DE69620171T2

DE69620171T2 - Katalytisches abgasbehandlungssystem zur bekämpfung von fluchtigen chemischen emissionen

Info

Publication number: DE69620171T2
Application number: DE69620171T
Authority: DE
Inventors: J. Abrams; G. Belmonte; P. Oppenheim
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1995-06-06
Filing date: 1996-05-17
Publication date: 2002-11-07
Anticipated expiration: 2016-05-18
Also published as: KR19990022319A; WO1996039243A1; DE69620171D1; EP0830198B1; PT830198E; MX9709395A; ZA964333B; TR199600477A2; CN1187779A; RU2170135C2; AR002329A1; KR100417938B1; MY114785A; BR9608401A; US6207120B1; CN1087646C; TW309447B; ATE214967T1; JP4011116B2; AU5922196A

Description

TECHNISCHES GEBIET

Diese Erfindung betrifft katalytische Abgasbehandlungssysteme zur Verminderung von Emissionen flüchtiger chemischer Verbindungen. Insbesondere, betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Verminderung von Emissionen von Kohlenmonoxid und flüchtigen organischen Verbindungen von einem industriellen Verfahren mit einem Abgasstrom, der potentielle Schadstoffe enthält, nämlich die kommerzielle Herstellung von organischen Säuren, insbesondere zweibasigen aromatischen Säuren, die gebildet werden aus einer entsprechenden methylsubstituierten aromatischen Verbindung durch Flüssigphasenoxidation der Methylgruppen durch Kontakt mit einer Quelle von molekularem Sauerstoff, wie Preßluft, in der Anwesenheit eines Oxidationskatalysatorsystems, das eine oder mehrere Verbindungen enthält, die von Halogen abgeleitet sind. Integrierte Behandlungssysteme gemäß dieser Erfindung werden vorteilhaft zur Verminderung von Emissionen von Kohlenmonoxid und flüchtigen organischen Verbindungen von Flüssigphasenoxidationsverfahren zur Bildung von aromatischen Säuren verwendet.
Verfahren gemäß dieser Erfindung erreichen typisch Zersetzungsgrade für Kohlenmonoxid in einem Bereich von über ungefähr 90 Prozent bis ungefähr 95 Prozent und höher, Zersetzungsgrade für Kohlenwasserstoffe in einem Bereich von über ungefähr 80 Prozent bis ungefähr 90 Prozent oder größer. Verfahren, die ausgewählte Oxidationskatalysatoren gemäß dieser Erfindung verwenden, können vorteilhaft Zersetzungsgrade für Alkylhalogenidverbindungen in einem Bereich von über ungefähr 50 Prozent bis ungefähr 85 Prozent oder mehr erreichen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Sowohl die thermische als auch katalytische Verbrennung sind gut bekannt und werden zur Zerstörung von gefährlichen flüchtigen organischen Verbindungen verwendet, die in Abluft und anderen Gasströmen gefunden werden, die aus einer Vielzahl von industriellen Verfahren resultieren. Diese Ströme resultieren aus Verfahren zur Fertigung von organischen Chemikalien und Polymeren, und aus Arbeitsschritten, in denen flüchtige organische Lösungsmittel zum Zweck der Reinigung und Entfettung bei der Verarbeitung, maschinellen Bearbeitung und Endbearbeitung von Metallen verwendet werden. Während eine katalytische Verbrennung bei merklich niedrigeren Temperaturen und mit deutlich geringeren Verweilzeiten arbeiten kann als die alternative thermische Verbrennung, waren typischerweise zusätzliche Anlagen, einschließlich eines Ofens und/oder einer anderen Wärmeaustauschanlage notwendig, um eine geeignet erhöhte Betriebstemperatur bereitzustellen, um eine katalytische Aktivität zur Zerstörung von gefährlichen flüchtigen organischen Verbindungen aus einer Vielzahl industrieller Verfahren zu erhalten.
In jeglicher kommerzieller praktischer Anwendung der katalytischen Verbrennung ist eine besondere Sorgfalt notwendig bei der Auswahl eines Oxidationskatalysatorsystems, das geeignet ist für die flüchtigen organischen Verbindungen, deren Zerstörung beabsichtigt ist, und bei der Vermeidung des Einwirkens von Verbindungen auf den ausgewählten Katalysator, die seine katalytische Aktivität zerstören. Viele Gasströme, die behandelt werden müssen, enthalten bedeutende Mengen eines Halogens und/oder halogenierter Verbindungen. Jedoch werden einige bei der herkömmlichen katalytischen Verbrennung verwendete Edelmetallkatalysatoren durch die Halogenatome in ernstem Maße in ihrer Leistungsfähigkeit bei der Zerstörung dieser Verbindungen gehemmt, und dieses wünschenswerte Verfahren kann nicht allgemein mit solchen Katalysatoren für diese Gasströme verwendet werden.
Ein junges und andauerndes Interesse an einer Reduktion von atmosphärischer Verschmutzung durch interne Verbrennungsmotoren, die in Kraftfahrzeugen und anderen Fahrzeuganwendungen verwendet werden, wird anhand zahlreicher Offenbarungen von Vorrichtungen für einen solchen intermittierenden Betrieb gezeigt. Es wird typischerweise angegeben, daß bei Verwendung der offenbarten Vorrichtung einer Verringerung der atmosphärischen Verschmutzung und/oder einem gewissen Regulationsstandard entsprochen werden könnte. Das Erreichen einer bedeutenden Verbesserung kann jedoch von der Kombination irgendeiner besonderen Vorrichtung mit veränderten Motordesigns und besonderen Treibstoffen abhängen. Eine Verbesserung der Treibstoffqualität umfaßte im allgemeinen sowohl eine Entfernung von Verbindungen, die bekannte Vorläufer besonderer Schadstoffe sind, aus der Treibstoffzusammensetzung als auch ein Vermischen mit zusätzlichen Verbindungen, die die Zusammensetzung von Abgasen verändern können.
Das kürzlich veröffentlichte US-Patent der Nummer 5,193,340 im Namen von Tetsuya Kamihara und übertragen auf Nissan Motor Co. Ltd., ist ein Vertreter von Abgassystemen zur Anwendung bei internen Verbrennungsmotoren. Die meisten Dieselmotoren werden jetzt mit einem Sammelfilter ausgerüstet, der in einem Abgassystem zum Einfangen von Teilchen und dergleichen, die von einem Dieselmotor ausgestoßen werden, ausgestattet. Wenn der Rückdruck des Motors aufgrund der Ansammlung der vom Sammelfilter gefangenen Teilchen anwächst, werden die Teilchen periodisch verbrannt, um den Sammelfilter zu regenerieren. In der Vorrichtung von Kamihara enthält der Sammelfilter einen Oxidationskatalysator zur Unterstützung der Verbrennung der im Filter vor der Regeneration gesammelten Teilchen. Ein Einspritzventil wird bereitgestellt, um Dieselkraftstoff ins Abgassystem stromaufwärts vom Sammelfilter einzuspritzen, so daß der Sammelfilter mit Dieselkraftstoff versorgt wird. Der Dieselkraftstoff wird im Sammelfilter unter der Wirkung des Oxidationskatalysators verbrannt, wodurch die Teilchen verbrannt werden, um so einen Regenerationsbetrieb für den Sammelfilter zu erreichen. Im Betrieb wird die Menge an eingespritztem Dieselkraftstoff so gesteuert, daß sie ansteigt, wenn eine dem Motor zugeführte Ansaugluftmenge ansteigt, und abnimmt, wenn eine Abgastemperatur zunimmt, um einen thermischen Schaden am Sammelfilter zu beschränken oder zu vermeiden. Wenn die Teilchen periodisch verbrannt werden, um den Sammelfilter zu regenerieren, vermindert sich der Rückdruck des Motors aufgrund der Ansammlung der vom Sammelfilter eingefangenen Teilchen, wodurch verhindert wird, daß der Rückdruck die Motorleistung beeinflußt. Aufgrund des während des Regenerationsbetriebes zusätzlich verbrannten Dieselkraftstoffes werden nicht bekannte Mengen an erhöhten gasförmigen Schadstoffen vom System an die Atmosphäre abgegeben.
Zusätzliche Verfahren zum Herausfiltrieren von brennbare Teilchen aus Abgasen und zum Regenerieren des Filterbettes und dessen Katalysatorabschnitts werden zum Beispiel beschrieben im US-Patent Nr. 4,322,387, US-Patent Nr. 4,359,862 und US-Patent Nr. 4,372,111 in den Namen von Kashmir S. Wirk und Martin Alperstein, und US-Patent Nr. 4, 359, 863 in den Namen von Kashmir S. Wirk Robert B. Burns, welche alle auf Texaco Inc. übertragen sind.
Ein früheres Beispiel einer katalytischen Verbrennungsanlage, in der ein gasdurchlässiges Bett aus Feststoffen, das ausgelegt ist, um Wärme mit einem Gasstrom auszutauschen, abwechselnd mit heißem Ausfluß von einem katalytischen Oxidationsbett erwärmt wird und mit ins Bett fließendem Gas abgekühlt wird, indem periodisch die Richtung des Gasdurchflusses durch die Betten umgekehrt wird, ist beschrieben im US-Patent Nr. 2,946,651 im Namen von Eugene J. Houdry und übertragen auf Oxy-Catalyst, Inc. Das Patent gibt an, daß im Betrieb ausreichend Dieselöl in den erwärmten Gasstrom eingespritzt wurde und verdampft und dann katalytisch oxidiert wird auf dem katalytischen Bett, das verwendet wird, um das Bett aus gasdurchlässigen Feststoffen zu erwärmen. Der verwendete Katalysator war in der Form von Pellets aus aktiviertem Aluminiumoxid, die mit 5 Prozent an Kupfer und Chromoxiden impregniert waren und eine Größe von 0,1 Zoll besaßen. Das Wärmeaustauschbett bestand aus Pellets derselben Größe, die aus einem dichten verschmolzenen Aluminiumoxid (Corhart) bestanden.
Zusätzliche Verfahren, die eine Vorerwärmung oder ein Umkehrend des Durchfluß für eine katalytische Reinigung von Abgasen verwenden, sind zum Beispiel beschrieben im US-Patent Nr. 4,059,676 in den Namen von Kang Yang und James D. Reedy, und übertragen auf Continental Oil Company; US-Patent Nr. 4,877,592 in den Namen von Jury S. Matros, Viktor A. Chumachenko, Ljudmila J. Zudilina, Alexandr S. Noskov und. Evgeny S. Bugdan, und übertragen auf das Institut Kataliza Sibirskogo Otdelenia Akademii Nauk SSSR; Spetsialnoe Konstruktorsko-Technologicheskoe Bjuro Katalizatorov S Optnym Zavodim; und im US-Patent Nr. 4,966,611 in den Namen von John C Schumacher, Joesph C. McMenamin, Lawrence B. Anderson, Harold R. Cowles und Stephen M. Lord und übertagen auf Custom Engineered Materials Inc.
Ungeachtet der Vorrichtung und der verwendeten Verfahren, hängt jede kommerzielle Verwendung, um erfolgreich zu sein, von der Auswahl eines Oxidationskatalysators, der für die flüchtigen Verbindungen, deren Zerstörung gewünscht ist, geeignet ist, und der Aktivitäts-Lebenszeit des Katalysators in dem System ab. Eine brauchbare Katalysatorlebensdauer wird oft aufgrund der Einwirkung von Verbindungen auf den Oxidationskatalysatoren beschränkt, die seine katalytische Aktivität zerstören. In der Vergangenheit hat die Anwesenheit von bedeutenden Mengen eines Halogens und/oder von organischen und anorganischen halogenierten Verbindungen in vielen der Abgasströme, die behandelt werden müssen, die Verwendung der katalytischen Oxidation als eine Technik zur Steuerung dieser Anwendung verhindert. Es wird angenommen, daß die Anwesenheit von Halogen und/oder von Halogen abgeleiteten Verbindungen, ob solche Verbindung im Verfahren zerstört werden oder nicht, die Leistungsfähigkeit einiger Edelmetallkatalysatoren verschlechtert und zeitweilig vergiftet.
Katalysatoren zum Verbrennen von brennende Stoffen, die ein Edelmetall (Platin) optional in Kombination mit anderen Metallen enthalten, werden im US-Patent Nr. 3,378,334 im Namen von Herman S. Bioch, übertragen auf Universal Oil Products Company, beschrieben. Es wurden auch hydratisierte Metalloxidkatalysatoren beschrieben. Zum Beispiel lehrt das US-Patent Nr. 4,059,677 in den Namen von Edward J. Sare und Jerome M Lavanish, übertragen auf PPG Industries, Inc., daß ein Abfall, der halogenierte C&sub2;-C&sub4;-Kohlenwasserstoffe, insbesondere ungesättigte chlorhaltige Kohlenwasserstoffe wie Vinylchlorid, enthält in der Anwesenheit einer Kombination der hydratisierten Oxide von Mangan und Cobalt verbrannt wird. Ein Katalysatorsystem auf einem Träger, das ein Metall der Gruppe
VIII (Platin) enthält, ist offenbart im US-Patent Nr. 5,145,826 in den Namen von Eugene H. Hirschberg und George A. Huff, Jr. und übertragen auf Amoco Corporation.
GB-A-1,485,375 beschreibt ein Verfahren zum Abbau eines chlorierten Kohlenwasserstoffs, insbesondere Verbindungen, die mehr Chloratome als Wassestoffatome enthalten, indem man den chlorierten Kohlenwasserstoff in ein Katalysatorbet leitet, in dem ein Brennstof "flammenfrei" verbrannt wird.
DE-A-39 36 744 offenbart ein Verfahren zum Abbau von halogenierten organischen Verbindungen unter Verwendung eines Fließbettes, das einen Oxidationskatalysator enthält.
Das US-Patent Nr. 5,292,704, im Namen von George R. Lester und übertragen auf Allied-Signal Inc., lehrt, daß ein Abfall, der halogenierte C&sub1;-Verbindungen enthält, die keine Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen besitzen, zu Kohlendioxid und Halogensäuren (HCl, HBr, etc.) verbrannt werden, in der Anwesenheit von spezifischen Kombinationen eines Edelmetalles (Platin, Palladium und Rhodium), aktiven katalytischen Komponenten von Titandioxid, Vanadiumoxid, Wolframoxid und optional einer wirksamen Menge an Wasser. Halogensäuren sind jedoch sehr korrosive Schadstoffe.
Die Erfindung beabsichtigt die Lösung des Problems der Eliminierung von Methylbromid aus Abgasen der Herstellung von aromatischen Säuren aus den entsprechenden methylsubstituierten aromatischen Verbindungen. Dies wird erreicht, gemäß der Erfindung, durch Integrieren eines definierten Abgasbehandlungsverfahrens in den Prozeß.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird zur Verfügung gestellt die Verwendung eines Behandlungsverfahren zur Behandlung eines Abgasstromes, welcher einen Ausfluß aus einem chemischen Verfahren zur Bildung einer aromatischen Säure aus einer entsprechenden methylsubstituierten aromatischen Verbindung mittels Flüssigphasenoxidation der Methylgruppen umfaßt, wobei der Abgasstrom molekularen Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und Methylbromid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsverfahren umfaßt, daß:
(A) ein brennbares Fluid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenmonoxid, Wasserstoff, C&sub1;-C&sub5;-Kohlenwasserstoffverbindungen, organischen C&sub1;-C&sub5;-Verbindungen, die mindestens ein Sauerstoffatom pro Molekül enthalten, sowie Mischungen davon, in dem Abgasstrom bei Drücken im Bereich von Atmosphärendruck bis 20 Atmosphären (ungefähr 0 bis ungefähr 300 psig; 101 bis 2171 kPa) dispergiert wird;
(B) das brennbare Fluid oxidiert wird und mindestens 90% des Kohlenmonoxids, mindestens 80% der Kohlenwasserstoffe und mindestens 50% der Alkylhalogenide im Abgasstrom mittels Oxidation an einem festen Festbett- Oxidationskatalysator zerstört werden, welcher mindestens ein Element der Gruppe, bestehend aus Siliciumdioxid, alpha-Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid und gamma- Aluminiumoxid sowie wahlweise mindestens ein Element der Gruppe, bestehend aus Wolframoxid, Vanadiumoxid, Zinnoxid und den Metallen Platin, Palladium und Rhodium umfaßt;
(C) die Menge an brennbarem Fluid, welches dem Abgasstrom zugeführt wird, so geregelt wird, daß genügende Mengen an Reaktanten für die katalytische Oxidation zur Verfügung stehen, daß geeignete Reaktionstemperaturen für die Oxidation im Bereich von 200ºC bis 600ºC aufrechterhalten werden, um einen Oxidations-Ausflußstrom zu bilden, welcher Kohlendioxid, Wasser und Halogensäure umfaßt;
(D) der Oxidations-Ausflußstrom der katalytischen Oxidation durch gleichzeitiges Durchleiten des Oxidations- Ausflußstroms und des unbehandelten Abgasstroms durch einen Gas/Gas-Austauscher zwecks Wärmeübertragung zwischen diesen beiden Strömen abgekühlt wird; und daß
(E) der abgekühlte Oxidations-Ausflußgasstrom mit einem basischen wäßrigen Medium, welches vorzugsweise mindestens ein Mitglied aus der Gruppe umfaßt, bestehend aus Kalk, Ammoniak, Natriumformiat, Natriumsulfid, Harnstoff und Formaldehyd, in einem Gaswaschturm in Kontakt gebracht wird, um eine flüssige Lösung löslicher Verbindungen und einen behandelten Abgasstrom zu erzeugen.
Die Auswahl eines brennbaren Fluids ist kritisch, da dessen Oxidation eine wesentliche Menge an Wärme bereitstellt, die erforderlich ist, um die Betriebsbedingungen über dem Oxidationskatalysator ohne eine schädliche Wirkung auf die Katalysatoraktivität zu kontrollieren. Vorteilhafterweise sollten Verbindungen in dem brennbaren Fluid bei den Betriebsbedingungen im Dampfzustand vorliegen. Geeignete brennbare Fluide umfassen Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Kohlenwasserstoffverbindungen, und organische Verbindungen, die mindestens ein Sauerstoffatom pro Molekül enthalten. Im allgemeinen bestehen organische Verbindungen, die brauchbar als brennbare Fluide gemäß dieser Erfindung sind, aus Verbindungen, wie Alkanen, Alkenen, Alkoholen, Ethern, Aldehyden (Alkanalen), Ketonen (Alkanonen), organischen Säuren und Mischungen davon, die normale Siedepunkte in einem Temperaturbereich unterhalb von ungefähr 200ºC bis ungefähr -165ºC, vorzugsweise in einem Temperaturbereich unterhalb von ungefähr 160ºC bis ungefähr -50ºC und weiter bevorzugt in einem Temperaturbereich unterhalb von ungefähr 130ºC bis ungefähr 30ºC besitzen. Ein vorgewähltes brennbares Fluid umfaßt ein Mitglied aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenmonoxid, Wasserstoff, C&sub1;- bis C&sub5;-Kohlenwasserstoffverbindungen, organischen C&sub1;- bis C&sub5;-Verbindungen, die mindestens ein Sauerstoffatom pro Molekül enthalten, und Mischungen davon, vorzugsweise mindestens ein Mitglied aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenmonoxid, molekularem Wasserstoff (H&sub2;), Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 2- Butanol und 2-Methyl-2-propanol.
Beispiele von brauchbaren brennbaren Fluiden schließen Propan, Butan, Pentan, Ethen (Ethylen), Propen (Propylen), 1-Buten (α-Butylen), 2-Buten (p-Butylen), Methylpropen (Isobutylen), 1-Pentan (α-Amylen), 2-Pentan, 2-Methyl-1-buten, 2-Methyl-2-buten, Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1- propanol, (Isobutylalkohol), 2-Methyl-2-propanol (tert- Butylalkohol), Methoxymethan (Dimethylether), Methoxyethan (Methylethylether), Ethoxyethan (Diethylether), 1-Methoxypropan (Methyl-n-propylether), 2-Methoxypropan (Methylisopropylether), 1-Methoxybutan (Methyl-n-butylether), Methanal (Formaldehyd), Ethanal (Acetaldehyd), Propanal (Propionaldehyd), Butanal (n-Butyraldehyd), Methylpropanal (Isobutyraldehyd), Pentanal (n-Valeraldehyd), Dimethylpropanal (Pivaldehyd), Propanon (Aceton), Butanon (Methylethylketon), 3-Pentanon (Diethylketon), 2-Pentanon (Methyl-n-propylketon), Methan, Ethan und Mischungen davon ein.
In einem breiten Aspekt ist die Erfindung die Verwendung eines Abgasbehandlungssystems in einem oben beschriebenen chemischen Verfahren zur Verminderung der Emissionen von Kohlenmonoxid, flüchtigen Kohlenwasserstoff- und anderen flüchtigen Verbindungen von einer chemischen Prozeßanlage, die einen Abgasstrom aufweist, der potentielle Schadstoffe und überschüssigen molekularen Sauerstoff enthält. Insbesondere, umfaßt ein System; ein Oxidationsgefäß, das einen festen Oxidationskatalysator enthält, der im Abgasstrom angeordnet ist; Mittel zur Bestimmung der Temperatur des Abgasstromes stromaufwärts des Oxidationskatalysators; Mittel zur Zuführung einer Menge an brennbarem Fluid in das Abgas stromaufwärts des Oxidationsdruckgefäßes, um die katalytische Oxidation der organischen Schadstoffe zu fördern; Mittel zur Bestimmung der Temperatur des Abgases stromabwärts des Oxidationskatalysators; und Mittel zur Steuerung der Menge an brennbarem Fluid, die vom Zuführmittel geliefert wird, wobei die Steuervorrichtung angeordnet ist, um ausreichend Reaktanten für die katalytische Oxidation zur Verfügung zu stellen, um geeignete Reaktionstemperaturen aufrechtzuerhalten.
Abgasbehandlungssysteme gemäß der vorliegenden Erfindung können vorteilhafterweise einen Gas-zu-Gas-Wärmeaustauscher einschließen, der sowohl im Oxidationsausflußstrom vom Oxidationsgefäß als auch in dem unbehandelten Abgasstrom angeordnet ist, um dazwischen Wärme zu übertragen. Optional kann ein Gaswäscher im Oxidationsausfluß stromabwärts des Gas-zu-Gas-Wärmeaustauschers angeordnet sein.
Im wesentlichen ist die Erfindung ein Abgasbehandlungsverfahren zur Verminderung der Emissionen von Kohlenmonoxid, flüchtigen Kohlenwasserstoff- und Alkylhalogenidverbindungen von einer chemischen Prozeßanlage, die einen Abgasstrom aufweist, der organische Schadstoffe und überschüssigen molekularen Sauerstoff enthält. Dieses Verfahren schließt ein: (A) Dispergieren einer kontrollierten Menge an brennbarem Fluid in den Abgasstrom, wo Temperaturen des Abgasstromes in einem Temperaturbereich oberhalb von ungefähr 25ºC liegen, typisch in einem Temperaturbereich von ungefähr 30ºC bis ungefähr 600ºC; (B) Oxidieren des brennbaren Fluids und zerstören einer wesentlichen Fraktion der organischen Schadstoffe durch Oxidation über einem ausgewählten festen Oxidationskatalysator bei Temperaturen in einem Bereich oberhalb von ungefähr 150ºC, typischerweise in einem Bereich von ungefähr 200ºC bis ungefähr 600ºC; und (C) Steuern der Menge an brennbarem Fluid, die dem Abgasstrom zugeführt wird, um so ausreichend Reaktanten für die katalytische Oxidation zur Verfügung zu stellen, um einen geeigneten Bereich der Reaktionstemperaturen aufrechtzuerhalten. Eine Klasse von geeigneten brennbaren Fluiden wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehenden aus Wasserstoff und organischen Verbindungen, die mindestens ein Sauerstoffatom pro Molekül enthalten, wobei die organischen Verbindungen einen normalen Siedepunkt in einem Temperaturbereich unterhalb von ungefähr 200ºC bis ungefähr -165ºC, vorzugsweise in einem Temperaturbereich unterhalb von ungefähr 160ºC bis ungefähr -50ºC und weiter bevorzugt in einem Temperaturbereich unterhalb von ungefähr 130ºC bis ungefähr 30ºC besitzen.
Wie bereits angegeben, betrifft diese Erfindung im wesentlichen ein katalytisches Oxidationsverpahren zur kommerziellen Herstellung von organischen Säuren und/oder deren Anhydriden, insbesondere zweibasigen aromatischen Säuren wie Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure oder Anhydrid wie Trimellithsäureanhydrid und dergleichen. Eine oder mehrere Verbindungen, die von einem Halogen abgeleitet sind, sind üblicherweise eine kritische Komponente des Oxidationskatalysatorsystems, das zur kommerziellen Herstellung von zweibasigen aromatischen Säuren verwendet wird. Verfahren, in denen zum Beispiel der Abgasstrom einen Ausfluß umfaßt, der Stickstoff, überschüssigen molekularen Sauerstoff, flüchtige Kohlenwasserstoffverbindungen und andere organische Verbindungen enthält, wie flüchtige Alkylhalogenidverbindungen, von einem Flüssigphasenoxidationsverfahren zur Bildung einer aromatischen Säure aus einer entsprechenden methylsubstituierten aromatischen Verbindung durch Kontakt mit einer Quelle von molekularem Sauerstoff, wie Preßluft, in der Anwesenheit eines Oxidationskatalysatorsystems bei erhöhten Drücken und Temperaturen. Integrierte Behandlungssysteme gemäß dieser Erfindung werden vorteilhaft zur Verminderung von Emissionen von Kohlenmonoxid und flüchtigen organischen Verbindungen von Flüssigphasenoxidationsverfahren zur Bildung von aromatischen Säuren, wie Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und anderen zweibasigen Säuren, verwendet.
Eine detailliertere Erklärung wird in der folgenden Beschreibung und den anhängenden Ansprüchen im Zusammenhang mit der beiliegenden Figur zur Verfügung gestellt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Fig. 1 ist eine vereinfachte graphische Darstellung eines Teiles eines integrierten Verfahrens zur Abgasbehandlung zur Verminderung von Emissionen von Kohlenmonoxid und flüchtigen organischen Verbindungen von einer chemischen Prozeßanlage, und umfaßt Einrichtungen zur katalytischen Oxidation von organischen Schadstoffen mit molekularem Sauerstoff in einem Abgasstrom über einem festen Oxidationskatalysator, Mittel zur Zuführung einer Menge an brennbarem Fluid in den Abgasstrom stromaufwärts des Oxidationsdruckgefäßes, um die katalytische Oxidation der organischen Schadstoffe zu fördern; und Mittel zur Steuerung der Menge an brennbarem Fluid, die vom Zuführmittel geliefert wird, wobei die Steuervorrichtung angeordnet ist, um ausreichend Reaktanten für die katalytische Oxidation zur Verfügung zu stellen, um geeignete Reaktionstemperaturen gemäß der vorliegenden Erfindung aufrechtzuerhalten.

KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Abgasströme, die für eine Behandlung in dem katalytischen Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können die meisten Materialien umfassen, die in der Anwesenheit von Sauerstoff bei Temperaturen innerhalb des Betriebsbereiches der katalytischen Vorrichtung brennbar sind. Diese Materialien sind im allgemeinen, ohne darauf beschränkt zu sein, Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Kohlenwasserstoffverbindungen und organischen Verbindungen, die andere Atome wie Sauerstoff, Stickstoff, Halogene und dergleichen enthalten. Im allgemeinen schließen potentielle Schadstoffe flüchtige Verbindungen ein, wie Alkane, Alkene, Alkohole, Ether, Aldehyde (Alkanale), Ketone (Alkanone), organische Säuren und Mischungen davon, die Dämpfe bilden, die in einem Abgasstrom gefunden werden.
Für einen sicheren Betrieb sollte die Menge der organischen Verbindungen in den Abluft- oder Abgasströmen bei den Betriebsbedingungen im allgemeinen wesentlich unter dem unteren Explosionsgrenzwert (LEL (lower explosive limit)) liegen, vorzugsweise in einem Bereich unterhalb von ungefähr 50 Prozent des LEL, und weiter bevorzugt unterhalb ungefähr 25 Prozent des LEL. Die Zusammensetzung der Gasströme wird für einen sicheren Betrieb typischerweise mittels einer Ausstattung für eine Online-Analyse überwacht, während die Menge an brennbarem Fluid, die dem Abgasstrom zugeführt wird, gesteuernt wird, um ausreichend Reaktanten für die katalytische Oxidation zur Verfügung zu stellen, um einen geeigneten Bereich der Reaktionstemperaturen aufrechtzuerhalten.
Der in dieser Erfindung brauchbare Bereich des Gesamtreaktordruckes liegt zwischen 101 kPa (atmosphärisch) und 2,07 MPa (ungefähr 300 psig), und vorzugsweise bei 69 kPa (ungefähr 10 psig) bis 1,38 MPa (ungefähr 200 psig).
Abgasbehandlungen gemäß der vorliegenden Erfindung, umfassen ein In-Kontakt-Bringen des Abgasstroms mit einem Katalysator in Anwesenheit von überschüssigem Sauerstoff bei geeigneten Temperaturen, die typischerweise in einem Bereich unterhalb von ungefähr 600ºC. Die Arbeitsschritte der vorliegenden Erfindung werden vorteilhaft durchgeführt bei Einlaßtemperaturen zum Oxidationskatalysator in einem Bereich unterhalb von ungefähr 550ºC bis ungefähr 50ºC, in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Abgasstroms und der Natur eines speziellen Katalysatorsystems. Katalysatoren verändern nicht die Reaktionsproduktzusammensetzung im Gleichgewicht, sondern können die Reaktanten in Richtung ihres Gleichgewicht bei niedrigeren Energieniveaus (niedrigere Betriebstemperaturen) beschleunigen. Während ein richtiger Katalysator in der Umsetzung nicht verbraucht wird, können Katalysatoren bei Anwesenheit von bestimmten Verbindungen im Abgasstrom oder schwerwiegenden Betriebsbedingungen vergiftet oder deaktiviert werden.
Der Bereich an brauchbaren Volumen-Stunden-Raumgeschwindigkeiten liegt zwischen ungefähr 100 h&supmin;¹ und ungefähr 200 000 h&supmin;¹, vorzugsweise zwischen ungefähr 1000 h&supmin;¹ und ungefähr 50 000 h&supmin;¹, basierend auf dem Volumen des Katalysators.
Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt der Oxidationskatalysator ein verbrennungsförderndes auf einem Katalysatorträger aufgebrachtes Metall. Grundmetallkatalysatoren können zur Behandlung von Abfallströmen verwendet werden, die CO und/oder organische Verbindungen enthalten, die eine hohe relative Zerstörbarkeit besitzen, wie Alkohole, Cellosolve, Aldehyde und dergleichen. Im allgemeinen gilt, je höher das Molekulargewicht einer bestimmten Klasse von organischer Verbindung ist, desto höher ist ihre relative Zerstörbarkeit. Edelmetallkatalysatoren werden vorteilhafterweise zur Behandlung von Abfallsrömen verwendet, die organische Verbindungen enthalten, die eine niedrigere relative Zerstörbarkeit besitzen, wie Aromaten, Ketone, Acetate, Alkane, halogenierte Kohlenwasserstoffe und dergleichen.
In der vorliegenden. Erfindung kann der Katalysator in einer beliebigen geeigneten Konfiguration, Form oder Größe verwendet werden, welche die oxidationsfördernden Komponenten des Katalysators dem zu behandelnden Gasstrom aussetzt. Zum Beispiel kann der Katalysator in der Form von Pillen, Pellets, Granalien, Ringen, Kugeln etc. vorliegen. Teilchenformen sind besonders wünschenswert, wo große Volumina von Katalysatoren benötigt werden, und für eine Verwendung unter Umständen, bei denen ein periodischer Austausch des Katalysators wünschenswert sein kann. Unter Bedingungen, bei denen einen geringere Masse wünschenswert ist oder ein Bewegen der Teilchen des Katalysators zu einem Abrieb, Stauben und resultierendem Verlust an dispergiertem Metall oder zu einer übermäßigen Zunahme des Druckabfalles über den Teilchen führen kann, wird eine monolithische Form bevorzugt. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Katalysatoren typischerweise in einer pelletisierten oder monolithischen Form verwendet.
Der Träger für den Oxidationskatalysator kann weniger katalytisch aktiv oder sogar inert zur Oxidationsreaktion sein. Es ist wünschenswert, daß der Träger porös ist und eine Oberfläche, einschließlich des Bereichs der Poren auf der Oberfläche, von mindestens von ungefähr 25 m²/g bis ungefähr 250 m²/g, vorzugsweise von ungefähr 50 m²/g bis ungefähr 200 m²/g, und weiter bevorzugt von ungefähr 80 m²/g bis ungefähr 150 m²/g für beste Ergebnisse besitzt. Geeignete Träger für eine Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen Mullit, Spinell, Sand, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumoxid, alpha-Aluminiumoxid, gamma-Aluminiumoxid, delta-Aluminiumoxid, und eta-Aluminiumoxid ein. Träger, die alpha-Aluminiumoxid, gamma-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid/Aluminiumoxid umfassen, sind bevorzugt. Träger, die alpha Aluminiumoxid oder gamma-Aluminiumoxid umfassen, sind weiter bevorzugte.
Die Trägerkomponente des Oxidationskatalysators kann rein oder eine Zusammensetzung aus Materialien sein. Zusammengesetzte Träger sind vorteilhaft, wo es gewünscht ist, dem Katalysator besondere chemische oder physikalische Eigenschaften zu verleihen. Zum Beispiel kann der Oxidationskatalysator ein Substrat und eine Substratbeschichtung umfassen, um die besonderen Nutzen von sowohl Substratmaterialien mit hoher Abriebbeständigkeit als auch Substratbeschichtungsmaterialien mit hoher Oberfläche zu erzielen. Das Substrat und die Substratbeschichtung können durch herkömmliche Imprägnierungsverfahren kombiniert werden. Geeignete Materialien für eine Verwendung als ein Kompositsubstrat für den Oxidationskatalysator sind Mullit, Spinell, alpha-Aluminiumoxid und Sand. Alpha-Aluminiumoxid ist das bevorzugte Kompositsubstrat. Geeignete Materialien für eine Verwendung als eine Kompositsubstratbeschichtung sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, alpha-Aluminiumoxid, gamma-Aluminiumoxid, delta-Aluminiumoxid und eta-Aluminiumoxid. Kompositsubstratbeschichtungen, die Siliciumdioxid, Titandioxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid und gamma-Aluminiumoxid umfassen, sind bevorzugt. Kompositsubstrate, die gamma-Aluminiumoxid umfassen, sind weiter bevorzugte.
Das verbrennungsfördernde Metall des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann von den Arten sein, die im Fachgebiet verwendet oder allgemein bekannt sind, um die Oxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid in der Anwesenheit von molekularem Sauerstoff zu fördern. Das Metall kann eher in einer kombinierten Form, wie ein Oxid, als in elementarem Zustand vorliegen. Das verbrennungsfördernde Metall kann zwei oder mehrere katalytisch aktiv Metalle umfassen, die entweder physikalisch oder chemisch verbunden sind. Geeignete verbrennungsfördernde Metalle für eine Verwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung sind die Übergangsgruppenelemente des Periodensystemes (IUPAC), vorzugsweise die Metalle der Gruppe VIII, weiter bevorzugt die Edelmetalle und noch weiter bevorzugt Platin und Palladium. Platin wird wegen seiner Fähigkeit der Aufrechterhaltung einer hohen Aktivität für eine Oxidation von Kohlenmonoxid bevorzugt.
Der prozentuale Anteil des verbrennungsfördernden Metalles, das dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Oxidationskatalysator zugegeben wird, ist eine Funktion der Katalysatorkosten und der Verfahrenswirksamkeit. Die bevorzugte Konzentration des Promotormetalles ist diejenige, welche die Verfahrensziele bei minimalen Katalysatorkosten erreicht. Im allgemeinen ist das verbrennungsfördernde Metall eine kostspielige Komponente des Oxidationskatalysators. Höhere Metallkonzentrationen und niedrigerer Volumenverbrauch reduziert die Kosten für den Träger und den Oxidationskatalysator. Geeignete Metallkonzentrationen auf dem Katalysator zur Verbrennungsförderung der vorliegenden. Erfindung können bezogen auf das Gewicht von ungefähr 0,1 ppm bis ungefähr 15 000 ppm, vorzugsweise von ungefähr 0,5 ppm bis ungefähr 10 000 ppm und weiter bevorzugt von ungefähr 1 ppm bis ungefähr 8000 ppm für beste Ergebnisse reichen.
Eine Platingruppenkomponente kann in irgendeiner geeigneten Weise in den. Träger eingebracht werden, wie durch Copräzipitation oder Cogelierung mit dem Träger, Ionenaustausch oder durch Imprägnierung. Vorzugsweise ist die Platingruppenkomponente im wesentlichen gleichmäßig auf dem Träger verteilt. Ein bevorzugtes Verfahren für die Zugabe der Platingruppenkomponente zu dem Träger beinhaltet die Verwendung einer wasserlöslichen Verbindung der Platingruppenkomponente, um den Träger vor einer Calcinierung zu imprägnieren. Zum Beispiel kann Platin dem Träger durch Vermischen des uncalcinierten Trägers mit einer wäßrigen Lösung von Chlorplatinsäure hinzugefügt werden. Andere wasserlösliche Verbindungen von Platin können als Imprägnierungslösungen verwendet werden, einschließlich zum Beispiel Ammoniumchlorplatinat und Platinchlorid.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Oxidationskatalysator sollte die geeigneten physikalischen Eigenschaften für eine Verwendung bei einer Festbettoxidation haben. Die wichtigsten physikalischen Merkmale in der Praxis des vorliegenden Verfahrens sind Druckabfall über dem Katalysator und Abriebbeständigkeit.
Es wurden mehrere besonders brauchbare Abgasoxidationskatalysatoren beschrieben. Zum Beispiel beschreibt US-Patent Nr. 3,378,334, dessen Offenbarung im wesentlichen in seiner Gesamtheit durch Verweis als hierin enthalten gilt, ein festes Bett aus kugelförmigen Katalysatorteilchen enthaltend bis ungefähr 5 Prozent eines katalytisch aktiven Metalls wie Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium, Rhodium, verschiedenen Mischungen einschließlich Platin-Eisen, Platin-Cobalt, Platin-Nickel, Palladium-Eisen, Palladium-Cobalt, Palladium-Nickel, Platin- Palladium, Palladium-Kupfer-Cobalt, Platin-Kupfer-Lithium-Cobalt, Platin-Cobalt-Kupfer, Kupfer-Cobalt-Nickel- Platin, Platin-Palladium-Cobalt, Mangan-Platinum, Platin- Cobalt-Mangan, Lithium-Platin-Cobalt, Kupfer-Cobalt-Lithium, etc. Diese Oxidationskatalysatoren werden im allgemeinen auf eine zu den anderen Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren ähnlich Weise dargestellt, da sie eine Basis oder einen Träger aus hitzebeständigem anorganischem Oxid mit hoher Oberfläche umfassen, wie Aluminiumoxid, Aluminiumoxid/Siliciumdioxid, Aluminiumoxid/Zirkoniumoxid etc., auf die durch Präzipitation oder Imprägnierungsverfahren eine oder mehrere Aktivierungskomponenten, d. h. katalytisch aktive Metalle oder Metalloxide, aufgebracht werden. Eine besonders wünschenswerte Aktivierungskomponente zur Verbrennung von brennbaren Gasen sind die Metalle der Platinfamilie, insbesondere Platin und Palladium; diese zeigen über längere Zeiträume eine ausgezeichnete Umwandlungsaktivität für Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe.
Geeignete Katalysatoren, die Ruthenium, Ruthenium plus Platin und Platin enthalten, die auf einem nichtoxidierenden Träger dispergiert sind, werden jeweils in den US-Patenten der Nummern 4,059,675, 4,059,676 und 4,059,683 beschrieben, deren Offenbarungen im wesentlichen in ihrer Gesamtheit durch Verweis als hierin enthalten gelten. Das erste Patent lehrt die Verwendung von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent an Ruthenium auf einem nichtoxidierenden Träger zur Zersetzung von chlorhaltigen Kohlenwasserstoffverbindungen, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthalten und mindestens genau so viele Wasserstoffatome wie Chloratome enthalten, bei Temperaturen von mindestens ungefähr 350ºC. Das zweite Patent lehrt die Verwendung eines Bimetallkatalysators, wobei sowohl feinverteiltes metallisches Ruthenium als auch ein Edelmetall, d. h. 1 bis 20 Teile an feinverteiltem metallischem Platin pro Teil an Ruthenium, auf einem nichtoxidierenden Träger getragen werden für eine Zersetzung von chlorhaltigen Kohlenwasserstoffverbindungen, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthalten und mindestens genau so viele Wasserstoffatome wie Chloratome enthalten, bei Temperaturen von mindestens ungefähr 350ºC. Chlorhaltige Verbindungen, die zersetzt werden, schließen Vinylchlorid und Mischungen aus chlorhaltigen C&sub1;-Verbindungen und chlorhaltigen C&sub2;-Verbindungen, die Vinylchlorid enthalten, mit einer Gesamtzahl an Wasserstoffatomen in der Mischung, die zumindest gleich der Gesamtzahl an Chloratomen ist, ein. Unter Verwendung dieser Katalysatoren werden Oxidationsprodukte CO&sub2;, H&sub2;O, HCl und Cl&sub2; hergestellt.
Geeignete Katalysatoren, welche (a) auf einem Aluminiumoxidträger dispergiertes Eisen und ein Seltenerdmetall, insbesondere Oxide von Eisen und Praseodym, und (b) ein amphoteres Oxid von Wolfram, in dem die durchschnittliche Wertigkeit des Wolframradikales größer als 4 und weniger als 6 ist, enthalten, werden im US-Patent Nr. 4,610,975 beschrieben, dessen Offenbarung im wesentlichen in seiner Gesamtheit durch Verweis als hierin enthalten gilt.
Katalysatoren, die Palladium und/oder Platin und mindestens drei Promotorkomponenten enthalten, die auf einem porösen Träger aufgebracht sind, werden im US-Patent Nr. 4,857,499 beschrieben, dessen Offenbarung im wesentlichen in seiner Gesamtheit durch Verweis als hierin enthalten gilt. Die erste Promotorkomponente schließt eines der Seltenerdelemente wie Lanthan, Cer, Praseodym und Neodym, Erdalkalimetalle wie Barium, Strontium und Calcium und Oxide davon ein, die zweite Promotorkomponente schließt Magnesium, Silicium und Oxide davon ein, und die dritte Promotorkomponente schließt eines der Schwermetalle wie Nickel, Zirkonium, Cobalt, Eisen und Mangan und Oxide davon ein.
Vor kurzem wurden besonders brauchbare Katalysatoren, die Titandioxid und optional Wolframoxid, Vanadiumoxid, Zinnoxid und die Edelmetalle Platin, Palladium und Rhodium enthaltend, im US-Patent Nr. 5,176,897 beschrieben, dessen Offenbarung im wesentlichen in seiner Gesamtheit durch Verweis als hierin enthalten gilt, für eine Verwendung mit einer wirksamen Menge an Wasser, um halogenhaltige organische Verbindungen in Kohlendioxid und die entsprechende Halogensäuren zu verwandeln.
Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung bestimmter spezifischer Aspekte der hierin offenbarten Erfindung.

BEISPIELE DER ERFINDUNG

Allgemeines

In den folgenden Beispielen wurden gleichzeitig eine Oxidation von brennbaren Fluiden und eine Zersetzung von wesentlichen Fraktionen von potentiell gefährlichen flüchtigen organischen Verbindungen durch Oxidation über einem Oxidationskatalysator bei erhöhten Temperaturen durchgeführt, wobei ein kleiner zylindrischer Reaktor (3/4 Zoll (19 mm) ID, 6 Zoll (152 mm) L) verwendet wurde, der zur Aufnahme eines Katalysatorbetts auf einem Träger ausgebildet war. Externe Oberflächen wurden über Elektroheizungen erwärmt. Innenflächen des Reaktores wurden aus Materialien hergestellt, die unter den verschiedenen in diesen Beispielen verwendeten Betriebsbedingungen keine katalytische Aktivität zeigten. Es befanden sich durch die Vorrichtung hindurch Thermoelemente, insbesondere im Reaktor genau oberhalb und unterhalb des Katalysatorbettes. Das brennbare Fluid und simuliertes Abgas wurde kontinuierlich gemessen und wurden durch einen statischen Mischer stromaufwärts vom Reaktor geleitet. Die Temperaturen der gasförmigen Mischungen, die in den Reaktor eintraten, lagen typischerweise bei ungefähr 200ºC. Die Konzentrationen der organischen Verbindungen in der Reaktorzuführung und den Ausflußgasen wurden mittels Gaschromatographie bestimmt, wobei eine Flammenionisationsdetektion verwendent wurde. Die Konzentrationen an Kohlenmonoxid und Kohlendioxid wurden unter Verwendung von Infrarotanalysatoren gemessen. Die Sauerstoffkonzentrationen wurden mit einem elektrochemischen Analysator gemessen. Soweit nicht anderweitig angegeben, sind Gaszusammensetzungen in Prozent an Volumen und Teilen pro eine Million Teile an Volumen (ppmv) angegeben.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurden eine Reihe von Abgasbehandlungen gemäß dieser Erfindung durchgeführt, wobei Methanol als das brennbare Fluid mit einem Edelmetallkatalysator zur Zersetzung von flüchtigen organischen Verbindungen in der Form eines, oder getragen auf einem, keramischen Monolith verwendet wurden.
Die gasförmigen in den Reaktor eintretenden Mischungen hatten Zusammensetzungen von ungefähr 2 Prozent bis ungefähr 6 Prozent an Sauerstoff, ungefähr 0,1 Prozent bis ungefähr 0,5 Prozent an Kohlenmonoxid, ungefähr 0,5 Prozent bis ungefähr 3,0 Prozent an Kohlendioxid, ungefähr 0,2 Prozent bis ungefähr 2,0 Prozent an Wasser, von ungefähr 1 ppmv bis ungefähr 1000 ppmv von jedem von Methylacetat, Methylbromid, Methylformiat, Benzol, Toluol, p-Xylol und Essigsäure, von ungefähr 3000 ppmv bis ungefähr 14 000 ppmv an Methanol und einem Rest an Stickstoff.
Bei Reaktortemperaturen in einem Bereich von ungefähr 415ºC bis ungefähr 510ºC, einem Reaktordruck von ungefähr 160 psig bis ungefähr 170 psig (1199-1268 kPa) und einer Raumgeschwindigkeit von ungefähr 10 000 h&supmin;¹ (Gasdurchflußrate bei Standardbedingungen/Katalysatorvolumen), lagen Umwandlungen von Kohlenmonoxid, Methylacetat, Methylbromid, Methylformiat, Benzol, Toluol, p-Xylol und Essigsäure in einem Bereich oberhalb von ungefähr 97 Prozent. Bei Reaktortemperaturen in einem Bereich von ungefähr 310ºC bis ungefähr 510ºC und einer Raumgeschwindigkeit von ungefähr 10 000 h&supmin;¹ lagen Umwandlungen von Methanol in einem Bereich oberhalb von ungefähr 99 Prozent. Eine Analyse des Reaktorausflusses auf Verbrennungsprodukte ergab Kohlendioxid, Wasser, elementares Brom (Br&sub2;) und Bromwasserstoff (HBr). Oxidationszwischenverbindungen, die mit Konzentrationen über ungefähr 1 ppmv erfaßt werden könnten, wurden nicht erfaßt. Während dieser Versuche wurde keine schädliche Wirkung auf die Aktivität des Katalysators beobachtet.

Vergleichsbeispiel A

In diesem Vergleichsbeispiel wurde wie in Beispiel 1 eine Reihe von Versuchen durchgeführt, aber ohne Katalysator und bei sehr niedrigen Methanolkonzentrationen in einem Bereich von ungefähr 30 ppmv bis ungefähr 60 ppmv, basierend auf dem gesamten dem Reaktor zugeführten Gas. Unter den in Beispiel 1 verwendeten Betriebsbedingungen, gab es keine signifikante Oxidation von entweder den organischen Verbindungen oder dem Kohlenmonoxid in Reaktorzufuhrgas, sogar bei Reaktortemperaturen von bis ungefähr 550ºC, einem Reaktordruck von 956-1103 kPa (ungefähr 140 psig bis ungefähr 160 psig).

Vergleichsbeispiel B

In diesem Vergleichsbeispiel wurde wie in Beispiel 1 eine Reihe von Versuchen durchgeführt, aber ohne Zusatz eines brennbaren Fluids zum Reaktorzufuhrgas und bei sehr niedrigen Methanolkonzentrationen in einem Bereich von ungefähr 30 ppmv bis ungefähr 35 ppmv, basierend auf dem gesamten dem Reaktor zugeführten Gas. Die Temperatur des Katalysatorbetts wurde durch das Erwärmen mit den externen Elektroheizungen gesteuert.
Die in den Reaktor eintretenden gasförmigen Mischungen hatten Zusammensetzungen von ungefähr 2 Prozent bis ungefähr 6 Prozent an Sauerstoff, ungefähr 0,1 Prozent bis ungefähr 0,5 Prozent an Kohlenmonoxid, ungefähr 0,5 Prozent bis ungefähr 3,0 Prozent an Kohlendioxid, ungefähr 0,2 Prozent bis ungefähr 2,0 Prozent an Wasser, von ungefähr 1 ppmv bis ungefähr 1000 ppmv von jedem von Methylacetat, Methylbromid, Methylformiat, Benzol, Toluol, p-Xylol und Essigsäure und einen Rest an Stickstoff.
Bei Reaktordrücken in einem Bereich von ungefähr 140 psig bis ungefähr 150 psig (1061-1130 kPa) und Reaktortemperaturen in einem Bereich oberhalb von ungefähr 438ºC und Raumgeschwindigkeit von ungefähr 10 600 h&supmin;¹, fanden Umwandlungen von Kohlenmonoxid, Methylacetat, Methylbromid, Methylformiat, Benzol, Toluol, p-Xylol und Essigsäure in einem Bereich oberhalb von ungefähr 95 Prozent statt. Bei Reaktortemperaturen in einem Bereich oberhalb von ungefähr 494ºC fanden Umwandlungen in einem Bereich oberhalb von ungefähr 98 Prozent statt.

Vergleichsbeispiel C

In diesem Vergleichsbeispiel wurde wie in Beispiel 1 eine Reihe von Abgasbehandlungen durchgeführt, wobei jedoch Hexan als das brennbare Fluid mit einem Nichtedelmetall-Katalysator zur Zersetzung von flüchtigen organischen Verbindungen in körniger Form verwendet wurde.
Die in den Reaktor eintretenden gasförmigen Mischungen hatten Zusammensetzungen von ungefähr 5,8 Prozent an Sauerstoff, 2,0 Prozent an Wasser, von ungefähr 1 ppmv bis ungefähr 1000 ppmv von jedem von Methylbromid und Methanol, von ungefähr 4000 ppmv bis ungefähr 5000 ppmv an Hexan und einen Rest an Stickstoff.
Bei Reaktortemperaturen in einem Bereich von ungefähr 415ºC bis ungefähr 510ºC, einem Reaktordruck von ungefähr 110 psig bis ungefähr 130 psig (854-992 kPa) und einer Raumgeschwindigkeit von ungefähr 10 000 h&supmin;¹ (Gasdurchflußrate bei Standardbedingungen/Katalysatorvolumen), fanden Umwandlungen von Methylbromid, Methanol und Hexan von jeweils über 91 Prozent, 92 Prozent und 99,8 Prozent statt, bestimmt über eine Abnahme ihrer Konzentration im Reaktor. Eine Analyse des Reaktorausflusses auf Verbrennungsprodukt ergab Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasser, elementares Brom (Br&sub2;) und Bromwasserstoff (HBr). Jedoch wurde ungefähr 10 ppmv an Benzol im Reaktorausflußgas gefunden. Man nimmt an, daß das Benzol sich wahrscheinlich aus Hexan bildete. Brombenzole wurden ebenfalls in Ausflußgas entdeckt, welche gebildet werden können durch eine Reaktion zwischen Benzol und Brom (Br&sub2;). Wenn Hexan im Reaktorzufuhrgas in Niveaus vorlag, die für brennbare Fluide geeignet sind, machte die Bildung von Benzol und Brombenzolen Hexan als ein brennbares Fluid ungeeignet.

Kurze Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Während diese Erfindung dazu geeignet ist, in vielen verschiedenen Weisen ausgeführt zu werden, offenbaren diese Beschreibung und die beiliegende Zeichnung nur einige spezifische Formen als ein Beispiel der Verwendung der Erfindung. Es werden besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung zur Behandlung von Abgas von einem katalytischen Flüssigphasenoxidationsverfahren unter Verwendung von Preßluft veranschaulicht und beschrieben.
Unter Bezug auf Fig. 1, umfaßt das integrierte Abgasbehandlungssystem im speziellen: ein oder mehrere Oxidationsgefäße, als Oxidationsgefäß 44 dargestellt, das einen geeigneten festen Oxidationskatalysator enthält; Abgasheizung, als Austauscher 22 dargestellt; und Quench- und/oder Wascheinrichtungen, als Turm 66 dargestellt.
Während des Betriebs des Systems fließt ein Abgasstrom, der flüchtige Verbindungen und überschüssigen molekularen Sauerstoff enthält, von zum Beispiel einem katalytischen Flüssigphasenoxidationsverfahren, das Preßluft verwendet, über Leitungsrohr 21 in den Wärmeaustauscher 22, wo der Abgasstrom auf mindestens eine minimale katalytische Umwandlungstemperatur erwärmt wird. Der Stickstoffgehalt solch eines Abgasströmes beträgt typischerweise mehr als ungefähr 90 Volumenprozent; der Gehalt an molekularem Sauerstoff beträgt typischerweise weniger als 10 Prozent, typischerweise weniger als ungefähr 7,5 Prozent; und Kohlenoxide und Wasserdampf betragen zusammen weniger als ungefähr 7,5 Prozent, typischerweise weniger als ungefähr 5 Prozent. Vorteilhafterweise liegt das Niveau an organischen Schadstoffen im Abgasstrom im wesentlichen unter dem unteren Explosionsgrenzwert bei den Betriebsbedingungen, vorzugsweise bei weniger als ungefähr 50 Prozent des unteren Explosionsgrenzwertes.
Die Temperaturen des erwärmten Gases liegen in einem Bereich oberhalb von ungefähr 150ºC, im allgemeinen in einem Bereich von ungefähr 200ºC bis ungefähr 600ºC. Der beheizte Gasstrom wird von Austauscher 22 durch Leitungsrohre 25 und 33 in das Oxidationsgefäß 44 transferiert.
Um die katalytische Oxidation der flüchtigen Verbindungen zu erleichtern, wird eine Menge an brennbarem Fluid über Leitungsrohr 31 oder an einer anderen geeigneten Stelle stromaufwärts vom Oxidationsgefäß dem beheizten Abgasstrom zugemischt. Die Menge an brennbarem Fluid wird typischerweise von einer Dosierpumpe oder einem Durchflußsteuerungssystem gesteuert (nicht aufgezeigt). Ein Mittel für das Steuern der Menge an zugeführtem brennbarem Fluid, wird angeordnet, um ausreichend Reaktanten für die katalytische Oxidation zur Verfügung zu stellen, um geeignete Reaktionstemperaturen im Oxidationsgefäß 44 aufrechtzuerhalten.
Die Menge an brennbarem Fluid kann manuell gesteuert werden unter Verwendung einer herkömmlichen Verfahrensausrüstung wie Thermoelementen zur Messung von mindestens der Temperatur des Abgasstromes stromaufwärts vom Oxidationskatalysator und der Temperatur des Abgases stromabwärts vom Oxidationskatalysator und, optional, Verfahrensdurchflußraten und Gasstromzusammensetzungen. Jedoch werden automatische Prozeßsteuerungsanlagen vorteilhafterweise angepaßt für eine Steuerung der Menge an zugeführtem brennbarem Fluid, angeordnet, um ausreichend Reaktanten für die katalytische Oxidation zur Verfügung zu stellen, um geeignete Reaktionstemperaturen im Oxidationsgefäß 44 aufrechtzuerhalten, und um die Gesamtmenge an organischen Verbindungen im Gas auf Niveaus zu beschränken, die im wesentlichen unter dem unteren Explosionsgrenzwert (LEL) bei den Betriebsbedingungen liegen, vorzugsweise in einem Bereich unterhalb von ungefähr 50 Prozent des LEL, und weiter bevorzugt unterhalb ungefähr 25 Prozent des LEL.
Bei der Verwendung ausgewählter Oxidationskatalysatoren unter geeigneten Betriebsbedingungen, werden sogar organische Halogenverbindungen vorteilhaft zerstört. Insbesondere wird Methylbromid zerstört, welches Bromwasserstoff und/oder Brom bildet.
Die Temperaturen von heißem Ausflußgas vom Oxidationsgefäß 44 liegen in einem Bereich oberhalb von ungefähr 200ºC, im allgemeinen in einem Bereich von ungefähr 300ºC bis ungefähr 600ºC. Heißes Ausflußgas vom Oxidationsgefäß 44 wird durch Leitungsrohr 43 und 45 in den Austauscher 22 transferiert, wo es durch Wärmeaustausch mit eingehendem Abgas abgekühlt wird. Das Ausflußgas von Austauscher 22 wird durch Leitungsrohr 23 in den Boden von Turm 66 transferiert, wo der Gasstrom gequencht und gewaschen wird. Ein geeignetes wäßriges Lösungsmittel wird durch die Flüssigkeitszuführleitung 51 in den Turm 66 eingespeist.
Im allgemeinen umfaßt das wäßrige Lösungsmittel eine verdünnte Lösung einer chemischen Base, d. h. einer Substanz, die in wäßriger Lösung die Hydroxidionenkonzentration erhöht. Der pH dieser alkalischen wäßrigen Lösungen liegt in einem Bereich oberhalb von ungefähr 7, vorzugsweise in einem Bereich von ungefähr 7 bis ungefähr 9. Wo im Gasstrom Halogen-enthaltende Verbindungen vorhanden sind, kann das Lösungsmittel vorteilhafterweise zusätzliche Verbindungen umfassen, die mit Halogen reagieren, um den Wascharbeitsschritt zu verbessern. Nennenswert als brauchbare Verbindungen sind im allgemeinen lösliche Oxide, Hydroxide, Carbonate, Sulfide etc. von den Alkalimetallen und von Calcium, Strontium, Barium und Ammonium. Quellen von brauchbaren Verbindungen schließen industrielle Chemikalien ein wie Kalk (CaO), Ammoniak (NH&sub3;) Ammoniumhadroxid (NH&sub4;OH), Natriumhydroxid, (NaOH) Natriumcarbonat (Na&sub2;CO&sub3;), Natriumbicarbonat (NaHCO&sub3;), Natriumformiat, (NaCO&sub2;H), Natriumsulfid (NaS), Harnstoff (NH&sub2;CONH&sub2;), Formaldehyd, (HCHO) und dergleichen. Wo Verbindungen wie Chlorwasserstoff, Chlor, Bromwasserstoff und/oder Brom im Gasstrom vorhanden sind, umfaßt das wäßrige Lösungsmittel vorteilhafterweise verdünntes Ätznatron.
Eine Lösung von löslichen Verbindungen wird vom System über Bodenflüssigkeitsleitung 53 zu geeigneten Flüssigkeits/Feststoff-Aabfallbehandlungen abgeführt. Der behandelte Gasstrom wird von Turm 66 durch Überkopfleitung 63 zur Energierückgewinnung und/oder Behandlung für eine Verwendung in der Anlage, wie als ein inertes Trägergas, transferier oder abgelassen.
Verfahren gemäß dieser Erfindung erreichen typischerweise Zersetzungsgrade für Kohlenmonoxid in einem Bereich oberhalb von ungefähr 90 Prozent, vorzugsweise oberhalb von ungefähr 95 Prozent oder größer, Zersetzungsgrade für Kohlenwasserstoffe in einem Bereich oberhalb von ungefähr 80 Prozent, vorzugsweise oberhalb von ungefähr 90 Prozent oder größer, und Zersetzungsgrade für Methylbromid in einem Bereich oberhalb von ungefähr 50 Prozent vorzugsweise oberhalb von ungefähr 85 Prozent oder mehr.
Der Betrieb des Systems wird typischerweise unter Verwendung von Luft (Zuführung nicht aufgezeigt) und irgendeinem geeigneten Brennstoff, der über das Leitungsrohr 71 dem Brenner 72 zugeführt wird, gestartet, um heißes Rauchgas zu erzeugen, das vom Brenner 72 durch die Leitungsrohre 73 und 45 in den Wärmeaustauscher 22 fließt, wo ein sauerstoffenthaltender Startgasstrom, wie Preßluft, (Zuführung nicht aufgezeigt) auf mindestens eine minimale katalytische Umwandlungstemperatur, typischerweise in einem Bereich oberhalb von ungefähr 150ºC, erwärmt wird. Andere geeignete Wärmequellen für den Start schließen Dampf, heißes Öl und elektrische Heizungen ein. Der beheizte Startgasstrom wird von Austauscher 22 durch die Leitungsrohre 25 und 33 in das Oxidationsgefäß 44 übertragen. Es werden zunehmende Mengen an brennbarem Fluid über Leitungsrohr 31 stromaufwärts vom Oxidationsgefäß in den beheizten Gasstrom zugemischt, bis der Ausfluß der katalytischen Oxidation genug Wärme bereitstellt, so daß die Wärme vom Brenner 72 nicht mehr benötigt wird, um geeignete Betriebsbedingungen aufrechtzuerhalten.

Claims

1. Verwendung eines Behandlungsverfahren zur Behandlung eines Abgasstromes, welcher einen Ausfluß aus einem chemischen Verfahren zur Bildung einer aromatischen Säure aus einer entsprechenden methylsubstituierten aromatischen Verbindung mittels Flüssigphasenoxidation der Methylgruppen umfaßt, wobei der Abgasstrom molekularen Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und Methylbromid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsverfahren umfaßt, daß:

(A) ein brennbares Fluid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenmonoxid, Wasserstoff, C&sub1;-C&sub5;-Kohlenwasserstoffverbindungen, organischen C&sub1;-C&sub5;-Verbindungen, die mindestens ein Sauerstoffatom pro Molekül enthalten, sowie Mischungen davon, in dem Abgasstrom bei Drücken im Bereich von Atmosphärendruck bis 20 Atmosphären (ungefähr 0 bis ungefähr 300 psig; 101 bis 2171 kPa) dispergiert wird;

(B) das brennbare Fluid oxidiert wird und mindestens 90% des Kohlenmonoxids, mindestens 80% der Kohlenwasserstoffe und mindestens 50% der Alkylhalogenide im Abgasstrom mittels Oxidation an einem festen Festbett- Oxidationskatalysator zerstört werden, welcher mindestens ein Element der Gruppe, bestehend aus Siliciumdioxid, alpha-Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid und gamma- Aluminiumoxid sowie wahlweise mindestens ein Element der Gruppe, bestehend aus Wolframoxid, Vanadiumoxid, Zinnoxid und den Metallen Platin, Palladium und Rhodium umfaßt;

(C) die Menge an brennbarem Fluid, welches dem Abgasstrom zugeführt wird, so geregelt wird, daß genügende Mengen an Reaktanten für die katalytische Oxidation zur Verfügung stehen, daß geeignete Reaktionstemperaturen für die Oxidation im Bereich von 200ºC bis 600ºC aufrechterhalten werden, um einen Oxidations-Abflußstrom zu bilden, welcher Kohlendioxid, Wasser und Halogensäure umfaßt;

(D) der Oxidations-Abflußstrom der katalytischen Oxidation durch gleichzeitiges Durchleiten des Oxidations- Abflußstroms und des unbehandelten Abgasstroms durch einen Gas/Gas-Austauscher zwecks Wärmeübertragung zwischen diesen beiden Strömen abgekühlt wird; und daß

(E) der abgekühlte Oxidations-Abflußgasstrom mit einem basischen wäßrigen Medium in einem Gaswaschturm in Berührung gebracht wird, um eine flüssige Lösung löslicher Verbindungen und einen behandelten Abgasstrom zu erzeugen.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei das wäßrige Medium mindestens ein Element der Gruppe, bestehend aus Kalk, Ammoniak, Natriumformiat, Natriumsulfid, Harnstoff und Formaldehyd umfaßt.

3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das brennbare Fluid mindestens ein Element der Gruppe, bestehend aus Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 2-Butanol und 2-Methyl-2- propanol umfaßt.

4. Verwendung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Oxidation bei Drücken im Bereich von 2/3 des Atmosphärendrucks bis 14 Atmosphären durchgeführt wird (etwa 10 bis etwa 200 psig; 165 bis 1475 kPa), und wobei die Raumgeschwindigkeiten im Bereich von 1000 h&supmin;¹ bis 50000 h&supmin;¹ liegen, bezogen auf eine Gasflußgeschwindigkeit unter Normalbedingungen sowie auf das Volumen des Katalysators.

5. Verwendung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der feste Oxidationskatalysator Titandioxid und wahlweise mindestens ein Element der Gruppe, bestehend aus Wolframoxid, Vanadiumoxid, Zinnoxid und den Metallen Platin, Palladium und Rhodium umfaßt; und wobei das Titandioxid auf einem keramischen oder metallischen Träger abgeschieden ist.

6. Verwendung gemäß Anspruch 5, wobei 95% oder mehr des Kohlenmonoxids im Abgasstrom mittels Oxidation am festen Oxidationskatalysator zerstört werden, wobei 90% oder mehr der Kohlenwasserstoffe im Abgasstrom mittels Oxidation am festen Oxidationskatalysator zerstört werden und wobei 85% oder mehr des Methylbromids im Abgasstrom am festen Oxidationskatalysator in Bromwasserstoff (HBr) und/oder Brom (Br&sub2;) umgewandelt werden.

7. Verwendung gemäß Anspruch 5 oder Anspruch 6, wobei das brennbare Fluid mindestens ein Element der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methanol und Butan umfaßt.

8. Verwendung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das wäßrige Medium einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 9 ausweist.

9. Verwendung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Siliciumdioxid, alpha-Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid und/oder gamma-Alumimiumoxid auf einem keramischen oder metallischen Wabenträger abgeschieden ist.