ITFI20120269A1 - Processo per l'ossidazione catalitica di metano in presenza di composti solforati, e relativo catalizzatore - Google Patents

Description

PROCESSO PER L’OSSIDAZIONE CATALITICA DI METANO IN PRESENZA DI

COMPOSTI SOLFORATI, E RELATIVO CATALIZZATORE

CAMPO DELL’INVENZIONE

La presente invenzione si riferisce in generale al settore della produzione di energia da sorgenti geotermiche, e più in particolare ad un metodo per il trattamento delle emissioni gassose dagli impianti geotermici allo scopo di contenere l’emissione in atmosfera di gas serra.

STATO DELL’ARTE

Le centrali geotermiche con ciclo a vapore diretto rilasciano in atmosfera gas incondensabili associati al vapore geotermico che le alimenta. Dal punto di vista ambientale i componenti di maggior interesse dei gas incondensabili sono il mercurio (Hg) e l’idrogeno solforato (H<2>S). In tali gas sono inoltre presenti concentrazioni non trascurabili di metano (CH<4>).

Allo scopo di ridurre tali emissioni nocive, la stessa Richiedente ha realizzato un particolare tipo di impianto denominato AMIS (acronimo per Abbattimento Mercurio e Idrogeno Solforato), attualmente installato in un gran numero di centrali geotermoelettriche dove ha permesso di ridurre sostanzialmente le emissioni di mercurio ed acido solfidrico, con una riduzione media di queste emissioni superiore all’80%. L’impianto ed il relativo processo sono oggetto del brevetto Italiano N. IT1305033 a nome della Richiedente. In Figura 1 à ̈ illustrata una sezione schematica dell’impianto AMIS per l’abbattimento di mercurio e idrogeno solforato.

Più in dettaglio, nell’impianto AMIS i gas in uscita dall’estrattore di centrale ad una temperatura di circa 150-200°C, vengono raffreddati in una colonna a riempimento C-1 per mezzo del contatto diretto con l’acqua alimentata in controcorrente e proveniente dalle torri di raffreddamento di centrale (WCT). Il gas così raffreddato ad una temperatura di circa 35°C, viene inviato nel miscelatore MX-1 dove incontra una corrente di gas caldi, by-pass di C-1, proveniente dalla centrale. Il gas così miscelato à ̈ inviato al compressore K-1 dove raggiunge una temperatura compresa tra 60 e 80°C. Il gas proveniente dal compressore K-1 à ̈ inviato direttamente all’assorbitore R-1 dove il mercurio viene trattenuto da un adsorbente specifico. Il gas effluente dall’adsorbitore R-1 viene poi miscelato con aria proveniente dal compressore K-2 ed à ̈ inviato al reattore R-2 per l’ossidazione catalitica dell’H2S, dove il metano non viene invece abbattuto. Prima dell’ingresso nel reattore R-2, il gas viene riscaldato alla temperatura di inizio reazione (220-250°C) nello scambiatore E-1 a spese del calore dell’effluente del reattore stesso. La temperatura nel reattore viene controllata by-passando parte della carica al reattore nello scambiatore E-1. L’aria necessaria per l’ossidazione dell’H<2>S viene compressa in K-2. Durante l’ossidazione l’H<2>S viene ossidato a SO<2>secondo la reazione principale:

H<2>S 3/2 O<2> SO<2>+ H<2>O

Nel reattore, a causa dello sviluppo di reazioni secondarie si formano piccole quantità di SO<3>(pochi ppm). Poiché la temperatura del gas in uscita dallo scambiatore E-1 può scendere fino al di sotto del punto di rugiada dell’SO<3>, i tubi dello scambiatore E-1, la piastra tubiera e la tubazione a valle sono in Hastelloy C. Il gas effluente dal reattore R-2 e dallo scambiatore E-1 à ̈ raffreddato nel miscelatore statico MX-2 mediante iniezione in linea di acqua di raffreddamento al fine di portare in soluzione a bassa concentrazione la SO<3>presente nell’effluente da reattore ed evitare corrosioni nell’assorbitore SO<2>. La SO<2>viene rimossa lavando in controcorrente il gas con acqua di raffreddamento nella colonna a riempimento C-2. L’assorbimento in acqua della SO<2>dipende dalla quantità di NH<3>presente nel circuito del’acqua di raffreddamento e quindi nel vapore endogeno in ingresso alla centrale. È prevista l’iniezione di una soluzione di NaOH nell’acqua utilizzata per l’assorbimento SO<2>al fine di minimizzare la presenza di SO<2>nel gas di testa dalla colonna C-2 e controllare il pH della vasca fredda delle torri (WCT) di centrale. Il gas effluente dall’assorbitore C-2, che viene scaricato in atmosfera, contiene ancora significative concentrazioni di metano, in quantità pari a circa 0,5-3,5% in volume rispetto al volume totale dell’emissione.

L’installazione degli impianti AMIS nelle centrali geotermoelettriche, per quanto utile ed efficace nell’abbattimento di mercurio ed acido solfidrico, presenta tuttavia delle criticità di non facile soluzione. Come visto sopra, l’impianto AMIS non contribuisce ad abbattere il metano, un gas serra anche molto più forte della CO<2>, la sua capacità di trattenere il calore essendo circa 30 volte maggiore di quella della CO l’ab<2>; battimento del metano dalle emissioni di centrale à ̈ dunque di fondamentale importanza, anche perché gli impianti geotermoelettrici emettono quantità di metano consistenti, comprese tipicamente tra i 70 e i 200 Kg/ora, con punte di 350-400 Kg/ora.

Resta pertanto tuttora molto sentita l’esigenza di migliorare le già apprezzabili prestazioni degli impianti AMIS, provvedendo ad un efficace abbattimento anche del metano nelle emissioni degli impianti. In particolare degli impianti geotermoelettrici, dove questo problema tecnico à ̈ particolarmente difficile da risolvere a causa della presenza di composti solforati nelle emissioni gassose da trattare. Tali composti solforati, come spiegato in maggior dettaglio nel seguito, causano complicazioni nell’utilizzo della tecnologia attualmente nota, come l’assorbimento su carboni attivi o l’uso di catalizzatori di ossidazione commerciali, per abbattere efficacemente il metano.

SOMMARIO DELL’INVENZIONE

Scopo della presente invenzione à ̈ dunque quello di fornire un processo per l’abbattimento del metano applicabile in particolare, ma non esclusivamente, alle emissioni gassose delle centrali geotermoelettriche, che renda la produzione geotermica di energia elettrica più efficiente e sostenibile dal punto di vista ambientale.

Ulteriore scopo dell’invenzione à ̈ quello di fornire un adatto reattore per l’ossidazione catalitica del metano ed un catalizzatore avente una elevata attività catalitica nei confronti di questa ossidazione, unita ad elevata stabilità termica e resistenza all’avvelenamento da zolfo.

Ulteriore scopo dell’invenzione à ̈ quello di fornire un processo efficiente per l’abbattimento di metano dalle emissioni degli impianti, che sia in grado di sfruttare il calore delle emissioni gassose ottenute dal processo di abbattimento recuperandolo in un impianto di micro generazione che fa aumentare la potenza lorda prodotta dall’impianto.

Tali scopi vengono raggiunti dal processo secondo la presente invenzione per l’abbattimento di metano da gas non condensabili di un impianto geotermico, le cui caratteristiche essenziali sono definite nelle rivendicazioni indipendenti qui annesse. Ulteriori importanti caratteristiche sono contenute nelle rivendicazioni dipendenti.

Le caratteristiche e i vantaggi del processo dell’invenzione risulteranno più chiaramente dalla descrizione che segue di una sua forma realizzativa fatta a titolo esemplificativo e non limitativo con riferimento ai disegni annessi.

BREVE DESCRIZIONE DELLE FIGURE

- la figura 1 mostra una sezione schematica di un impianto AMIS per l’abbattimento di mercurio e idrogeno solforato;

- la figura 2 mostra una sezione schematica di un impianto per l’attuazione del processo dell’invenzione;

- la figura 3 mostra una sezione schematica di un impianto di figura 2, realizzato a valle di un impianto AMIS;

- la figura 4 illustra l’andamento del tasso di conversione del metano in funzione della temperatura del reattore per due catalizzatori diversi secondo l’invenzione in confronto con due catalizzatori noti ( -â– - catalizzatore di confronto con 1% di Platino su allumina preparato come descritto nell’esempio 2; -â— - catalizzatore di confronto con 2% di Platino su allumina preparato come descritto nell’esempio 2; -ï ́- catalizzatore dell’invenzione con circa 1% di Platino su zirconia dell’esempio 1A; -â–²- catalizzatore dell’invenzione con 2% di Platino su zirconia dell’esempio 1C);

- la figura 5 illustra le curve di conversione del metano durante le sei ore di durata della fase di avvelenamento del catalizzatore (S-poisoning) per i medesimi quattro catalizzatori di figura 4;

- la figura 6 mostra l’andamento nel tempo della quantità in ppm di SO<2>rilevata in uscita dal reattore per i quattro catalizzatori di figura 4;

- la figura 7 mostra l’andamento della conversione del metano in funzione della temperatura del reattore, per i quattro catalizzatori di figura 4, prima e dopo la fase di avvelenamento (post-S-poisoning);

- la figura 8 mostra l’andamento del tasso di conversione del metano in funzione del tempo durante la fase di invecchiamento termico a 800°C (thermal aging) per i quattro catalizzatori di figura 4;

- la figura 9 mostra l’andamento della conversione del metano dopo la fase di invecchiamento termico (post-thermal aging) in funzione della temperatura del reattore, sempre per i quattro catalizzatori di figura 4.

DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL’INVENZIONE

Il processo secondo l’invenzione comprende un primo stadio in cui il gas emesso da un impianto e contenente determinate quantità di metano da eliminare o quantomeno ridurre, viene miscelato con aria e successivamente riscaldato ad un valore di temperatura che consenta l’accensione della reazione di combustione degli idrocarburi presenti, compreso ad esempio tra 400 e 500°C, e preferibilmente pari a 450°C, creando una corrente di gas caldo che à ̈ introdotta in un adatto reattore catalitico.

Oltre al metano, la corrente gassosa da trattare vede come ulteriori componenti principali CO<2>, H<2>O, O<2>, N<2>, H<2>S, e può consistere nell’emissione di un impianto geotermico, in particolare le emissioni di un impianto AMIS come sopra descritto, o anche nell’emissione di un impianto petrolchimico e di raffineria, dove à ̈ richiesta l’ossidazione di idrocarburi in fase gassosa in presenza di H<2>S e/o altri composti solforati.

Con riferimento alla Figura 2 qui annessa i gas in uscita dall’impianto AMIS vengono miscelati con aria alimentata da un compressore K-3, e successivamente riscaldata in uno scambiatore rigenerativo E-3 per poi essere indirizzata nel reattore catalitico R-3; il riscaldamento della miscela gassosa prima dell’ingresso nel reattore viene effettuato preferibilmente a spese del calore dell’effluente del reattore R-3 stesso.

Il presente processo prevede quindi un secondo stadio di ossidazione catalitica del metano all’interno di un adatto reattore, indicato come R-3 in Figura 2, ad alta temperatura, compresa preferibilmente tra 450 e 750°C. Costruttivamente, un reattore adatto a trattare le emissioni da impianti secondo il presente processo à ̈ un reattore del tipo a letto fisso con il catalizzatore in forma granulare, che può trattare una corrente di gas di portata compresa tra 5000 e 15000 Kg per ora, ed ha caratteristiche adatte al trattamento ossidativo di miscele gassose con alte percentuali di CO<2>, comprese tipicamente tra 50 e 75% v/v e caratterizzate dalla presenza di composti solforati in quantità compresa ad esempio tra 0,01 e 0,05% v/v.

Secondo l’invenzione, le dimensioni di un reattore adatto a trattare emissioni gassose da impianti geotermoelettrici in cui la corrente gassosa da trattare ha tipicamente una portata compresa tra 5000 e 15000 Kg per ora, sono preferibilmente caratterizzate da un elevato rapporto diametro/altezza, in cui il diametro à ̈ compreso ad esempio tra 2 e 3 m e l’altezza à ̈ compresa tra 25 e 60 cm, più preferibilmente il diametro à ̈ pari a circa 2,5 m e l’altezza à ̈ circa 32 cm, con un grado di vuoto approssimativamente tra 0,35 e 0,6 e preferibilmente compreso tra 0,45 e 0,55, dove per “grado di vuoto†si intende il rapporto tra il volume di vuoto (differenza tra il volume del reattore catalitico ed il volume complessivo delle particelle di catalizzatore) ed il volume del reattore catalitico.

Catalizzatori di possibile utilizzo nel secondo stadio del presente processo sono catalizzatori per l’ossidazione completa di metano a CO<2>, aventi elevata stabilità termica in condizioni di esercizio ed alta resistenza all’avvelenamento da parte di composti solforati. Un particolare catalizzatore a base di Platino su Zirconia (ZrO<2>), avente tali caratteristiche, à ̈ stato ora messo a punto e sarà più avanti descritto in dettaglio.

Diversi catalizzatori di ossidazione commerciali sono stati inoltre testati dalla Richiedente, per confronto al presente catalizzatore, andando ad investigarne il comportamento su scala di laboratorio, come più avanti illustrato nella parte sperimentale, rispetto alla loro attività di combustione di metano, la loro resistenza all’avvelenamento da zolfo e la loro stabilità termica. Si à ̈ così trovato che i catalizzatori a base di ossidi di metalli non nobili, come CuO o CaO, in matrice di Al<2>O<3>, hanno una bassa attività e sono risultati eccessivamente sensibili all’avvelenamento da zolfo; i catalizzatori a base di Palladio, pur essendo molto attivi, sono anch’essi troppo sensibili all’avvelenamento da zolfo e, se usati a temperature molto elevate, possono dar luogo a variazioni di attività associate al processo reversibile di decomposizione/riformazione dell’ossido di Palladio, che ne compromettono il funzionamento. Anche sistemi catalitici bimetallici di Platino e Palladio hanno una buona attività iniziale nei confronti dell’ossidazione di metano, che viene meno in tempi brevi sia a causa del trattamento termico sia soprattutto per l’avvelenamento da zolfo. Infine, sono stati testati catalizzatori a base di Platino su allumina, che presentano una buona resistenza termica ed una attività soddisfacente di combustione di metano, ma tendono a disattivarsi a causa dell’avvelenamento da zolfo; ed i catalizzatori a base di Platino su zeolite, meno sensibili alla presenza di composti solforati, ma molto meno resistenti alle alte temperature.

Oltre ai catalizzatori di ossidazione commerciali menzionati sopra, la Richiedente ha inoltre verificato che altre tecnologie attualmente disponibili e potenzialmente adatte ad abbattere metano dalle emissioni gassose, come l’ossidazione termica e l’assorbimento su carboni attivi, sono completamente inadatte a risolvere il problema tecnico. L’ossidazione termica necessita infatti del raggiungimento di temperature molto elevate, dell’ordine dei 700-1200°C, per poter ottenere valori di abbattimento soddisfacenti di metano. Inoltre, questa tecnologia imporrebbe l’uso di materiali resistenti a temperature elevate, che hanno costi molto elevati, e comporterebbe emissioni di CO<2>significative derivanti dall’impiego di quantità aggiuntive di carburante per raggiungere le temperature elevate richieste dall’ossidazione termica. Anche l’assorbimento su carboni attivi o comunque l’impiego di altri simili materiali assorbenti non à ̈ adatto allo scopo dell’invenzione, poiché la presenza nelle emissioni di composti solforati provocherebbe l’intasamento dell’assorbente in breve tempo.

La Richiedente ha invece sorprendentemente trovato un catalizzatore di ossidazione che, al contrario di quelli noti ed attualmente in commercio, soddisfa contemporaneamente i requisiti di attività nell’ossidazione di metano, di stabilità termica, e di resistenza all’avvelenamento da zolfo. Il presente catalizzatore comprende un supporto inerte di Zirconia, ZrO<2>, sul quale à ̈ dispersa una quantità di Platino compresa tra 0,5 e 2,5% in peso rispetto al peso totale del catalizzatore, preferibilmente compresa tra 1 e 2% in peso.

Il catalizzatore innovativo oggetto della presente invenzione può essere preparato ad esempio con un processo comprendente i seguenti stadi:

i) dispersione del Platino sul supporto inerte di Zirconia mediante impregnazione del supporto stesso con soluzioni di sali di Platino, ad esempio di nitrato di Platino;

ii) essiccamento in aria a temperatura di 110°C per 12 ore;

iii) calcinazione a 600°C per 5 ore.

Il catalizzatore così preparato à ̈ stato sottoposto ad analisi mediante spettrometria ICP (Inductively Coupled Plasma) per valutarne la composizione chimica e a misure di chemisorbimento con H r<2>pe valutare l’entità della dispersione del Platino sul supporto inerte. Misure convenzionali di area superficiale specifica (BET) e misure del volume medio dei pori sono state effettuate invece per determinare le proprietà morfologiche del catalizzatore, sia prima sia dopo i trattamenti di calcinazione allo stadio iii) del processo. Infine si sono effettuati test su scala di laboratorio per valutare l’attività catalitica nei confronti di metano, in confronto con catalizzatori noti per lo stesso tipo di applicazioni, rispetto ai quali il presente catalizzatore ha mostrato una maggiore stabilità termica, una migliore resistenza all’avvelenamento da zolfo. Nella parte sperimentale che segue sono dettagliatamente descritti i risultati ottenuti dai test effettuati sul catalizzatore.

Il catalizzatore, preparato come descritto sopra, può essere impiegato nel presente reattore di ossidazione catalitica di metano in particelle aventi diverse forme geometriche, ad esempio in forma di sfere, di cilindro pieno, di cilindro cavo (anello Raschig), o pellet trilibato. Le dimensioni caratteristiche del diametro esterno delle particelle del presente catalizzatore sono tipicamente comprese tra 1,5 e 5 mm, e sono preferibilmente comprese tra 3 e 4 mm. Le diverse forme geometriche e le dimensioni dette sopra sono selezionate al fine di ottimizzare le performance del processo catalitico attraverso la valutazione dell’area superficiale esposta ai reagenti e delle perdite di carico interne al reattore.

All’uscita dal reattore catalitico, in un terzo stadio del presente processo, il gas à ̈ mantenuto alla temperatura di uscita, pari ad un livello di temperatura massimo di circa 750°C, ad esempio variando la portata di aria di diluizione in ingresso al reattore agendo sui giri di una soffiante, indicata con K-3 in Figura 2, tramite un inverter montato sul motore della soffiante stessa. Il gas à ̈ quindi indirizzato ad uno scambiatore di calore, preferibilmente del tipo “a fascio tubiero†, indicato con E-3 in Figura 2, dove il gas cede il calore necessario a riscaldare il gas alimentato al reattore R-3, quindi viene inviato alla base delle torri di raffreddamento di centrale a temperatura compresa ad esempio tra 100 e 150°C.

Grazie al valore massimo di temperatura dei gas in uscita dal reattore scelto pari a circa 750°C, si riesce ad evitare la disattivazione termica del catalizzatore e, allo stesso tempo, evitare l’impiego di tecnologie e materiali costosi.

Secondo una forma di realizzazione preferita dell’invenzione, il gas all’uscita dal reattore catalitico può essere inviato ad un ulteriore scambiatore di calore, indicato come E-2 in Figura 2, prima di essere inviato allo scambiatore principale E-3 sopra descritto. In tale ulteriore scambiatore secondario, il gas cede il calore necessario ad alimentare un ciclo Bryton di micro-generazione in una apposita sezione dell’impianto mediante riscaldamento di aria in pressione. Tenuto conto dell’elevata variabilità della composizione dei gas geotermici, nelle condizioni operative nominali, all’interno dello scambiatore E-2 viene scambiata tipicamente una potenza termica di 500-600 kW, con l’aria che passa attraverso lo scambiatore con una portata massica di circa 0,8 Kg/s, riscaldandosi fino a raggiungere 600-700°C. L’aria surriscaldata in pressione viene quindi indirizzata all’interno di una micro-turbina, producendo il lavoro necessario alla generazione di circa 100-150 kW elettrici.

Il processo secondo l’invenzione, come sopra descritto, permette di ottenere efficienze di ossidazione di metano in emissioni gassose, superiori al 99%.

Il presente processo à ̈ stato sviluppato con particolare interesse alla sua applicazione in impianti AMIS per la riduzione delle emissioni gassose nocive da impianti geotermoelettrici, ma può trovare applicazione in qualsiasi altro tipo di impianto geotermoelettrico, sempre con lo scopo di ridurre emissioni inquinanti e gas serra. Il presente processo può infine trovare applicazione nell’ambito di processi petrolchimici e di raffineria, e più in generale in tutti i contesti industriale ove sia richiesta l’ossidazione di idrocarburi in fase gassosa in presenza di composti solforati.

PARTE SPERIMENTALE

Il processo di abbattimento di metano nelle emissioni gassose di impianti secondo l’invenzione à ̈ stato valutato con test, sia su scala di laboratorio sia a livello di impianto pilota, effettuando una serie di prove e misure, qui di seguito descritte.

1-Preparazione del catalizzatore

A. Preparazione del catalizzatore contenente circa l’1% di Platino su zirconia Si pesano 4,00 g di ZrO<2>ottenuta dopo calcinazione ad 800°C per 10h a partire dal prodotto commerciale ZrO<2>MEL CAT F 20 923/01. Fissato un titolo nominale pari a 1% in peso di Platino rispetto al peso totale, si calcola un peso di Platino pari a 0,040 g. Utilizzando per l’impregnazione una soluzione commerciale di nitrato di Platino al 15,36% in peso di Pt (Heraeus, CAS 18496/40/7), avente densità pari a 1,15 g/cc si determina che occorrono 0,229 cc di soluzione aventi un peso di 0,263 g per avere la quantità di platino richiesto. Mediante misura preliminare con acqua si stima un volume totale dei pori, corrispondente alla transizione di bagnamento incipiente, pari a 0,132 cc/g x 4,00g = 0,528 cc. Per garantire la corrispondenza tra i volumi dei pori e della soluzione si diluisce la soluzione impregnante con 0,3 cc di acqua. Si agita la soluzione risultante e si impregna a temperatura ambiente fino ad incipiente bagnamento, quindi si lascia asciugare all’aria alla temperatura di 110°C per una notte. Si calcina a 600°C per 5 ore. (rampa 50°C/h in salita e in discesa di temperatura).

Si ottiene un campione di colore grigio scuro avente peso finale pari a 4,02 g. L’analisi ICP-MS del campione ha determinato una quantità di Platino pari a 0,99% in peso rispetto al peso totale del prodotto.

B. Preparazione del catalizzatore contenente circa il 2% di Platino su zirconia Si pesano 6,00 g di ZrO<2>ottenuta dopo calcinazione ad 800°C per 10h a partire dal prodotto commerciale ZrO<2>MEL CAT F 20923/01. Fissato un titolo nominale pari a 2% in peso di Platino rispetto al peso totale, si calcola un peso di Platino pari a 0,122 g. Utilizzando per l’impregnazione una soluzione commerciale di nitrato di platino al 15,36% in peso di Platino (Heraeus, CAS 18496/40/7), avente densità pari a 1,15 g/cc si determina che occorrono 0,693 cc di soluzione aventi un peso di 0,797 g per avere la quantità di platino richiesto. Mediante misura preliminare con acqua si stima un volume totale dei pori, corrispondente alla transizione di bagnamento incipiente, pari a 0,132 cc/g x 6,00g = 0,792 cc. Per garantire la corrispondenza tra i volumi dei pori e della soluzione si diluisce la soluzione impregnante con 0,1 cc di H<2>O. Si agita la soluzione risultante e si impregna a temperatura ambiente fino ad incipiente bagnamento si asciuga all’aria (alla temperatura di 110°C) per una notte. Si calcina a 600°C per 5 ore. (rampa 50°C/h in salita e in discesa di temperatura).

Si ottiene un campione di colore grigio scuro, avente peso finale pari a 6,1 g. L’analisi ICP-MS del campione ha determinato una quantità di Platino pari a 1,94% in peso rispetto al peso totale del prodotto.

C. Preparazione del catalizzatore contenente circa il 2% di Platino su zirconia Si pongono in muffola 40 g del prodotto commerciale Zr(OH)<4>MEL CAT XZ0631 e si effettua una calcinazione a 800°C per 10 ore utilizzando una rampa di riscaldamento e di raffreddamento pari a 100°C/ora. Al termine della calcinazione si ottiene una quantità di ZrO<2>, da cui si prelevano 12 g. Quindi, fissato un titolo nominale di Platino pari a 2,2 % in peso rispetto al peso totale del catalizzatore, si calcola un peso di Platino pari a 0,27 g. Utilizzando per l’impregnazione una soluzione commerciale di nitrato platino al 15,36% in peso di Pt (Heraeus, CAS 18496/40/7), avente densità pari a 1,15 g/cc, si effettua l’impregnazione del supporto con 1,53 cc di questa soluzione per avere la quantità di Platino richiesto. Data la quasi corrispondenza tra il volume dei pori del substrato ed il volume della soluzione impregnante, si à ̈ effettuata l’impregnazione senza diluizione con acqua della soluzione. L’impregnazione à ̈ stata effettuata con la soluzione ben agitata, a temperatura ambiente fino ad incipiente bagnamento, lasciando poi asciugare all’aria per una notte. Si calcina a 600°C per 5 ore utilizzando una rampa di temperatura di 50°C/ora in salita e in discesa.

Si ottiene un campione di colore grigio scuro e peso finale pari a 12,25 g.

L’analisi ICP-MS del campione ha determinato una quantità di Platino pari a 2% in peso rispetto al peso totale del prodotto.

2-Valutazione del catalizzatore in laboratorio

Il catalizzatore dell’invenzione preparato come descritto sopra al punto 1 e due catalizzatori di confronto sono stati sottoposti alle prove di seguito descritte per valutarne l’attività catalitica in termini di ossidazione del metano, resistenza a temperature elevate e alla copresenza di composti solforati.

Attività catalitica

Test di attività catalitica sono stati effettuati su un impianto sperimentale di laboratorio, posto interamente sotto cappa, a temperature comprese tra 400 e 800°C in un reattore operante a pressione atmosferica. Le prove sono state condotte mantenendo una velocità spaziale GHSV (Gas Hourly Space Velocity) pari a 35.000 Nm<3>/gcat/ora, che rappresenta un valore tipico per un inceneritore catalitico. L’impianto à ̈ stato alimentato con una corrente gassosa di seguito denominata “miscela standard†, rappresentativa dei gas tipicamente processati dagli impianti geotermoelettrici ed avente la composizione riportata nella seguente Tabella 1:

Componente Quantità (% v/v)

metano 1,2

H<2>0,8

H<2>O 3

CO<2>50

O<2>5,2

N<2>a bilancio

Tabella 1

Il catalizzatore dell'invenzione, preparato come descritto sopra, à ̈ stato ridotto in polvere mediante macinazione manuale fino al raggiungimento di dimensioni delle particelle comprese tra 80 e 120 mesh, corrispondenti ad un diametro compreso tra 177 e 125ï m, valori che permettono di raggiungere un buon compromesso tra perdite di carico e controllo dei fenomeni diffusivi durante la reazione. Un campione di 0,5 g di polvere à ̈ stato quindi diluito con quarzo macinato delle stesse dimensioni del catalizzatore in rapporto di peso 1:1, fino ad ottenere 1 g di prodotto che à ̈ stato utilizzato per caricare un microreattore per test di attività catalitica. Questo strumento à ̈ stato caricato inserendo il catalizzatore tra due strati di lana di vetro, e ricoperto da quarzo in grani; quindi à ̈ stata inserita una termocoppia ad una profondità tale da permettere la lettura ed il controllo della temperatura del letto catalitico, facendo attenzione a non forare lo strato sottostante di lana di vetro.

In parallelo, allo scopo di valutare le prestazioni catalitiche del presente catalizzatore al variare della temperatura da 400 a 800°C per confronto con catalizzatori noti per il medesimo scopo qui descritto, sono stati testati i seguenti catalizzatori in forma di polveri:

- catalizzatore contenente l’1% di Platino su allumina; e

- catalizzatore contenente il 2% di Platino su allumina.

Questi due catalizzatori sono stati preparati in laboratorio seguendo la stessa procedura sopra descritta per i catalizzatori dell’invenzione, con la tecnica di bagnamento incipiente sempre a partire da una soluzione commerciale di nitrato di platino al 15,36% in peso di Platino (Heraeus, CAS 18496/40/7) su un supporto di Allumina (Allumina PURALOX SCFA 140 della SASOL) in modo da ottenere le due diverse quantità di Platino desiderate. Tali catalizzatori sono stati formulati sulla base della composizione chimica dei sistemi catalitici attualmente disponibili in commercio ed applicati per il medesimo scopo.

Si à ̈ inizialmente verificata con un micro gascromatografo (Agilent 3000A, Agilent Technologies<®>) la composizione della corrente gassosa alimentata, by-passando il reattore fino al raggiungimento di uno stato stazionario, riscaldando al contempo il reattore fino a 400°C in atmosfera statica di solo N<2>. Quando l’analisi ha messo in evidenza che le diverse specie erano presenti secondo la composizione della miscela standard sopra riportata, si à ̈ chiuso il by-pass ed aperte le valvole di entrata ed uscita del reattore, in modo da deviare il gas nel reattore stesso. In questa fase la potenza termica fornita al reattore era maggiore, per compensare il raffreddamento dovuto all’entrata della miscela reagente, ad una temperatura inizialmente più bassa, per riportare e stabilizzare la temperatura interna a 400°C. A questo punto, la corrente gassosa in uscita dal reattore viene analizzata, sempre con un micro gascromatografo, replicando le analisi fino a raggiungere una situazione di conversione dei reagenti stazionaria. Si procede quindi portando la temperatura interna del reattore a 450°C e, una volta stabilizzata, si analizza la corrente in uscita fino ad una situazione di conversione stazionaria. E così di seguito, innalzando la temperatura del reattore di 50°C alla volta fino ad arrivare a 800°C, rilevando i valori di conversione del metano per nove valori diversi di temperatura, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750 e 800°C. Si procede quindi al raffreddamento del reattore di 50°C alla volta, ripetendo ogni volta le analisi e raccogliendo i dati di conversione del metano ai vari livelli di temperatura. Si sono così ricavate una curva di riscaldamento ed una di raffreddamento, sostanzialmente coincidente. In Figura 4 à ̈ riportato l’andamento del tasso di conversione del metano nell’intervallo di temperatura compreso tra 450 e 650°C per i quattro catalizzatori testati.

Avvelenamento da composti solforati

Le prestazioni del presente catalizzatore e dei catalizzatori di confronto sono state valutate anche in condizioni sperimentali tali da simulare i fenomeni di avvelenamento del catalizzatore in presenza di composti solforati, aggiungendo SO<2>alla miscela standard sopra descritta, in quantità pari a 100 ppm.

La prova à ̈ stata condotta inizialmente nello stesso modo della prova descritta sopra per la valutazione dell’attività del catalizzatore, fino alla temperatura di 600°C. A questo punto, il reattore à ̈ stato isolato aprendo il by-pass e alla corrente gassosa sono stati aggiunti 100 ppm di SO<2>, lasciando immutate tutte le altre componenti della miscela, tranne N<2>la cui quantità à ̈ aggiustata in modo da chiudere il bilancio. Sempre tramite analisi con micro gascromatografo ed analizzatore per la SO el tip<2>d o Limas 11, della ABB, si verifica la composizione della miscela gassosa fino ad una situazione stazionaria della composizione desiderata, corrispondente alla miscela standard più 100 ppm di SO<2>. La lettura della quantità di SO<2>da parte dell’analizzatore Limas potrebbe essere disturbata dalla presenza di acqua, la corrente gassosa viene pertanto essiccata prima della misura. Chiuso il by-pass ed aperte le valvole di ingresso e di uscita al reattore mantenuto a 600°C, parte la fase di avvelenamento che dura 6 ore. Durante questa fase, ogni 20-30 minuti, viene rilevata la composizione della miscela in uscita dal reattore e registrato l’andamento nel tempo della conversione del metano e dello scarico di SO<2>. Terminate le sei ore di avvelenamento, si riporta la temperatura del reattore da 600 a 400°C effettuando le verifiche di conversione ogni 50°C analogamente a quanto descritto sopra. In Figura 5 sono riportate le curve ottenute per la conversione del metano nelle sei ore di avvelenamento (S-poisoning) per i due catalizzatori dell’invenzione, ed i due catalizzatori di confronto già descritti sopra, mentre in Figura 6 à ̈ riportato l’andamento della quantità di SO<2>in uscita dal reattore, da cui risulta evidente come i catalizzatori dell’invenzione non abbiano la tendenza ad adsorbire SO<2>, la cui concentrazione raggiunge un valore asintotico dopo una diminuzione iniziale per effetto della reazione secondaria di conversione ad SO<3>; anche la concentrazione di SO<3>in uscita dal reattore à ̈ stata quantificata con metodi analitici noti. Si à ̈ stimato così che la quantità di SO<2>adsorbita sui catalizzatori dell’invenzione sia di circa 0,085 mmol/g di catalizzatore; al contrario, i catalizzatori di confronto testati a base di Platino su allumina, si sono dimostrati molto sensibili all’avvelenamento da zolfo, come si evince dalla stessa Figura 6, che mette in evidenza una marcata tendenza di questi catalizzatori all’adsorbimento di SO<2>, in quantità pari a circa 0,35 mmol/g di catalizzatore dopo 6 ore di esposizione; sebbene questi ultimi catalizzatori non presentino segni di disattivazione evidenti dopo trattamenti in presenza di SO<2>della durata di poche ore, l’entità della solfatazione osservata potrebbe risultare critica per il funzionamento stabile nel lungo periodo causando la disattivazione del catalizzatore stesso. In Figura 7 à ̈ illustrato l’andamento della conversione del metano dopo le sei ore di avvelenamento (post-S-poisoning).

Resistenza alle alte temperature

Ulteriori test sono stati condotti allo scopo di valutare le prestazioni del presente catalizzatore ad elevate temperature, sempre in presenza di SO<2>. La prova descritta sopra à ̈ stata ripetuta in modo del tutto analogo, effettuando però l’invecchiamento per sei ore ad 800°C invece che a 600°C. L’andamento della conversione del metano durante le sei ore di invecchiamento (thermal aging) a 800°C in funzione del tempo ed il successivo andamento (post-thermal aging) in funzione della temperatura del reattore, à ̈ illustrato nelle Figure 8 e 9 rispettivamente.

3–Valutazione del catalizzatore in impianto pilota equipaggiato con AMIS Allo scopo di valutare l’attività del presente catalizzatore sulla riduzione di metano in varie condizioni operative, e l’eventuale disattivazione per avvelenamento da zolfo, un impianto pilota à ̈ stato installato in configurazione side-stream in una centrale geotermoelettrica equipaggiata con impianto AMIS per la riduzione delle emissioni di acido solfidrico e mercurio. I gas in uscita dall’impianto AMIS, e in particolare dalla colonna C-2 visibile in Figura 3, alimentano direttamente l’impianto pilota.

L’impianto pilota realizzato à ̈ composto essenzialmente da una soffiante che alimenta la corrente gassosa al reattore di ossidazione catalitica, da un reattore e da una resistenza riscaldante necessaria per portare il gas alla temperatura di inizio reazione. Per assicurare l’apporto necessario di ossigeno per l’ossidazione di metano , nell’impianto à ̈ stato inserito un flussimetro per l’alimentazione di aria a monte della soffiante. La regolazione della portata di aria à ̈ effettuata andando ad agire sulla prevalenza della soffiante, in relazione alla concentrazione voluta di ossigeno nella corrente gassosa in ingresso all’impianto. La temperatura del gas in uscita dal reattore viene mantenuta a valori inferiori ai 750°C, agendo sulla portata dell’aria di diluizione in ingresso all’impianto pilota. I gas in uscita dal reattore sono restituiti alla colonna C-2 dell’impianto AMIS.

Per dimostrare la fattibilità del presente processo su scala pilota ed evidenziare gli eventuali effetti prodotti dall’introduzione del presente processo di abbattimento di metano nell’impianto AMIS preesistente, à ̈ stata effettuata un’analisi di processo con i codici di calcolo commerciali Aspen Plus<®>della Aspen Technology Inc., per effettuare i bilanci termici e di materia sulla configurazione attuale dell’impianto AMIS e sulla configurazione che comprendeva il pilota per la realizzazione del presente processo.

Tale approccio ha permesso di definire le condizioni di esercizio (portate, temperature, composizioni etc.) con cui viene esercito l’impianto pilota. I bilanci termici e di materia sono stati effettuati in condizioni di massimo carico (portata massima dei gas pari a 350 kg/h). Il modello à ̈ stato esteso alla centrale geotermica, all’impianto AMIS e all’impianto pilota, con l’obiettivo di valutare l’impatto dell’impianto pilota sulla centrale geotermica. Per la valutazione della fattibilità del processo à ̈ stato considerato un ampio spettro di composizione dei gas in ingresso all’AMIS (H<2>=0.2-2.5% vol., N<2>= 10-20% vol., CH<4>=0.5-3.5% vol., CO<2>= 50-75% vol., H<2>O=1-5%, H 2 %<2>S = 1- ). Si à ̈ scelto di fissare la temperatura del gas in ingresso al reattore R-3 a 450°C, valore che consente l’accensione della reazione di combustione degli idrocarburi presenti. Si à ̈ scelta una temperatura massima dei gas in uscita dal reattore di 750°C al fine di evitare la disattivazione termica del catalizzatore e, nel contempo, evitare l’impiego di tecnologie e materiali costosi e non pienamente maturi per lo scambiatore rigenerativo E-2. I valori di composizione del gas in ingresso al reattore di ossidazione catalitica ottenuti dall’analisi di processo, sono gli stessi adottati per i test di valutazione dei catalizzatori e per il dimensionamento del reattore catalitico stesso, come descritti sopra. Dalle analisi effettuate si evince che l’introduzione dell’impianto pilota non comporta variazioni significative dei parametri di esercizio della centrale geotermoelettrica e dell’impianto AMIS. Sono state valutate in particolare portate, temperatura e composizione delle correnti gassose in entrata ed in uscita dall’impianto AMIS e dal pilota, e consumi e rendimento delle due configurazioni, senza rilevare differenze sostanziali. In particolare, si à ̈ osservato che il processo dell’invenzione per l’abbattimento del metano e conseguente recupero di calore mediante microgenerazione, posta a valle dell’impianto AMIS, consente di mantenere costanti le performance dell’impianto in termini di rendimento complessivo di conversione.

La presente invenzione à ̈ stata fin qui descritta con riferimento a una sua forma di realizzazione preferita. È da intendersi che possono esistere altre forme di realizzazione che afferiscono al medesimo nucleo inventivo, tutte rientranti nell’ambito di protezione delle rivendicazioni qui di seguito riportate.

Claims (15)

1. RIVENDICAZIONI 1. Un processo per l’abbattimento di metano da emissioni gassose non condensabili di un impianto comprendenti inoltre composti solforati, detto processo comprendendo i seguenti stadi: i) miscelazione con aria di dette emissioni gassose di partenza e riscaldamento della miscela così ottenuta ad una temperatura che consenta l’accensione della reazione di combustione degli idrocarburi presenti nella miscela; ii) ossidazione catalitica ad alta temperatura della miscela proveniente dallo stadio i) mediante introduzione della miscela stessa in un reattore comprendente un adatto catalizzatore per l’ossidazione di metano, avente elevata stabilità termica e resistenza all’avvelenamento da zolfo; iii) introduzione del gas in uscita dal reattore dello stadio ii) in uno scambiatore di calore principale per la cessione del calore necessario a riscaldare la miscela allo stadio i), ed invio a torri di raffreddamento per fuoriuscita dall’impianto.
2. 2. Il processo secondo la rivendicazione 1, in cui dette emissioni gassose di partenza allo stadio i) sono riscaldate ad una temperatura pari a circa 450°C.
3. 3. Il processo secondo la rivendicazione 1, in cui detta ossidazione catalitica allo stadio ii) Ã ̈ condotta a temperatura compresa tra 450 e 750°C.
4. 4. Il processo secondo la rivendicazione 1, in cui detto reattore allo stadio ii) Ã ̈ un reattore del tipo a letto impaccato di catalizzatore in formato granulare, ed avente un elevato rapporto diametro/altezza, con un grado di vuoto approssimativamente compreso tra 0,35 e 0,6 e preferibilmente compreso tra 0,45 e 0,55, per il trattamento di una corrente gassosa di portata compresa tra 5000 e 15000 Kg per ora.
5. 5. Il processo secondo la rivendicazione 4, in cui detto reattore ha diametro compreso tra 2 e 3 m ed altezza compresa tra 25 e 60 cm.
6. 6. Il processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto catalizzatore di ossidazione à ̈ costituito essenzialmente da Platino disperso su un supporto inerte di zirconia.
7. 7. Il processo secondo la rivendicazione 6, in cui detto catalizzatore di ossidazione comprende dallo 0,5% al 2,5% in peso di Platino rispetto al peso totale del catalizzatore.
8. 8. Il processo secondo la rivendicazione 6, in cui detto catalizzatore di ossidazione comprende il 2% in peso di Platino rispetto al peso totale del catalizzatore.
9. 9. Il processo secondo la rivendicazione 4, in cui detto catalizzatore di ossidazione à ̈ costituito da granuli di diametro compreso tra 1,5 e 5 mm, e preferibilmente comprese tra 3 e 4 mm.
10. 10. Il processo secondo la rivendicazione 1, comprendente inoltre allo stadio iii) il passaggio di detto gas in uscita dal reattore attraverso uno scambiatore di calore secondario dove il gas cede il calore necessario ad alimentare un ciclo di micro generazione, prima di essere inviato a detto scambiatore di calore principale per il riscaldamento della miscela in ingresso al reattore.
11. 11. Il processo secondo la rivendicazione 10, in cui in detto scambiatore di calore secondario il calore à ̈ ceduto mediante riscaldamento di aria in pressione che viene poi indirizzata ad una micro turbina per generare lavoro elettrico.
12. 12. Il processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui dette emissioni gassose non condensabili sono le emissioni di un impianto geotermoelettrico.
13. 13. Il processo secondo la rivendicazione 12, in cui dette emissioni gassose sono preliminarmente sottoposte all’abbattimento di acido solfidrico e mercurio.
14. 14. Un reattore per l’ossidazione catalitica ad alta temperatura di metano da emissioni gassose non condensabili di un impianto comprendenti inoltre composti solforati, detto reattore essendo come definito sopra nelle rivendicazioni 4-5.
15. 15. Un catalizzatore per l’ossidazione catalitica, ad alta temperatura, di metano da emissioni gassose non condensabili di un impianto comprendenti inoltre composti solforati, avente elevata stabilità termica e resistenza all’avvelenamento da zolfo, detto catalizzatore essendo come definito sopra nelle rivendicazioni 6-9.