CN108906046A - 一种精制对苯二甲酸尾气净化催化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种精制对苯二甲酸尾气净化催化剂及制备方法，包括载体，载体上涂覆有涂层材料，涂层材料的涂覆量40~200g/L，贵金属Pt和贵金属Pd负载在涂层材料中，贵金属Pt和贵金属Pd的负载量为5~30g/ft3，其中贵金属Pt和贵金属Pd的质量比为1:10~10:1。本发明制备方法简单，步骤易于操作，制备得到的催化剂具有较多的可还原物种和较强的可还原能力，使催化剂具有优异的低温催化性能，对精制对苯二甲酸(PTA)尾气当中的乙酸脂类、苯系物、溴化物等挥发性有机物等具有较高的催化活性，并且催化剂的耐久性能也得到提高，采用本发明制备的催化剂与市场应用的同类催化剂相比具有成本低，效果好的优点。

Description

一种精制对苯二甲酸尾气净化催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种精制对苯二甲酸尾气净化催化剂及制备方法，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
精制对苯二甲酸是石油化工领域中一种重要化工产品，在其生产过程中产生大量乙酸脂类、苯系物、溴化物挥发性有机物，挥发性有机污染物对环境、动植物的生长及人类健康造成了极大的伤害，从而加重大气环境的恶化，因此受到世界各国的重视。许多发达国家都颁布了相应的法规来限制有机污染物的排放。
有机污染物排放量的降低可以从多种途径去实现，有些工业废气可以通过清洁生产作为途径去实现，但是在相当长的历史阶段，人类活动不可避免的有大量的有机污染物排放，因此，有机污染物排放控制技术是大气污染控制的重要手段。有机污染物的排放控制技术主要包括催化氧化(燃烧)技术、吸附和吸收技术、生物净化技术、光催化氧化技术和等离子净化技术等。
催化氧化(燃烧)法是指有机污染物在催化剂的作用下发生无焰燃烧反应，使有机污染物转化成二氧化碳和水。借助催化作用，有机污染物可在较低温度(小于500℃)下进行催化燃烧，其去除率通常高于95％。根据所处理的气流中有机污染物种类的不同，所采用催化的种类也有所不同。迄今为止，催化氧化有机污染物的催化剂主要包括钙钛矿复合氧化物催化剂(非贵金属氧化物催化剂)和贵金属负载型催化剂，前者具有较低的起燃温度和比较低的原料价格得到科学界及工业界的高度重视。
目前工业应用的精制对苯二甲酸催化剂存在有机污染物种起燃温度偏高，溴化物脱除效率低，对于工业催化领域，不利于有机污染物种的去除；另外现行催化剂中贵金属含量较大，生产成本太高。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中催化剂的起燃温度低、成本高的缺点，提供一种精制对苯二甲酸尾气净化催化剂及其制备方法，能够在较低温度下同时催化转化精制对苯二甲酸尾气当中的乙酸脂类、苯系物、溴化物等挥发性有机物，以减少挥发性有机污染物对环境、动植物的生长及人类健康造成的伤害，而且制备得到的催化剂具有耐久性更好。
本发明采用如下技术方案：一种精制对苯二甲酸尾气净化催化剂，包括载体，所述载体上涂覆有涂层材料，涂层材料的涂覆量40～200g/L，贵金属Pt和贵金属Pd负载在涂层材料中，所述贵金属Pt和贵金属Pd的负载量为5～30g/ft3，其中贵金属Pt和贵金属Pd的质量比为1:10～10:1。
进一步的，所述涂层材料为Mn-Al2O3-La-Ce-Zr复合氧化物。
精制对苯二甲酸尾气净化催化剂，所述Mn-Al2O3-La-Ce-Zr复合氧化物是由20-60重量份Mn(NO3)2等体积浸渍至Al2O3-La-Ce-Zr复合氧化物中，所述Al2O3-La-Ce-Zr复合氧化物中Al2O3和La-Ce-Zr复合氧化物的重量比为20～40：60～80，所述La-Ce-Zr复合氧化物由25～65重量份La(NO3)3·6H2O、20～60重量份Ce(NO3)3·6(H2O)和15～45重量份Zr(NO3)4·5H2O混合制成。
精制对苯二甲酸尾气净化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)La-Ce-Zr复合氧化物的制备：
将500重量份聚乙二醇用适量蒸馏水稀释到1000-2000ml，搅拌过程中，依次加入2～10重量份La(NO3)3·6H2O、30～70重量份Ce(NO3)3·6(H2O)和20～60重量份Zr(NO3)4·5H2O，搅拌1-2h，使溶解完全；然后缓慢滴加入300-400重量份氨水到上述混合溶液中，持续搅拌反应2～5h；静止6-12h；抽滤后取粉体部分于110-150℃烘干10h，再于250-300℃分解2-4h，最后经450-550℃焙烧2-5h，得到La-Ce-Zr复合氧化物；
(2)Mn-Al2O3-La-Ce-Zr复合氧化物的制备：
将Al2O3、La-Ce-Zr复合氧化物按重量比20～50：50～80混合均匀，得到Al2O3-La-Ce-Zr的混合物粉末；将20-60重量份Mn(NO3)2在去离子水中溶解，将Mn(NO3)2溶液等体积浸渍到Al2O3-La-Ce-Zr的混合物粉末上，陈化24-48h，110-150℃烘干12h，450-550℃焙烧2-5h，得到Mn-Al2O3-La-Ce-Zr复合氧化物；
(3)将Mn-Al2O3-La-Ce-Zr复合氧化物与去离子水混合，配制成固化物含量为35～45％的浆液，将浆液经球磨机研磨至颗粒度D90为7～25μm；
(4)将Pt(NO3)2和Pd(NO3)2混合溶液加入乙二醇溶液中，贵金属Pt和贵金属Pd的质量比为1:10～10:1，乙二醇溶液的量为Pt(NO3)2和Pd(NO3)2混合溶液的2-5倍，搅拌、混合均匀；按贵金属Pt和贵金属Pd的负载量为5～30g/ft3将Pt(NO3)2和Pd(NO3)2混合溶液加入至步骤(3)中的浆液中；
(5)将催化剂载体放置于涂覆腔处，按照涂覆量40～200g/L进行涂覆，将步骤(4)得到的浆液涂覆在载体上；
(6)将涂覆完的载体经过烘干、焙烧后冷却至室温得到对苯二甲酸尾气催化剂。
进一步的，所述步骤(6)中的烘干温度为100～150℃，烘干时间为3～8h。
进一步的，所述焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为2-5h。
本发明先通过稀土金属La参杂，采用共沉淀法制备得到稳定性好，抗老化能力强的La-Ce-Zr复合氧化物。然后将Al2O3、La-Ce-Zr复合氧化物按一定比例混合均匀，得到Al2O3-La-Ce-Zr的混合物粉末；将Mn(NO3)2溶液等体积浸渍到Al2O3-La-Ce-Zr的混合物粉末上，得到Mn-Al2O3-La-Ce-Zr复合氧化物。再负载少量的贵金属Pt和贵金属Pd，得到低温稳性能好、耐久性能强的精制对苯二甲酸尾气催化剂。
Mn-Al2O3-La-Ce-Zr复合氧化物的Mn3+进入了La-Ce-Zr复合氧化物的晶格中，形成均一的固溶体结构,具有优异的低温还原性能，对二溴甲烷的催化燃烧性能显著优于单组分Ce、Mn氧化物催化剂；同时提高Mn及Ce的抗硫中毒及抗高温的能力；同时添加一部分Al2O3后，除了对Mn-Al2O3-La-Ce-Zr复合氧化物的抗硫中毒及抗高温的能力进一步有所提升外，也提高了涂层的牢固度，另外，Al2O3和Mn-Ce-Zr复合氧化物均可以作为贵金属Pt和Pd的负载基体，采用醇类、糖类、聚醇类和聚糖类溶等有机物作为助剂，能有效提高贵金属Pt和Pd的分散度，进一步提高崔按户籍低温氧化性能和耐久性能。
通过Mn-Al2O3-La-Ce-Zr复合氧化物的使用，在贵金属添加量较少的情况下取得较好的起燃效果，降低了催化剂的生产成本，提高了有机污染物催化氧化催化剂的竞争力。
本发明制备方法简单，步骤易于操作，制备得到的催化剂具有较多的可还原物种和较强的可还原能力，使催化剂具有优异的低温催化性能，对精制对苯二甲酸(PTA)尾气当中的乙酸脂类、苯系物、溴化物等挥发性有机物等具有较高的催化活性，并且催化剂的耐久性能也得到提高，采用本发明制备的催化剂与市场应用的同类催化剂相比具有成本低，效果好的优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实例中均采用直径为80mm，高为60mm的圆柱形堇青石蜂窝陶瓷为载体，体积为0.301L，载体重量为99g，贵金属活性组分Pt和Pd的总含量为0.5g(贵金属)/L(载体)
实施例一：
一种精制对苯二甲酸(PTA)尾气净化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)合成La-Ce-Zr复合氧化物
将500重量份聚乙二醇用适量蒸馏水稀释到1000ml，搅拌过程中，依次加入2重量份La(NO)3·6H2O、40重量份Ce(NO3)3·6(H2O)和58重量份Zr(NO3)4·5H2O，搅拌2h，使溶解完全；然后缓慢滴加入300重量份氨水到上述混合溶液中，持续搅拌反应5h；静止12h；抽滤后取粉体部分于150℃烘干10h，再于300℃分解4h，最后经550℃焙烧5h，得到La-Ce-Zr复合氧化物；
(2)Mn-Al2O3-La-Ce-Zr复合氧化物：
将Al2O3、La-Ce-Zr复合氧化物按重量比20：80混合均匀，得到Al2O3-La-Ce-Zr的混合物粉末；将20重量份Mn(NO3)2溶解到125重量份去离子水中，搅拌溶解完全后，将Mn(NO3)2溶液等体积浸渍到Al2O3-La-Ce-Zr的混合物粉末上，陈化24h，150℃烘干12h，550℃焙烧5h，得到Mn-Al2O3-La-Ce-Zr复合氧化物。
(3)将Mn-Al2O3-La-Ce-Zr复合氧化物与去离子水混合，配制成固化物含量为45％的浆液，将浆液经球磨机研磨至颗粒度D90为17.2μm；
(4)将Pt(NO3)2和Pd(NO3)2混合溶液加入乙二醇溶液中，按贵金属Pt和贵金属Pd的质量比为1:10，乙二醇溶液的量为贵金属溶液量的2倍，搅拌、混合均匀；将Pt(NO3)2、Pd(NO3)2和乙醇的混合溶液与步骤(3)得到的浆液混合得到贵金属浆液。
(5)将催化剂载体放置于涂覆腔处，按照涂覆量40g/L进行涂覆，将步骤(4)得到的浆液涂覆在载体上；
(6)催化剂烘干：涂覆完的载体过150℃烘干，烘干时间为8h。
(7)催化剂焙烧：将烘干后载剂放入马弗炉中，550℃焙烧2h，保温结束后冷却至室温，得到对苯二甲酸尾气催化剂。
实施例二：
一种精制对苯二甲酸(PTA)尾气净化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)合成La-Ce-Zr复合氧化物
将500重量份聚乙二醇用适量蒸馏水稀释到1500ml，搅拌过程中，依次加入10重量份La(NO)3·6H2O、70重量份Ce(NO3)3·6(H2O)和20重量份Zr(NO3)4·5H2O，搅拌2h，使溶解完全；然后缓慢滴加入350重量份氨水到上述混合溶液中，持续搅拌反应5h；静止12h；抽滤后取粉体部分于150℃烘干10h，再于300℃分解4h，最后经550℃焙烧5h，得到La-Ce-Zr复合氧化物；
(2)Mn-Al2O3-La-Ce-Zr复合氧化物：
将Al2O3、La-Ce-Zr复合氧化物按重量比40：60混合均匀，得到Al2O3-La-Ce-Zr的混合物粉末；将40重量份Mn(NO3)2溶解到150重量份去离子水中，搅拌溶解完全后，将Mn(NO3)2溶液等体积浸渍到Al2O3-La-Ce-Zr的混合物粉末上，陈化24h，150℃烘干12h，550℃焙烧5h，得到Mn-Al2O3-La-Ce-Zr复合氧化物。
(3)将步骤2中Mn-Al2O3-La-Ce-Zr复合氧化物与去离子水混合，配制成固化物含量为45％的浆液，将浆液经球磨机研磨至颗粒度D90为18.8μm；
(4)将Pt(NO3)2和Pd(NO3)2混合溶液加入乙二醇溶液中，按贵金属Pt和贵金属Pd的质量比为10:1，乙二醇溶液的量为贵金属溶液量的2倍，搅拌、混合均匀；将Pt(NO3)2、Pd(NO3)2和乙醇的混合溶液与步骤(3)得到的浆液混合得到贵金属浆液。
(5)将催化剂载体放置于涂覆腔处，按照涂覆量150g/L进行涂覆，将步骤(4)得到的浆液涂覆在载体上；
(6)催化剂烘干：涂覆完的载体过150℃烘干，烘干时间为8h。
(7)催化剂焙烧：将烘干后载剂放入马弗炉中，550℃焙烧2h，保温结束后冷却至室温，得到对苯二甲酸尾气催化剂。
实施例三：
一种精制对苯二甲酸(PTA)尾气净化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)合成La-Ce-Zr复合氧化物
将500重量份聚乙二醇用适量蒸馏水稀释到2000ml，搅拌过程中，依次加入6重量份La(NO)3·6H2O、50重量份Ce(NO3)3·6(H2O)和44重量份Zr(NO3)4·5H2O，搅拌2h，使溶解完全；然后缓慢滴加入400重量份氨水到上述混合溶液中，持续搅拌反应5h；静止12h；抽滤后取粉体部分于150℃烘干10h，再于300℃分解4h，最后经550℃焙烧5h，得到La-Ce-Zr复合氧化物；
(2)Mn-Al2O3-La-Ce-Zr复合氧化物：
将Al2O3、La-Ce-Zr复合氧化物按重量比30：70混合均匀，得到Al2O3-La-Ce-Zr的混合物粉末；将70重量份Mn(NO3)2溶解到135重量份去离子水中，搅拌溶解完全后，将Mn(NO3)2溶液等体积浸渍到Al2O3-La-Ce-Zr的混合物粉末上，陈化24h，150℃烘干12h，550℃焙烧5h，得到Mn-Al2O3-La-Ce-Zr复合氧化物。
(3)将步骤2中Mn-Al2O3-La-Ce-Zr复合氧化物与去离子水混合，配制成固化物含量为35％的浆液，将浆液经球磨机研磨至颗粒度D90为16.0μm；
(4)将Pt(NO3)2和Pd(NO3)2混合溶液加入乙二醇溶液中，Pt和Pd的质量比为5:1，乙二醇溶液的量为贵金属溶液量的2倍，搅拌、混合均匀；将Pt(NO3)2、Pd(NO3)2和乙醇的混合溶液与步骤(3)得到的浆液混合得到贵金属浆液。
(5)将催化剂载体放置于涂覆腔处，按照涂覆量200g/L进行涂覆，将步骤(4)得到的浆液涂覆在载体上；
(6)催化剂烘干：涂覆完的载体过150℃烘干，烘干时间为8h。
(7)催化剂焙烧：将烘干后载剂放入马弗炉中，550℃焙烧2h，保温结束后冷却至室温，得到对苯二甲酸尾气催化剂。
实施例四：
一种精制对苯二甲酸(PTA)尾气净化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)合成La-Ce-Zr复合氧化物
将500重量份聚乙二醇用适量蒸馏水稀释到2000ml，搅拌过程中，依次加入8重量份La(NO)3·6H2O、60重量份Ce(NO3)3·6(H2O)和32重量份Zr(NO3)4·5H2O，搅拌2h，使溶解完全；然后缓慢滴加入375重量份氨水到上述混合溶液中，持续搅拌反应5h；静止12h；抽滤后取粉体部分于150℃烘干10h，再于300℃分解4h，最后经550℃焙烧5h，得到La-Ce-Zr复合氧化物；
(2)Mn-Al2O3-La-Ce-Zr复合氧化物：
将Al2O3、La-Ce-Zr复合氧化物按重量比50：50混合均匀，得到Al2O3-La-Ce-Zr的混合物粉末；将100重量份Mn(NO3)2溶解到180重量份去离子水中，搅拌溶解完全后，将Mn(NO3)2溶液等体积浸渍到Al2O3-LaxCeyZrz的混合物粉末上，陈化24h，150℃烘干12h，550℃焙烧5h，得到Mn-Al2O3-La-Ce-Zr复合氧化物。
(3)将步骤2中Mn/Al2O3-LaxCeyZrz复合氧化物与去离子水混合，配制成固化物含量为38％的浆液，将浆液经球磨机研磨至颗粒度D90为16.5μm；
(4)将Pt(NO3)2和Pd(NO3)2混合溶液加入乙二醇溶液中，金属Pt和金属Pd的质量比为5:1，乙二醇溶液的量为贵金属溶液量的2倍，搅拌、混合均匀；将Pt(NO3)2、Pd(NO3)2和乙醇的混合溶液与步骤(3)得到的浆液混合得到贵金属浆液。
(5)将催化剂载体放置于涂覆腔处，按照涂覆量172g/L进行涂覆，将步骤(4)得到的浆液涂覆在载体上；
(6)催化剂烘干：涂覆完的载体过150℃烘干，烘干时间为8h。
(7)催化剂焙烧：将烘干后载剂放入马弗炉中，550℃焙烧2h，保温结束后冷却至室温，得到对苯二甲酸尾气催化剂。
对实施例一、二、三制备得到的催化剂进行催化活性评价。
1、催化剂活性评价条件：
活性测试方法：色谱柱：ST-30-2，检测器温度：105℃；柱箱温度：120℃；柱前压：0.1mpa；进样方式：六通阀进样。
原料气组成：溴甲烷20.9ppm，乙酸甲脂102ppm，苯10.0ppm，氧气3.05％，氮气为平衡气。
测试结果如表1所示。
表1催化剂活性评价结果
目前精制对苯二甲酸尾气处理装置的进口温度为380℃，床层温度为430℃，即目前商用精制对苯二甲酸尾气的100％转化温度为430℃左右。由表1结果可知采用本发明制备方法得到的催化剂对精制对苯二甲酸中苯的100％处理温度仅为310℃左右，比目前商用催化剂低了120℃，催化性能大大提高，节约了能耗和成本，具有较大应有前景。

Claims (6)

1.一种精制对苯二甲酸尾气净化催化剂，其特征是：包括载体，所述载体上涂覆有涂层材料，所述涂层材料的涂覆量为40~200g/L，贵金属Pt和贵金属Pd负载在涂层材料中，所述贵金属Pt和贵金属Pd的负载总量为5~30g/ft3，其中贵金属Pt和贵金属Pd的质量比为1:10~10:1。
2.如权利要求1所述的精制对苯二甲酸尾气净化催化剂，其特征是：所述涂层材料为Mn-Al2O3-La-Ce-Zr复合氧化物。
3.如权利要求2所述的精制对苯二甲酸尾气净化催化剂，其特征是：所述Mn-Al2O3-La-Ce-Zr复合氧化物是由20~60重量份Mn(NO3)2等体积浸渍至Al2O3-La-Ce-Zr复合氧化物中，所述Al2O3-La-Ce-Zr复合氧化物中Al2O3和La-Ce-Zr复合氧化物的重量比为20~40：60 ~80混合得到的，所述La-Ce-Zr复合氧化物由25~65重量份La（NO3）3•6H2O、20~60重量份Ce（NO3）3•6（H2O）和15~45重量份Zr（NO3）4•5H2O混合制成。
4.权利要求1所述的精制对苯二甲酸尾气净化催化剂的制备方法，其特征是：包括如下步骤：
（1）La-Ce-Zr复合氧化物的制备：
将500重量份聚乙二醇用适量蒸馏水稀释到1000-2000 ml，搅拌过程中，依次加入2~10重量份La（NO3）3•6H2O、30~70重量份Ce（NO3）3•6（H2O）和20~60重量份Zr（NO3）4•5H2O，搅拌1-2h，使溶解完全；然后缓慢滴加入300-400重量份氨水到上述混合溶液中，持续搅拌反应2~5h；静止6-12h；抽滤后取粉体部分于110-150℃烘干10h，再于250-300℃分解2-4h，最后经450-550℃焙烧2-5h，得到La-Ce-Zr复合氧化物；
（2）Mn-Al2O3-La-Ce-Zr复合氧化物的制备：
将Al2O3、La-Ce-Zr复合氧化物按重量比20~50：50 ~80混合均匀，得到Al2O3-La-Ce-Zr的混合物粉末；将20-60重量份Mn(NO3)2在去离子水中溶解，将Mn(NO3)2溶液等体积浸渍到Al2O3-La-Ce-Zr的混合物粉末上，陈化24-48h，110-150℃烘干10~12h，450-550℃焙烧2-5h，得到Mn-Al2O3-La-Ce-Zr复合氧化物；
（3）将Mn-Al2O3-La-Ce-Zr复合氧化物与去离子水混合，配制成固化物含量为35~45%的浆液，将浆液经球磨机研磨至颗粒度D90为7~25μm；
（4）将Pt（NO3）2和Pd（NO3）2混合溶液加入乙二醇溶液中，贵金属Pt和贵金属Pd的质量比为1:10~10:1，乙二醇溶液的量为Pt（NO3）2和Pd（NO3）2混合溶液的2-5倍，搅拌、混合均匀；按贵金属Pt和贵金属Pd的负载量为5~30g/ft3将Pt（NO3）2和Pd（NO3）2混合溶液加入至步骤（3）中的浆液中；
（5）将催化剂载体放置于涂覆腔处，按照涂覆量40~200g/L进行涂覆，将步骤（4）得到的浆液涂覆在载体上；
（6）将涂覆完的载体经过烘干、焙烧后冷却至室温得到对苯二甲酸尾气催化剂。
5.如权利要求5所述的精制对苯二甲酸尾气净化催化剂的制备方法，其特征是：所述步骤（6）中的烘干温度为100~150℃，烘干时间为3~8h。
6.如权利要求5所述的精制对苯二甲酸尾气净化催化剂的制备方法，其特征是：所述焙烧温度为450~550℃，焙烧时间为2~5h。
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