAlOx混合氧化物，此處x係取決於TiO2對Al2O3之比)。氧化物撐體材料不僅可作為撐體功能，同時也可作為連結劑功能。舉例言之，於氧化鋁及CeZrO2混合氧化物中，氧化鋁可作為撐體及連結劑二者。氧化物撐體材料可形成漿料，或若多於一種，則氧化物撐體材料可與水共同形成漿料來形成洗塗覆物。
氧化物撐體材料也可經安定化。安定劑可選自鋯(Zr)、鑭(La)、鋁(Al)、釔(Y)、鐠(Pr)、釹(Nd)、其氧化物、複合氧化物、或其中任二者或多者之混合氧化物，或至少一種鹼土金屬例如鋇(Ba)。若各個氧化物撐體材料係經安定化，則安定劑可相同或相異。於一個實施例中，氧化物撐體材料為Al2O3及CeO2。若氧化物撐體材料為Al2O3，則可為α-、γ-、β-、δ-、或θ-Al2O3。根據一個實施例，氧化物撐體材料為經鑭安定化之Al2O3及經鋯安定化之CeO2。於另一個實施例中，撐體材料包含20莫耳%經鑭安定化之Al2O3及80莫耳%經鋯安定化之CeO2。根據另一個實施例，撐體材料包含以約1：1莫耳比存在之鈰及鋯。例如，於混合型經鋯安定化之CeO2中，可有約50%鈰及約50%鋯。特定言之，撐體材料可包含鈰及鋯於確切1：1莫耳比。
於製備包含至少一種卑金屬促進劑及至少一種卑金屬催化劑支載於氧化物撐體材料上之催化劑組成物中，可使用下列方法。可製備洗塗覆物。氧化物撐體材料撐體可經碾磨或未經碾磨。若經碾磨，則該氧化物撐體材料可碾磨至小於約20微米或更佳小於約15微米之範圍之粒徑。氧化物撐體材料可使用水形成為漿料。洗塗覆物可施用至基質，例如於多個操作回合或多次塗覆施用。然後撐體可浸漬於至少一種卑金屬催化劑例如銅及至少一種卑金屬促進劑例如錳之水溶液。水溶液可包括硝酸銅及硝酸錳。另外，於施用前諸如錳鹽或銅鹽等鹽類可直接施用至洗塗覆物。
本發明之一個優異面相為催化劑可於無貴金屬存在下有效發揮功能，於若干實施例中，比較習知含有貴金屬之催化劑甚至可更有效發揮功能。如此，催化劑組成物可不含鉑族金屬(PGM)。例如於本發明之實施例中以銅為主之催化劑顯示出乎意外的CO及VOC之有效轉化率而未使用任何鉑族金屬。實際上，於若干實施例中，以銅為主之催化劑具有比PGM催化劑更佳活性及更佳耐用性。現在參考第1a圖及第1b圖，顯示以銅為主之催化劑比較商用鉑/鈀催化劑驗證具有更優異的活性。如此減少催化劑中之貴金屬用量應可導致催化劑組成物製造中的顯著節省成本。
根據另一個實施例，一種用於一氧化碳(CO)及揮發性有機化合物(VOC)之氧化之催化劑組成物包含至少一種卑金屬促進劑及至少一種卑金屬催化劑支載於包含氧化鋁、氧化矽、氧化鋯、氧化鈰、及氧化鈦中之一者或多者之氧化物撐體材料上。根據另一個實施例，一種用於一氧化碳(CO)及揮發性有機化合物(VOC)之氧化之催化劑組成物主要組成為至少一種卑金屬促進劑及至少一種卑金屬催化劑支載於包含氧化鋁、氧化矽、氧化鋯、氧化鈰、及氧化鈦中之一者或多者之氧化物撐體材料上。「主要組成」表示排除若干其它未請求專利之取代物諸如鉑族金屬。
如技藝界一般已知，催化劑組成物可支載於實質上惰性基質材料上。基質可具有任一種一般適當形式。例如基質可包含流經單塊諸如陶瓷結構或蜂窩結構，或基質可呈泡沫體形式，或基質可呈丸粒、流化床、微粒形式，或可包含粒子諸如球體或經擠塑的短節段。催化劑可塗覆於基質上，或催化劑可經擠塑來形成自撐式丸粒或珠粒。如技藝界已知，催化劑例如丸粒催化劑可視需要經補充及置換及直接使用。
本發明提供一種用於經常自多種工業製程及商業製程排放的例如一氧化碳、烴、鹵化碳及VOC排放物之氧化之催化劑組成物。催化劑置於適當氧化裝置內，於該裝置內之溫度及流速可經控制。當含有例如水、CO及VOC之流出物流接觸催化劑時，流出物之組分通常轉變成二氧化碳、水、以及對鹵化碳轉變成鹵酸或鹵氣。
須了解催化劑組成物可於來自於工業製程、商業製程或能量產生製程之廢氣典型遭逢自寬廣溫度範圍使用。催化劑、氧化物撐體材料、及撐體必須於此寬廣溫度範圍及特別於高氣體溫度為安定。如前文討論，組成物也須於含水蒸氣之氣體中安定且可有效揮發功能。本發明之催化劑組成物可耐受且可於此等環境有效工作，例如典型於PTA製造程序尾氣所遭逢的條件。
根據本發明之實施例之組成物也顯示即使經數週老化後仍然極為耐用。老化例如包括長期曝光於高溫、水分及曝露於VOC。代表性的老化環境包括約500℃溫度含約1.5莫耳%水含量及100 ppm甲基溴。催化劑可老化自2週至高達35週。再度參考第1a及1b圖，顯然本發明實施例中之以銅為主之催化劑甚至於顯著老化之後仍然比較比較性以PGM為主之催化劑更為有效。
雖然於此處參考特定實施例舉例說明本發明，但本發明並非意圖囿限於所顯示之細節。反而，於申請專利範圍之範圍及相當範圍內可就細節做出多項修改而未悖離本發明。
氧化物亦即氧化鋁磨粉至小於15微米之標稱粒徑來形成料漿。料漿薄層塗膜於陶瓷單塊基質上，每平方吋有400個泡胞來達成2.75克/立方吋基質之載荷量。塊狀物於60℃乾燥及於500℃燒製。隨後塊狀物浸漬以硝酸銅及硝酸錳水溶液之混合物。目標載荷量為每立方吋基質0.22克CuO及0.45克MnO。塊狀物於60℃乾燥及於500℃燒製2小時。
經鑭安定化之氧化鋁及CeZrO2混合型氧化物分開磨粉至小於15微米之標稱粒徑來形成料漿。二料漿一起混合而形成含有20莫耳%經鑭安定化之氧化鋁及80莫耳%CeZrO2混合型氧化物之洗塗覆物。洗塗覆物塗覆於每平方吋有400個泡胞之陶瓷單塊基質來達成2.75克/立方吋基質之載荷量。經乾燥及燒製後，塊狀物遵照前文於實例1列舉之程序浸漬以銅及錳。
本實例係與實例2相同，但使用TiZrO2混合型氧化物來置換CeZrO2混合型氧化物。
本實例係與實例2相同，但使用TiSiO2混合型氧化物來置換CeZrO2混合型氧化物。
本實例係與實例2相同，但使用TiAlOx混合型氧化物來置換CeZrO2混合型氧化物。
於本實施例中，第一氧化物，亦即經鑭安定化之氧化鋁磨粉至小於15微米之標稱粒徑。第二氧化物亦即CeZrO2混合型氧化物分開磨粉至小於15微米之標稱粒徑。經分開磨粉之氧化物經摻混及調成料漿。添加乙酸錳晶體及混合至其完全溶解而形成均勻洗塗覆物。最終洗塗覆物含有17莫耳%經鑭安定化之氧化鋁，69莫耳%CeZrO2混合型氧化物，及14莫耳% MnO。洗塗覆物施用至每平方吋有400個泡胞之單塊基質來形成每立方吋基質3.20克之載荷量。塊狀物係於60℃乾燥及於500℃燒製。隨後，塊狀物以硝酸銅水溶液浸漬來達成每立方吋基質0.22克CuO之銅載荷量。塊狀物於60℃乾燥及於500℃燒製2小時。
於本實施例中，第一氧化物亦即經鑭安定化之氧化鋁磨粉至小於15微米之標稱粒徑。第二氧化物亦即CeZrO2混合型氧化物分開磨粉至小於15微米之標稱粒徑。經分開磨粉之氧化物經摻混及形成料漿。添加乙酸錳晶體及混合直到完全溶解而形成均勻料漿。隨後，乙酸銅晶體添加至前述料漿及混合直到其完全溶解而形成均勻洗塗覆物。終洗塗覆物含有16莫耳%經鑭安定化之氧化鋁，64莫耳% CeZrO2混合型氧化物，13莫耳% MnO，及7莫耳% CuO。洗塗覆物施用至每平方吋有400個泡胞之單塊基質來形成每立方吋基質3.42克之載荷量。塊狀物係於60℃乾燥及於500℃燒製2小時。
現在參考第1a圖及第1b圖，類似實例2或實例6，製備含有銅支載於經以錳增進的Al2O3及CeZrO2上之以銅為主之催化劑。組成物未含鉑族金屬。商用Pt50Pd30催化劑(鉑50克/立方呎及鈀30克/立方呎)用作為比較例(50：30：0/80)。該比例為Pt：Pd：Ph，及該比例後方數值為以克/立方呎表示之總PGM載荷量。
第1a圖及第1b圖分別示例顯示對以銅為主之催化劑比較以鉑族金屬為主之催化劑，對模擬PTA製造程序尾氣之出氣口溫度及條件，甲基溴轉化率及苯轉化率之百分比。
測試條件係模擬PTA製造程序尾氣之條件，此處氣體小時空間速度(GHSV)係等於25,000 h-1，壓降係等於150 psig，及氣體混合物包含30 ppm甲基溴，10 ppm苯，100 ppm甲烷，1000 ppm一氧化碳，500 ppm乙酸甲酯，1.5莫耳%水，4.0莫耳%氧氣，及氮氣為差額。老化條件係於550℃具有1.5莫耳%水，100 ppm甲基溴及空氣作為差額分別歷經2週、34週及35週，如第1a圖及第1b圖指示。
由第1a圖及第1b圖顯然易知，以銅為主之催化劑顯示對需要新的催化劑(老化2週)及長期老化後(老化34週或35週)比商用Pt50Pd30催化劑更優異的活性。如此，組成物顯然極為耐用，甚至經歷多週老化之後仍然維持其活性。
現在參考第2a、2b及2c圖，製備以銅為主之催化劑，含有銅支載於單獨氧化鋁上，或含有其它經識別的氧化物，且使用錳增進。此等以銅為主之催化劑不含鉑族金屬。第2a、2b及2c圖分別對不同撐體材料對模擬PTA製程尾氣的溫度及條件，顯示甲基溴轉化率、苯轉化率及一氧化碳轉化率百分比。撐體材料包括(1)只含Al2O3；(2) 20莫耳% Al2O3+80莫耳% CeZrO2混合型氧化物；(3) 20莫耳% Al2O3+80莫耳% TiZrO2混合型氧化物；(4) 20莫耳% Al2O3+80莫耳% TiSiO2混合型氧化物；及(5) 20莫耳% Al2O3+80莫耳% TiAlOx混合型氧化物。
測試條件模擬PTA製程尾氣之條件，此處GHVS等於25,000 h-1，壓降係等於150 psig，及氣體混合物包含30 ppm甲基溴，10 ppm苯，100 ppm甲烷，1000 ppm CO，500 ppm乙酸甲酯，1.5莫耳% H2O，4.0莫耳% O2，及氮氣為差額。老化條件係於550℃具有1.5%水，100 ppm甲基溴及空氣作為差額歷經2週。
如於第2a、2b及2c圖顯然易知，全部經識別之氧化物皆顯示銅：錳支載於氧化物上之良好催化活性。如此，支載於氧化物撐體材料上之Cu：Mn於寬廣溫度範圍為有效。也顯然支載於Al2O3+CeZrO2撐體上之Cu：Mn催化活性為最高活性催化劑。
現在參考第3圖，製備以銅為主之催化劑含有銅支載於經以錳增進的Al2O3及CeZrO2氧化物上。以銅為主之催化劑不含鉑族金屬。商用以鉑為主之催化劑用作為比較例。第3圖顯示以銅為主之催化劑比較以鉑族金屬為主之催化劑，甲醇轉化率百分比呈出氣口溫度之函數變化。
第3圖中，測試條件包括GHSV等於50,000h-1及氣體混合物包含1000ppm甲醇、1000ppm CO、5莫耳% H2O、15莫耳% O2、及N2作為差額。如第3圖明白顯示，當溫度達到300℃時，Cu：Mn催化劑達成100%甲醇轉化率。
現在參考第4圖，以銅為主之催化劑係製備成含有銅支載於經以錳增進的Al2O3及CeZrO2氧化物上。以銅為主之催化劑不含鉑族金屬。商用以鉑為主之催化劑係用作為比較例。第4圖顯示以銅為主之催化劑比較以鉑族金屬為主之催化劑，丁酮(MEK)轉化率百分比呈出氣口溫度之函數變化。
第4圖中，測試條件包括GHSV等於50,000h-1及氣體混
合物包含250ppm丁酮、1000ppm CO、5莫耳% H2O、15莫耳% O2、及N2作為差額。如第4圖可知，當溫度達到300℃時，Cu：Mn催化劑可媲美以鉑為主之參考催化劑，原因在於二者皆達成100% MEK轉化率。如此，本發明之以銅為主之催化劑顯示出乎意外的有效MEK轉化率而未使用任何鉑族金屬。
現在參考第5圖，以銅為主之催化劑係製備成含有銅支載於經以錳增進的Al2O3及CeZrO2氧化物上。以銅為主之催化劑不含鉑族金屬。商用以鉑為主之催化劑係用作為比較例。第5圖顯示以銅為主之催化劑比較以鉑族金屬為主之催化劑之丁烷轉化率百分比。
第5圖中，測試條件包括GHSV等於50,000h-1及氣體混合物包含250ppm丁烷、1000ppm CO、5莫耳% H2O、15莫耳% O2、及N2作為差額。如第5圖所示，Cu：Mn催化劑係以與以鉑為主之催化劑可相媲美之方式發揮功效。如此，本發明之至少一種卑金屬催化劑例如以銅為主之催化劑顯示有效定義轉化率而未使用任何鉑族金屬。
現在參考第6圖，以銅為主之催化劑係製備成含有銅支載於經以錳增進的Al2O3及CeZrO2氧化物上。以銅為主之催化劑不含鉑族金屬。商用以鉑為主之催化劑係用作為比較例。第6圖顯示以銅為主之催化劑比較以鉑族金屬為主之催化劑之丁烯轉化率百分比。
第6圖中，測試條件包括GHSV等於50,000 h-1及氣體混合物包含250 ppm丁烯、1000 ppm CO、5莫耳%H2O、15莫耳% O2、及N2作為差額。如第6圖可知，Cu：Mn催化劑之功效不如以鉑為主之催化劑有效，但於較高溫特別高於300℃溫度確實維持轉化丁烯之良好活性。
本實例係與實例2相同，但於各例中使用硝酸鐵、硝酸鈷、或硝酸鎳來置換硝酸銅。特定言之，經鑭安定化之氧化鋁及CeZrO2混合型氧化物分開磨粉成小於15微米之標稱粒徑來形成料漿。二料漿一起混合而形成含有20莫耳%經鑭安定化之氧化鋁及80莫耳% CeZrO2混合型氧化物之洗塗覆物。洗塗覆物塗覆於每平方吋有400個泡胞之陶瓷單塊基質上來達成每立方吋基質2.75克之載荷量。於塊狀物經乾燥及燒製後，塊狀物遵照前文於實例1所示程序浸漬以硝酸銅(或分別以硝酸鐵、硝酸鈷、或硝酸鎳取代)及硝酸錳之水溶液混合物。
現在參考第7a圖及第7b圖，第7a圖顯示對帶有卑金屬促進劑之催化劑及銅、鐵、鈷或鎳之卑金屬催化劑之甲基溴轉化率百分比。第7b圖顯示對帶有卑金屬促進劑之催化劑及銅、鐵、鈷或鎳之卑金屬催化劑之苯轉化率百分比。雖然顯然以銅為主之催化劑驗證轉化甲基溴及苯之最佳活性，但以鐵、鈷及鎳為主之催化劑用於轉化甲基溴及苯也可維持良好活性。
雖然於此處已經說明本發明之較佳實施例，但須了解此等實施例僅供舉例說明。熟諳技藝人士可未悖離本發明之精髓作出多項變更、改變及取代。如此，意圖隨附之申請專利範圍涵蓋落入於本發明之精髓及範圍內之全部此等變化。
第1a圖為線圖顯示對根據本發明之實施例以銅為主之催化劑，比較以鉑族金屬為主之催化劑，甲基溴轉化率百分比相對於模擬PTA製造程序尾氣之出氣口溫度及條件；
第1b圖為線圖顯示對根據本發明之實施例以銅為主之催化劑，比較以鉑族金屬為主之催化劑，苯轉化率百分比相對於模擬PTA製造程序尾氣之出氣口溫度及條件；
第2a圖為線圖顯示對根據本發明之不同實施例之撐體材料，甲基溴轉化率百分比對模擬PTA製造程序尾氣之溫度及條件；
第2b圖為線圖顯示對根據本發明之不同實施例之撐體材料，苯轉化率百分比對模擬PTA製造程序尾氣之溫度及條件；
第2c圖為線圖顯示對根據本發明之不同實施例之撐體材料，一氧化碳轉化率百分比對模擬PTA製造程序尾氣之溫度及條件；第3圖為線圖顯示對根據本發明之實施例之以銅為主之催化劑相較於以鉑族金屬為主之催化劑，甲醇轉化率百分比對溫度；第4圖為線圖顯示對根據本發明之實施例之以銅為主之催化劑相較於以鉑族金屬為主之催化劑，丁酮轉化率百分比對溫度及條件；第5圖為線圖顯示對根據本發明之實施例之以銅為主之催化劑相較於以鉑族金屬為主之催化劑之丁烷轉化率百分比；第6圖為線圖顯示對根據本發明之實施例之以丁烯為主之催化劑相較於以鉑族金屬為主之催化劑之甲醇轉化率百分比；第7a圖為線圖顯示對包含銅、鐵、鈷及鎳分別作為卑金屬催化劑之催化劑組成物實施例之甲基溴轉化率百分比；第7b圖為線圖顯示對包含銅、鐵、鈷及鎳分別作為卑金屬催化劑之催化劑組成物實施例之苯轉化率百分比。
Claims (11)
- 一種用於氧化來自純化的對苯二甲酸製程的尾氣中的一氧化碳(CO)及揮發性有機化合物(VOCs)之方法，其中該尾氣含有水蒸氣、CO及包含甲基溴及苯的VOCs，該方法包含下列步驟：使該尾氣與包含錳卑金屬促進劑及銅卑金屬催化劑之催化劑組成物接觸，其中該銅卑金屬催化劑浸漬於氧化物撐體材料上，該氧化物撐體材料包含氧化鋁及經鋯安定化的氧化鈰之混合氧化物，該催化劑組成物實質上不含鉑族金屬。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該水蒸氣係以1.5莫耳百分比至5莫耳百分比之量存在於該氣體。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該接觸係發生於低於325℃之溫度。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該接觸係發生於低於300℃之溫度。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該接觸係發生於低於250℃之溫度。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該氧化鋁為經鑭(La)安定化之氧化鋁。
- 一種用於一氧化碳(CO)及揮發性有機化合物(VOCs)之氧化之催化劑組成物，該CO及VOCs係來自純化的對苯二甲酸製程的尾氣中，該尾氣含有水蒸氣、CO及包含甲基溴 及苯的VOCs，該組成物包含錳卑金屬促進劑及銅卑金屬催化劑，其中該銅卑金屬催化劑浸漬於氧化物撐體材料上，該氧化物撐體材料包含氧化鋁及經鋯安定化的氧化鈰之混合氧化物，該催化劑組成物實質上不含鉑族金屬。
- 如申請專利範圍第7項之催化劑組成物，其中該氧化物撐體材料為經鑭(La)安定化之氧化鋁(Al2O3)。
- 如申請專利範圍第7項之催化劑組成物，其中該氧化物撐體材料包含以1：1莫耳比存在之鈰及鋯。
- 如申請專利範圍第7項之催化劑組成物，其中該催化劑組成物在300℃溫度下以超過90%轉換率有效氧化甲基溴。
- 如申請專利範圍第7項之催化劑組成物，其中該催化劑組成物在300℃溫度下以超過60%轉換率有效氧化甲基溴。
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