CN105688657B - 氧化一氧化碳和挥发性有机化合物的含铜和锰的普通金属催化剂 - Google Patents
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Abstract
氧化一氧化碳(CO)和挥发性有机化合物(VOC)的方法包括使含有水蒸气和所述CO及VOC的气体接触含有至少一种普通金属促进剂和至少一种普通金属催化剂的催化剂组合物，所述至少一种普通金属促进剂和至少一种普通金属催化剂负载于包含氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化铈和二氧化钛中一种或多种的氧化物支持材料上，其中所述VOC包括乙酸甲酯、甲烷、甲基溴、苯、甲醇、甲基乙基酮、丁烷和丁烯中的一种或多种。
Description
本申请是申请号为201080028727.0(国际申请号为PCT/US2010/031036)、申请日为2010年4月14日、发明名称为“氧化一氧化碳和挥发性有机化合物的含铜和锰的普通金属催化剂”的中国专利申请的分案申请。
发明领域
本发明涉及处理工业和商业过程排放物的方法和催化剂组合物。
背景技术
催化氧化广泛用于控制工业过程的一氧化碳(CO)和挥发性有机化合物(VOC)排放物。由于催化活性高、热稳定性好和对化学中毒耐受良好，大多数催化剂负载贵金属。对于需要大容量催化剂的应用，使用贵金属氧化催化剂需要大量的贵金属资金投入。例如，纯化对苯二甲酸(PTA)过程中催化氧化尾气的典型单元需要300立方英尺(ft3)的贵金属催化剂，加载量为50g/ft3铂(Pt)和30g/ft3钯(Pd)，这需要约482oz.的Pt和289oz.的Pd。因此，极其需要开发活性和耐久性至少与贵金属催化剂相当的替代催化剂。
发明内容
按照本发明的一个实施方式，氧化一氧化碳(CO)和挥发性有机化合物(VOC)的方法包括使含有水蒸气和所述CO及VOC的气体与含有至少一种普通金属促进剂(promoter)和至少一种普通金属催化剂的催化剂组合物接触，所述至少一种普通金属促进剂和至少一种普通金属催化剂负载于包含氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化铈和二氧化钛中一种或多种的氧化物支持材料上。所述VOC包括乙酸甲酯、甲烷、甲基溴、苯、甲醇、甲基乙基酮、丁烷和丁烯中的一种或多种。
按照本发明的另一实施方式，氧化一氧化碳(CO)和挥发性有机化合物(VOC)的方法包括使含有水蒸气和所述CO及VOC的气体与基本上由至少一种普通金属促进剂和至少一种普通金属催化剂组成的催化剂组合物接触的步骤，所述至少一种普通金属促进剂和至少一种普通金属催化剂负载于包含氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化铈和二氧化钛中一种或多种的氧化物支持材料上。所述VOC包括乙酸甲酯、甲烷、甲基溴、苯、甲醇、甲基乙基酮、丁烷和丁烯中的一种或多种。
按照本发明的另一实施方式，氧化一氧化碳(CO)和挥发性有机化合物(VOC)的催化剂组合物包含至少一种普通金属促进剂和至少一种普通金属催化剂，所述至少一种普通金属促进剂和至少一种普通金属催化剂负载于包含氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化铈和二氧化钛中一种或多种的氧化物支持材料上。
按照本发明的另一实施方式，氧化一氧化碳(CO)和挥发性有机化合物(VOC)的催化剂组合物基本上由至少一种普通金属促进剂和至少一种普通金属催化剂组成，所述至少一种普通金属促进剂和至少一种普通金属催化剂负载于包含氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化铈和二氧化钛中一种或多种的氧化物支持材料上。
附图说明
结合附图阅读以下详述可理解本发明。包括以下附图：
图1a显示了与铂族金属基催化剂相比，本发明的一实施方式的铜基催化剂在模拟PTA产生过程尾气的出口温度和条件下的甲基溴转化百分数；
图1b显示了与铂族金属基催化剂相比，本发明的一实施方式的铜基催化剂在模拟PTA产生过程尾气的出口温度和条件下的苯转化百分数；
图2a显示了本发明不同实施方式的支持材料在模拟PTA产生过程尾气的温度和条件下的甲基溴转化百分数；
图2b显示了本发明不同实施方式的支持材料在模拟PTA产生过程尾气的温度和条件下的苯转化百分数；
图2c显示了本发明不同实施方式的支持材料在模拟PTA产生过程尾气的温度和条件下的一氧化碳转化百分数；
图3显示了与铂族金属基催化剂相比，本发明的一实施方式的铜基催化剂在不同温度下的甲醇转化百分数；
图4显示了与铂族金属基催化剂相比，本发明的一实施方式的铜基催化剂在不同温度和条件下的甲基乙基酮转化百分数；
图5显示了与铂族金属基催化剂相比，本发明的一实施方式的铜基催化剂的丁烷转化百分数；
图6显示了与铂族金属基催化剂相比，本发明的一实施方式的铜基催化剂的丁烯转化百分数；
图7a显示了催化剂组合物的各实施方式的甲基溴转化百分数，作为普通金属催化剂，所述催化组合物各自包含铜、铁、钴和镍；和
图7b显示了催化剂组合物的各实施方式的苯转化百分数，作为普通金属催化剂，所述组合物各自包含铜、铁、钴和镍。
具体实施方式
本发明的各方面包括用于氧化一氧化碳(CO)和挥发性有机化合物(VOC)的氧化方法和催化剂组合物。按照一个实施方式，氧化一氧化碳(CO)和挥发性有机化合物(VOC)的方法包括使含有水蒸气和所述CO及VOC的气体与包含至少一种普通金属促进剂和至少一种普通金属催化剂的催化剂组合物接触，所述至少一种普通金属促进剂和至少一种普通金属催化剂负载于包含氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化铈和二氧化钛中一种或多种的氧化物支持材料上，其中所述VOC包括乙酸甲酯、甲烷、甲基溴、苯、甲醇、甲基乙基酮、丁烷和丁烯中的一种或多种。按照另一实施方式，氧化一氧化碳(CO)和挥发性有机化合物(VOC)的方法包括使含有水蒸气、CO和VOC的气体与基本上由至少一种普通金属催化剂组成的催化剂组合物接触，所述催化剂负载于包含氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化铈和二氧化钛中一种或多种的氧化物支持材料上，其中所述VOC包括乙酸甲酯、甲烷、甲基溴、苯、甲醇、甲基乙基酮、丁烷和丁烯中的一种或多种。
催化氧化广泛用于控制工业和商业过程的VOC和CO排放物。氧化一氧化碳(CO)和挥发性有机化合物(VOC)的方法利用催化剂与含有至少水蒸气、CO和VOC的气体接触。所述气体可包含VOC，例如饱和和不饱和的烃、芳族烃、它们的多卤化衍生物，例如卤代烃、二氧芑和含有一个或多个硫、氧、氮、磷或溴原子的烃。所述气体可以自工业或商业过程排出。按照一个实施方式，所述气体可以是制备纯化的对苯二甲酸(PTA)的过程的尾气。
在制备PTA的商业过程中，可利用乙酸作为溶剂，通过氧氧化对-二甲苯制备对苯二甲酸。该过程可利用溴促进剂，在有催化剂，例如铜-锰存在下进行。可在水溶液中氢化来纯化产物，然后使之冷却。纯化的对苯二甲酸(PTA)过程中的尾气可包含氧、氮、氮氧化物、甲基溴、苯、甲烷、一氧化碳、乙酸甲酯和水。具体地说，典型的PTA过程可包括每百万份中30份(ppm)的甲基溴、10ppm苯、100ppm甲烷、1000ppm一氧化碳、500ppm乙酸甲酯、1.5mol％水、4mol％氧和余量的氮。除了上述成分，本发明一实施方式的催化剂还可氧化和转化其它挥发性有机化合物，例如甲基乙基酮、甲醇、丁烷或丁烯。
PTA过程可具有约2mol％的蒸汽/水。催化剂和支持材料必须稳定并能在含水份的环境中有效起作用。某些催化剂和支持材料，例如沸石已知能在水热条件下降解，特别是在一段时间后。然而，本发明的催化剂组合物能耐受含水蒸气的气体并在其中有效起作用，例如1.5mol％到5mol％的水份，温度高于约400℃，或约200℃到约400℃、约200℃到约325℃、约200℃到约300℃、约200℃到约250℃，或低于约325℃、低于约300℃或低于约250℃。
当含有水蒸气、CO和VOC的气体，例如PTA的尾气，与本发明实施方式的催化剂组合物接触时，一氧化碳(CO)和挥发性有机化合物(VOC)氧化。可预先加热工艺流出物，使之在过量氧存在下通过催化剂床，物流中的污染组分氧化成二氧化碳(CO2)、水(H2O)和溴化氢。使气体通过苛性洗涤器不难从流出物中除去催化剂下游的溴化氢，因而在将废气排放至大气之前除去了流出物中的污染物。本发明的实施方式已显示甲基溴、苯和一氧化碳的转化效率至少与铂族金属催化剂相当，甚至更有效，例如图1a和1b所示。
当气体含有其它VOC，例如甲醇、甲基乙基酮、丁烷或丁烯时，本发明实施方式的普通金属催化剂还能实现与铂族金属参比催化剂相当的转化率，只要催化剂床温度达到一定水平，例如图3-6所示。
所述催化剂组合物包含至少一种普通金属催化剂。所述至少一种普通金属催化剂可选自铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)和铬(Cr)。在本发明的示范性实施方式中，所述至少一种普通金属催化剂是铜。发现至少一种普通金属催化剂能负载在支持材料上(下文所述)并可用至少一种普通金属促进剂，例如锰，促进以使得无需使用贵金属。可以硝酸盐或乙酸盐形式加入普通金属催化剂。具体地说，可在支持材料上浸渍铜(例如，硝酸铜形式)，或将其涂布在颗粒或单块上。与目前的市售贵金属催化剂相比，本发明的催化剂显示优秀的活性(例如，它们是高度活性的催化剂)和耐久性。对于PTA尾气排放控制，这些催化剂能在较低温度下转化CO和VOC，优于在相当的温度下的PGM催化剂。这些催化剂还显示优秀的耐久性和使用寿命。
所述催化剂组合物包含至少一种普通金属促进剂。本文所用的“促进剂”或“促进的”应理解为表示在加入催化剂时能提高该催化剂活性的物质。所述至少一种普通金属催化剂促进剂可选自铷(Nd)、钡(Ba)、铈(Ce)、镧(La)、镨(Pr)、镁(Mg)、钙(Ca)、锰(Mn)、锌(Zn)、铌(Nb)、锆(Zr)、钼(Mo)、锡(Sn)、钽(Ta)或锶(Sr)。在一个示范性实施方式中，所述至少一种普通金属催化剂促进剂是Mn。所述至少一种普通金属催化剂促进剂可以例如溶液中的硝酸盐形式或乙酸盐形式加入。例如，当使用Mn时，所述Mn可以硝酸锰的形式加入。所述至少一种普通金属催化剂促进剂和至少一种普通金属催化剂，例如铜可自水溶液浸渍到氧化物支持材料上，可加入包含氧化物支持材料的涂层(washcoat)，或可浸渍入之前已涂布了该涂层的支持材料。
在示范性的实施方式中，铜是所述至少一种普通金属催化剂，且锰是所述至少一种普通金属促进剂。不想局限于特定的理论，但据信使用Cu和Mn的组合作为负载在所述至少一种氧化物支持材料上的活性催化组分，Cu和Mn增加催化剂的活性，且Mn还改善催化剂的耐久性。此外，Mn看来能在降低的温度下显著改善催化剂活性。参考附图1a和1b，Cu：Mn催化剂在降低的温度下(例如低于325℃)显示优秀的VOC转化率。
所述至少一种普通金属促进剂和所述至少一种普通金属催化剂负载在氧化物支持材料上。所述氧化物支持材料可包含氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化铈和二氧化钛中的一种或多种。氧化物支持材料可以是氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化锆(ZrO2)、二氧化铈(CeO2)和二氧化钛(TiO2)，或它们的混合物或它们与其它氧化物材料，例如钙钛矿、氧化镍(NiO)、二氧化锰(MnO2)、氧化镨(III)(Pr2O3)的混合物。因此，所述氧化物支持材料可包括它们中两种或更多种的复合氧化物或混合氧化物(例如，CeZrO2混合氧化物、TiZrO2混合氧化物、TiSiO2混合氧化物和TiAlOx氧化物，其中x取决于TiO2与Al2O3之比)。氧化物支持材料可以不仅用作支持物功能，还可提供粘合剂功能。例如，氧化铝在氧化铝和CeZrO2混合氧化物中可用作支持物和粘合剂。氧化物支持材料可以制成浆液，或者如果有超过一种氧化物，可将氧化物支持材料与水一起制成浆液从而形成涂层。
还可使氧化物支持材料稳定化。稳定剂可选自锆(Zr)、镧(La)、铝(Al)、钇(Y)、镨(Pr)、铷(Nd)、其氧化物、其中任两种或更多种的复合氧化物或混合氧化物、或至少一种碱土金属，如钡(Ba)。如果稳定各氧化物支持材料，稳定剂可以相同或不同。在一个实施方式中，所述氧化物支持材料是Al2O3和CeO2。如果氧化物支持材料是Al2O3，其可以是，例如α-、γ-、β-、δ-或θ-Al2O3。按照一个实施方式，氧化物支持材料是La-稳定的Al2O3和Zr-稳定的CeO2。在另一实施方式中，支持材料包含20摩尔％La-稳定的Al2O3和80摩尔％Zr-稳定的CeO2。按照另一实施方式，支持材料包含以约1∶1摩尔比存在的Ce和Zr。例如，在混合的Zr-稳定CeO2中，有约50％Ce和约50％Zr。更具体地说，所述支持材料可包含精确1∶1摩尔比的Ce和Zr。
制备包含负载在氧化物支持材料上的至少一种普通金属促进剂和至少一种普通金属催化剂的催化剂组合物时，可采用以下方法。可制备涂层。可研磨或不研磨氧化物支持材料支持物。如果研磨，可将氧化物支持材料研磨成粒度小于约20μm，或更具体地说小于15μm的范围。可用水将氧化物支持材料制成浆液。可将该涂层涂布于基材，例如多道或多层。然后可用至少一种普通金属催化剂(例如铜)和至少一种普通金属促进剂(例如锰)的水溶液浸渍该支持物。所述水溶液可包括硝酸铜和硝酸锰。或者，可在涂布前将盐，例如锰盐或铜盐直接加入该涂层。
本发明的一个有利方面是催化剂可在没有贵金属存在下有效起作用，在某些实施方式中，其作用甚至比含有贵金属的常规催化剂更有效。因此，所述催化剂组合物可不含铂族金属(PGM)。例如，在本发明的实施方式中的Cu基催化剂出乎意料地显示有效转化CO和VOC而不用任何铂族金属。事实上，在某些实施方式中，所述Cu基催化剂的活性和耐久性优于PGM催化剂。现在参考图1a和1b，与市售铂/钯催化剂相比，铜基催化剂已显示优秀的活性。催化剂中贵金属用量的降低明显节约制备催化剂组合物的成本。
按照另一实施方式，氧化一氧化碳(CO)和挥发性有机化合物(VOC)的催化剂组合物包含至少一种普通金属促进剂和至少一种普通金属催化剂，所述至少一种普通金属促进剂和至少一种普通金属催化剂负载在包含氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化铈和二氧化钛中一种或多种的氧化物支持材料上。按照另一实施方式，氧化一氧化碳(CO)和挥发性有机化合物(VOC)的催化剂组合物基本上由至少一种普通金属促进剂和至少一种普通金属催化剂组成，所述至少一种普通金属促进剂和至少一种普通金属催化剂负载在包含氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化铈和二氧化钛中一种或多种的氧化物支持材料上。“基本上由...组成”表示排除某些其它不要求保护的替代品，例如铂族金属。
所述催化剂组合物可负载在基本上惰性的基材上，例如本领域公知的。该基材可以是任何总体上合适的形式。例如，所述基材可包含流通式整体件(ftow throughmonolith)，例如陶瓷或蜂窝结构，或者所述基材可以是泡沫形式，或者所述基材可以是丸粒、流化床颗粒形式，或可包含粒子，例如小球或短的挤出片段。催化剂可涂布在基材上，或者催化剂可挤出以形成自负载的丸粒或珠子。本领域已知，可视需要和使用情况补充和替换催化剂，例如丸粒催化剂。
本发明提供催化剂组合物以供氧化，例如各种工业和商业过程排放的CO、烃、卤代烃和VOC排放物。可将催化剂置于温度和流速可控的合适氧化装置中。随着含有例如水、CO和VOC的流出物流接触催化剂，流出物的组分通常转化成CO2和H2O，对于卤代烃，则转化成卤代酸(haloacid)或卤素气体。
应该知道，可在工业、商业或产能过程的废气中常遇到的宽广温度范围上使用所述催化剂组合物。该催化剂、氧化物支持材料和支持物应在该宽广温度范围上稳定，特别是高气体温度下稳定。如上所述，该组合物还必须稳定并能在含水蒸气的气体中有效起作用。本发明的催化剂组合物能耐受这些环境并在其中有效起作用，例如PTA制备过程尾气中通常遇到的环境。
本发明实施方式的组合物甚至在老化数周后还显示极其耐用。老化可包括，例如长时间暴露于高温、水份和暴露于VOC。代表性的老化环境可包括约500℃的温度及约1.5mol％水含量和100ppm的甲基溴。该催化剂可老化2周到最多35周。再次参见附图1a和1b，即便显著老化后，本发明实施方式的Cu基催化剂也明显比相当的PGM基催化剂更具活性。
实施例
虽然本文参考具体实施方式说明和描述了本发明，但本发明不应局限于所示细节。反而可在权利要求的等价范围内作出各种细节改进而不脱离本发明。
实施例1
将氧化物(氧化铝)研磨至低于15微米的标称粒度以形成浆液。将该浆液涂布到每平方英寸400孔(cell)的陶瓷整体型基材上，使得载荷为每立方英寸基材2.75克。该批件(block)在60℃干燥，在500℃煅烧。然后，用硝酸铜和硝酸锰的水溶液混合物浸渍该批件。目标载荷是每立方英寸基材0.22克CuO和0.45克MnO。该批件在60℃干燥，在500℃煅烧两小时。
实施例2
将La-稳定的氧化铝和CeZrO2混合氧化物分别研磨至标称粒度＜15微米，从而形成浆液。将这两种浆液混合在一起以形成含有20mol％La-稳定的氧化铝和80mol％CeZrO2混合氧化物的涂层。将该涂层涂布到每平方英寸400孔的陶瓷整体型基材上，使得载荷为每立方英寸基材2.75克。干燥和煅烧后，按照以上实施例1所述过程用铜和锰浸渍该批件。
实施例3
本实施例与实施例2相同，除了利用TiZrO2混合氧化物替代CeZrO2混合氧化物。
实施例4
本实施例与实施例2相同，除了利用TiSiO2混合氧化物替代CeZrO2混合氧化物。
实施例5
本实施例与实施例2相同，除了利用TiAlOx混合氧化物替代CeZrO2混合氧化物。
实施例6
在本实施例中，将第一氧化物，La-稳定的氧化铝研磨至标称粒度＜15微米。将第二氧化物，CeZrO2混合氧化物单独研磨至标称粒度＜15微米。掺混分别研磨的氧化物，制成浆液。加入乙酸锰晶体并混合，直至它们完全溶解形成均匀的涂层。最终的涂层含有17mol％La-稳定的氧化铝、69mol％CeZrO2混合氧化物和14mol％MnO。将该涂层涂布到每平方英寸400孔的整体型基材上，使得载荷为每立方英寸基材3.20克。该批件在60℃干燥，在500℃煅烧。然后，用硝酸铜的水溶液浸渍该批件，获得Cu载荷为每立方英寸基材0.22克CuO。该批件在60℃干燥，在500℃煅烧两小时。
实施例7
在本实施例中，将第一氧化物，La-稳定的氧化铝研磨至标称粒度＜15微米。将第二氧化物，CeZrO2混合氧化物单独研磨至标称粒度＜15微米。掺混分别研磨的氧化物，制成浆液。加入乙酸锰晶体并混合，直至它们完全溶解形成均匀的浆液。然后，将乙酸铜晶体加入上述浆液，混合直至它们完全溶解形成均匀的涂层。最终的涂层含有16mol％La-稳定的氧化铝、64mol％CeZrO2混合氧化物、13mol％MnO和7mol％CuO。将该涂层涂布到每平方英寸400孔的整体型基材上，使得载荷为每立方英寸基材3.42克。该批件在60℃干燥，在500℃煅烧两小时。
实施例8
现在参考附图1a和1b，制备Cu基催化剂，其含有负载在Al2O3和CeZrO2氧化物上的Cu并用Mn促进，与实施例2或实施例6相似。该组合物不含铂族金属。市售Pt50Pd30催化剂(Pt 50g/ft3和Pd 30g/ft3)用作比较例(50∶30∶0/80)。该比例是Pt∶Pd∶Rh之比，该比例后的数值是以g/ft3计的总PGM载荷。
图1a和1b分别显示了与铂族金属基催化剂相比，铜基催化剂在模拟PTA制备过程尾气的出口温度和条件下的甲基溴转化和苯转化百分数。
测试条件模拟PTA制备过程尾气的条件，其中每小时气体空间速度(gas hourlyspace velocity，GHSV)等于25,000小时-1，压降等于150psig，气体混合物包含30ppm甲基溴、10ppm苯、100ppm甲烷、1000ppm CO、500ppm乙酸甲酯、1.5mol％H2O、4.0mol％O2以及N2作为余量。老化条件是550℃与1.5mol％水、100ppm甲基溴，空气作为余量，分别维持2周、34周和35周，如图1a和1b所示。
图1a和1b明确显示，无论是新催化剂(老化2周)还是长期老化后(老化34或35周)，Cu基催化剂显示活性优于市售的Pt50Pd30催化剂。因此，所述组合物看来耐久性极好，即使老化数周后依然维持其活性。
实施例9
现在参考附图2a、2b和2c，制备Cu基催化剂，其含有在Al2O3上单独负载或与其它鉴定的氧化物上一起负载的Cu，并用Mn促进。这些Cu基催化剂不含铂族金属。图2a、2b和2c分别显示了不同支持材料在模拟PTA产生过程尾气的温度和条件下的甲基溴转化、苯转化和CO转化百分数。所述支持材料包含：(1)仅有Al2O3；(2)20mol％Al2O3+80mol％CeZrO2混合氧化物；(3)20mol％Al2O3+80mol％TiZrO2混合氧化物；(4)20mol％Al2O3+80mol％TiSiO2混合氧化物；和(5)20mol％Al2O3+80mol％TiAlOx混合氧化物。
测试条件模拟PTA制备过程尾气的条件，其中GHSV等于25,000小时-1，压降等于150psig，气体混合物包含30ppm甲基溴、10ppm苯、100ppm甲烷、1000ppm CO、500ppm乙酸甲酯、1.5mol％H2O、4.0mol％O2以及N2作为余量。老化条件是在550℃与1.5％水、100ppm甲基溴，空气作为余量下，2周。
图2a、2b和2c明确显示，所有鉴定的氧化物显示负载于氧化物上的Cu：Mn的良好催化活性。因此，负载于氧化物支持材料上的Cu：Mn在宽广温度范围上有效。还明确显示负载于Al2O3+CeZrO2支持物上的Cu：Mn的催化活性，其是最具活性的催化剂。
实施例10
现在参考附图3，制备Cu基催化剂，其含有负载在Al2O3和CeZrO2氧化物上的Cu并用Mn促进。该Cu基催化剂不含铂族金属。市售的铂基催化剂用作比较例。图3显示了与铂族金属基催化剂相比，铜基催化剂的与出口温度呈函数关系的甲醇转化百分数。
在图3中，测试条件包括：GHSV等于50,000小时-1，气体混合物包含1000ppm甲醇、1000ppm CO、5mol％H2O、15mol％O2和N2作为余量。图3明确显示，当温度达到300℃时，Cu：Mn催化剂能获得100％的甲醇转化。
实施例11
现在参考附图4，制备Cu基催化剂，其含有负载在Al2O3和CeZrO2氧化物上的Cu并用Mn促进。该Cu基催化剂不含铂族金属。市售的铂催化剂用作比较例。图4显示了与铂族金属基催化剂相比，铜基催化剂的与出口温度呈函数关系的甲基乙基酮(MEK)转化百分数。
在图4中，测试条件包括：GHSV等于50,000小时-1，气体混合物包含250ppm甲基乙基酮、1000ppm CO、5mol％H2O、15mol％O2和N2作为余量。如图4所示，当温度达到300℃时，Cu：Mn催化剂与铂基参比催化剂相当，因为二者均实现约100％的MEK转化。因此，本发明的Cu基催化剂显示出乎意料地有效MEK转化而不用任何铂族金属。
实施例12
现在参考附图5，制备Cu基催化剂，其含有负载在Al2O3和CeZrO2氧化物上的Cu并用Mn促进。该Cu基催化剂不含铂族金属。市售的铂催化剂用作比较例。图5显示了与铂族金属基催化剂相比，铜基催化剂的丁烷转化百分数。
在图5中，测试条件包括：GHSV等于50,000小时-1，气体混合物包含250ppm丁烷、1000ppm CO、5mol％H2O、15mol％O2和N2作为余量。如图5所示，Cu：Mn催化剂性能与铂基催化剂相当。因此，本发明的至少一种普通金属催化剂，例如Cu基催化剂显示有效丁烷转化而不用任何铂族金属。
实施例13
现在参考附图6，制备Cu基催化剂，其含有负载在Al2O3和CeZrO2氧化物上的Cu并用Mn促进。该Cu基催化剂不含铂族金属。市售的铂催化剂用作比较例。图6显示了与铂族金属基催化剂相比，铜基催化剂的丁烯转化百分数。
在图6中，测试条件包括：GHSV等于50,000小时-1，气体混合物包含250ppm丁烯、1000ppm CO、5mol％H2O、15mol％O2和N2作为余量。如图6所示，Cu：Mn催化剂性能不如铂催化剂有效，但其在较高温度下，特别是300℃以上维持良好的丁烯转化活性。
实施例14
本实施例与实施例2相同，除了在各例中利用硝酸铁、硝酸钴或硝酸镍替代硝酸铜。具体地说，将La-稳定的氧化铝和CeZrO2混合氧化物分别研磨至标称粒度＜15微米，从而形成浆液。将这两种浆液混合在一起以形成含有20mol％La-稳定的氧化铝和80mol％CeZrO2混合氧化物的涂层。将该涂层涂布到每平方英寸400孔的陶瓷整体型基材上，使得载荷为每立方英寸基材2.75克。该批件经干燥和煅烧后，按照以上实施例1所述过程用硝酸铜(或分别换以硝酸铁、硝酸钴或硝酸镍)和硝酸锰的水溶液混合物浸渍该批件。
现在参考图7a和7b，图7a显示含普通金属促进剂和分别为铜、铁、钴或镍普通金属催化剂的催化剂的甲基溴转化百分数。图7B显示含普通金属促进剂和分别为铜、铁、钴或镍普通金属催化剂的催化剂的苯转化百分数。虽然铜基催化剂显示甲基溴和苯的转化活性最佳，但铁基、钴基和镍基催化剂也维持良好的甲基溴和苯的转化活性。
虽然本文已示出和描述了本发明的优选实施方式，但应该理解提供此类实施方式仅是为了举例。本领域技术人员可想到许多改变、变化和替代方式而不脱离本发明的构思。因此，随附的权利要求应涵盖落在本发明构思和范围内的所有此类改变。
Claims (6)
1.一种氧化一氧化碳和挥发性有机化合物的方法，所述一氧化碳和挥发性有机化合物在制备纯化的对苯二甲酸的过程的含有水蒸气的尾气中，所述方法包括以下步骤：
使所述尾气与包含负载于氧化物支持材料上的锰普通金属促进剂和铜普通金属催化剂的催化剂组合物接触，其中所述挥发性有机化合物为甲烷、甲基溴、苯、丁烷和丁烯中的一种或多种；或甲烷、甲基溴、苯、丁烷和丁烯中的一种或多种以及乙酸甲酯、甲醇和甲基乙基酮中的一种或多种；其中所述氧化物支持材料为氧化铝和Zr-稳定的二氧化铈的混合物；其中所述催化剂组合物不含铂族金属；且其中所述接触在低于325℃的温度下进行。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述水蒸气在所述尾气中的存在量是1.5摩尔％到5摩尔％。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述接触在低于300℃的温度下进行。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述接触在低于250℃的温度下进行。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述氧化铝是镧稳定的Al2O3。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述氧化物支持材料包含以1:1摩尔比存在的Ce和Zr。
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