DE2045488C3 - Verfahren zur Entfernung von Kohlenstoffverbindungen aus einem Gas mittels eines Katalysators, der Platin enthält - Google Patents

Verfahren zur Entfernung von Kohlenstoffverbindungen aus einem Gas mittels eines Katalysators, der Platin enthält

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DE2045488C3
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung v, umweltschädlicher, gasförmiger Kohlenstoffverbindungen, wie z. B. Kohlenmonoxyd oder niedrige Kohlenwasserstoffe, wie etwa Methan oder Äthan, aus einem Gas durch Oxydation, wobei das Gas zusammen mit Sauerstoff über einen Katalysator geleitet bo wird, der aus einer auf einem wärmebeständigen, inerten Trägermaterial abgelagerten ersten Schicht eines katalytisch wirksamen, wärmebeständigen Metalloxyds, z. B. aus der Gruppe II oder III des periodischen Systems, und einer darauf aufgebrachten zweiten <r> metallischen Beschichtung, die Platin enthält, besteht, und die Kohlenstoffverbindungen auf ihre Entzündungstemperatur gebracht und in Gegenwart des
Katalysators verbrannt werden.
Derartige Verfahren, welche Katalysatoren verwenden, deren äußere Schicht aus Metallen der Platingruppe besteht sind aus der US-PS 2742437 und der FR-PS 1400504 bekannt Sie können zur Reinigung von Industrieabgasen und der Abgase von Brennkraftmaschinen, insbesondere Dieselmotoren, eingesetzt werden, bedingten aber bisher verhältnismäßig hohe Zündungstemperaturen. Je niedriger jedoch die Zündungstemperatur ist desto eher und vollständiger werden nach dem Anlassen eines Verbrennungsmotors die schädlichen Abgasbestandteile oxydiert
Der Erfindung.liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der bezeichneten Art zu schaffen, welches bei niedrigerer Zündungstemperatur zu einer schnelleren und besseren Verbrennung der zu oxydierenden Kohlenstoffverbindungen führt und zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß das Gas durch eine aus porösem Trägermaterial gebildete Bienenwabenstruktur geleitet wird, dessen zweite Beschichtung aus einer Legierung oder Mischung von Rhodium und Platin mit einem Gewichisanieii des Rhodiums von 2G bis 50% besieht
Durch die Erfindung wird erreicht daß die Zündungstemperatur, weiche bei Verwendung von Platin oder Rhodium jeweils allein als Material für die äußere Schicht des Katalysators in einem bestimmten Fall bei der Oxydation von Methan z. B. bei etwa 425 bzw. 4000C liegt auf ungefähr 315 bis 330'C gesenkt wird. Die wichtigsten Vorteile der niedrigeren Reaktionstemperatur sind je nach Einzelfall der Anwendung des vorgeschlagener Verfahrens:
a) in Fällen, wo ein organisches Abgas als Brennstoff* verwendet wird, eine bessere Brennstoffumwandlung und niedrigere Betriebskosten;
b) eine höhere prozentuale Beseitigung der schädlichen, in die Atmosphäre entweichenden Gase;
c) die mögliche Verwendung kleinerer Wärmeaustauscher und eines billigeren Reaktorsystems;
d) die Möglichkeit zur Verwendet;? eines einzigen Katalysators anstelle eines doppelten oder noch komplizierterer Systeme und
e) die Möglichkeit der Anwendung des Katalysators unmittelbar im Gusstrom, wenn dessen Temperatur oberhalb der zum Zünden notwendigen Temperatur liegt.
Die bei dem erfindungsgemiißen Verfahren zur Anwendung kommende Bienenwabenstruktur wird in der Regel fast den gesamten Querschnitt der Reaktionszone einnehmen, wobei eine Dichtung zwischen Bienenwabenstruktur und Reaktorwänden vorgesehen wird, um zu vermeiden, daß ein Teil des Gasstromes die Bienenwabenstruktur umgeht. Für große Querschnitte von etwa 15 cm oder mehr ist es zweckmäßig, als Bienenwabenstruktur mehrere genau zueinander passende Blöcke zu verwenden. Für eine vollständigere Oxydation kann es auch zweckmäßig sein, die Blöcke nacheinander oder in Reihe anzuordnen. In diesem letzteren Fall kann der niedrige Strömungswiderstand gegebenenfalls noch weiter gesenkt werden durch flache parallele Rillen un den Enden der Blöcke zur Vergrößerung der Verbindung zwischen den Kanälen. Die Bienenwabenstruktur ist zweckmäßig so geformt daß sie in die Reaktionszone oder den Reaktor, in den sie eingeführt werden soll, genau hineinpaßt. Blöcke aus entsprechend geformten Bienenwabenmaterial
werden vorzugsweise so in den Reaktor gelegt, dull die ungemeine Richtung der zellförmigen DurchfluU-lcanäle gleichlaufend mit dem Gusstrom durch den Reaktor ist
Die Blöcke können über auch so gelagert sein, daß > der Gusstrom durch den Reaktor radial oder quer zur allgemeinen Richtung des Gasstroms verläuft
Die Bienenwabenstruktur besteht aus einem chemisch praktisch inerten, harten, festen, porösen, wärmebeständigen Material, das seine Form und ι η Festigkeit bei hohen Temperaturen, wie z. B. bis zu 1 1000C oder mehr, bewahren kann. Das wärmebeständige Material sollte vorzugsweise eine Massendichte von 0,45-1,06 g/ccm, insbesondere 0,5-0,9 g/ccm, haben und unglasiert sein. Das zugängliche Poren- i> volumen ausschließlich des Volumens der Durchflußkanäle ist vorzugsweise größer als 0,10 ecm pro g Struktur, insbesondere zwischen 0,20-0,30 ccm/g.
Die Wände der Kanäle der Bienenwabenstruktur enthalten zur Vergrößerung der Katalysatoroberfläche Makroporen und weisen zur besseren Beständigkeit und Festigkeit bei hoher Temperatur nur eine geringe Anzahl kleiner Poren auf. Während die äußere Oberfläche einschließlich der Kanäle zwischen 0,001-0,01 m2/g betragen kann, ist die gesamte Oberfläche > > einschließlich der Poren typischerweise mehrere hundertmal größer, so daß ein wesentlicher Teil der katalytischen Reaktion in den großen Poren erfolgt. Die Struktur hat vorzugsweise eine solche Makroporenverteilung, daß über 95% des Porenvolumens in to Poren^ einer Größe, d. h. eines Durchmessers, über 2000 Ä vorliegen, und über 5% des Porenvolumens vorzugsweise aus Poren einer Größe über 20000 Ä besteht. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform bestehen über 50% des Porenvolumens aus Poren einer π Größe von mehr als 20000 Ä.
Die Oberfläche der Bienenwabenstruktur einschließlich der Wände der Durchflußkanäle sollte so groß sein, wie dies mit einem noch annehmbaren Strömungswiderstand vereinbar ist. Die Oberfläche beträgt oft 0,5-0,6 m2 vorzugsweise 1-2,5 m2 pro I Trägermaterial. Die Kanäle durch die Bienenwabenstruktur können jede Form und Größe haben, die mit der gewünschten Oberfläche vereinbar ist; sie sollten groß genug sein, um einen freien Durchgang des zu reini- ■»-> genden, das Verschmutzungsmittel enthaltenden Gases zuzulassen und eine Verstopfung durch irgendwelches, mit dem Gas mitgeführtes festes Material zu verhindern. Die Kanäle können sich z. B. im wesentlichen parallel von einer Seite zur gegenüberliegenden Seite so des Trägermaterials erstrecken, oder ein Netzwerk bilden. Die beste Wirksamkeit wird erzielt, wenn die Kanaleinlaßöffnungen über praktisch die gesamte Frontseite des Trägermaterials verteilt sind.
Die bevorzugten Materialien für die Bienenwabenstruktur sind Mullit oder Zirkon-Mullit, das aufgrund seines niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten durch gute Wärmeschockbeständigkeit gekennzeichnet ist, obgleich auch andere ähnliche, chemisch inerte, wärmebeständige, kristalline keramische Materialien ω verwendet werden können. Solche anderen, wärmebeständigen, als Träger geeigneten Materialien sind z. B. α-Tonerde, Sillimanit, Magnesiumsilicate, Zirkonerde, Petalil, Spodumen, Cordierit, Aluminosilicate usw. Im Gegensatz zu einem Katalysatorbett aus Tabletten, das vertikal zu einem absteigenden Gasfluß sein muß, gibt es KPine Beschränkung bezüglich der Stellung der keramischen Bienenwabenstruktur oder der Richtung des Gasllusses durch den den Katalysator enthaltenden Reaktor. Kerumische Bienenwabenstrukturen haben ein hohes Verhältnis von Oberflüche zu Volumen, weshalb sie nach Beschichtung mit kau·.-lytischen Metallen wirksamere Katalysatoren ergeben als tablettierte Katalysatoren. Aufgrund der offenen Struktur ist der Druckabfall über eine keramische Bienenwabenstruktur nur t/20 desjenigen, der über ein Bett ähnlicher Dimensionen aus Katalysatortabletten auftritt Bienenwabenstrukturen haben weiterhin eine hohe Wärmeschockbeständigkeit und Festigkeit und zeigen den großen Vorteil, abriebfest zu sein.
Das wärmebeständige Metalloxyd wird kontinuierlich oder diskontinuierlich auf dem Trägermaterial abgeschieden, und zwar vorzugsweise in Form eines Filmes einer Dicke von 9,01-0,025 mm.
Ein solches Oxyd ist ein calciniertes, wärmebeständiges Metalloxyd, das selbst durch eine poröse Struktur gekennzeichnet ist und ein großes inneres Porenvolumen sowie Gesamtoberflächengebiet besitzt; daher wird es als »aktives« (d. h. katalytisch aktives) wärmebeständiges Metalloxyd bezeichnet.
Die bevorzugten aktiven, wärmebeständigen Metalloxyde enthalten Mitglieder der y- oder aktivierten Tonerde-Familie, die z. B. durch Ausfällung eines wasserhaltigen Tonerdegels und anschließendes Trocknen unrl Calcinieren zur Entfernung des hydrutisierten Wassers und zur Schaffung der aktiven y-Tonerde hergestellt werden. Ein besonders bevorzugtes aktives, wärmebeständiges Metalloxyd erhält man, indem man eine Vorläufermischung aus wasserhaltigen Tonerdephasen mit einem vorherrschenden Gehalt an kristallinem Trihydrat d. h. eine solche, die (bezogen auf das gesamte Tonerdehydratpräparat) mehr als 50Gew.-%, vorzugsweise 65-95 Gew.-% einer oder mehrerer der Trihydratformen Gibbsit, Bayerit und Norstrandit (durch Röntgcnstrahlenbrechung bestimmt) enthält, bei Temperaturen von 300-800' C trocknet und calciniert.
Andere geeignete aktive wärmebeständige Nietalloxyde umfassen z. B. aktive oder calcinierte Beryllerde, Zirkonerde, Magnesia oder Kieselsäure und Kombinationen von Metalloxyden, wie Borerde-Tonerde oder Kieselsäure-Tonerde. Zweckmäßig besteht das aktive wärmebeständige Oxyd vorherrschend aus Oxyden eines oder mehrerer Metalle der Grupnen II, III und IV des periodischen Systems mit einer Atomzahl nicht über 40. Die aktive wärmebeständige Metalloxydablagerung kann l-50Gew.-%, vorzugsweise 5-30Gew.-%, des gesamten Trägers ausmachen.
Das erfindungsgemäße aktive wärmebeständige Metalloxyd kann auf verschiedene Weise auf dem Träger abgeschieden werden. Ein Verfahren besteht im Eintauchen des Trägers in eine Lösung des Salzes d«s wärmebeständigen Metalles und im Calcinieren zwecks Abbau des Salzes in die Oxydform. Bei einem anderen, bevorzugten Verfahren wird der Träger in eine wäßrige Suspension, Dispersion oder Aufschlämmung des wärmebeständigen Oxydes selbst eingetaucht, getrocknet und calciniert. Bei diesen Verfahren können Suspensionen oder Dispersionen mit einem Feststoffgehalt von 10-70 Gew.-% zur Abscheidung einer geeigneten Menge des wärmebeständigen Mctalloxyds auf dem Träger in einer einzigen Verfahrensstufe verwendet werden. Zur Herstellung eines Katalysators mit 10Gew-% aktivierter Tonerde auf einer Zirkon-Mullit-Struktur wird ein Feststoffgehalt der Suspension von 20-40 Gew.-% angewendet. Der an-
wesende prozentuale I eststollgehalt wird auf entzündeter Gewichtsbasis (bei IKH) ( entzündet) bestimmt litn besonders bevorzugtes Verfahren besteht in der Bildung einer oben beschriebenen wäßrigen Dispersion oder Aufschlämmung, die dann naß vermählen wird; dadurch wird das wärmebeständige Metalloxyd auf eine feinzerteiltc Form zerkleinert, und man er/iell einen thixotropcn Schlamm der gewünschten Konsistenz, /B. mit einem 1 cststoflgehall von 10-70 (Jew.-"/.. Dann wird der Träger in den Schlamm getaucht, getrocknet und calcinicrt. Gewöhnlich werden Calcinierungstemperaturen von 150 800 C angewendet. Die Calcinicrung erfolgt /weckmäßig in LuIt. /. Ii. einem getrockneten Luftstrom; sie kann jedoch auch in Berührung mit anderen Gasen, wie Sauerstoff. StickstolT oder Abgas (Rauchgas) oder unter V akuumhedingungen durchgeführt werden. Das
Struktur einschließlich den Kanaloberflächen uM oberfl.ichlichen Makroporen in Verbindung mit den Kanalobcrllächen als dünne Ablagerung in einem (iewichtsvcrhiiltnis von 1-50%. vorzugsweise 5-30%. bezogen auf das Gewicht des Blockes abgeschieden.
Der Strukturträger kann vor der Aufbringung des wärmebeständigen Metalloxyds benetzt werden. In einer Ausführungsform wird eine /irkon-Mullil-Struktur in eine wäßrige Suspension eingetaucht, die die gewünschte Gewichlskonzentration an hydratisiertcm. wärmebeständigem Oxyd enthält. Wie festgestellt wurde, absorbiert die Struktur aufgrund ihrer Porösität die Suspension leicht. Dann wird die Katalysatorvtruktur getrocknet und bei einer Temperatur \on 4(K) S(K) C. wir/ugswcise 450-550 C. calciniert. Im 3.5-l-/irkon-Mullit-Block absorbiert etwa 0.25- I I Sus pension.
Der bei dem erfindungsgcmäßen Verfahren verwendete Katalysator besteht auUcr dem auf der inerten keramischen Struktur abgeschiedenen wärmebeständigen Oxyd aus einem darauf abgelagerten Katalytisch aktiven Metall in I urm einer Mischung oder Legierung aus !Matin und Rhodium. Der Auftrag kann nach den bekannten Vertahren zur Abscheidung katalytisch aktiver Metalle uul Trägern erfolgen.
Sn kann / B. die keramische Bienenwabenstruktur nut der darauf abgeschiedenen aktivierten Tonerde in eine Lösung eines oder mehrerer wasserlöslicher, anorganischer Salze von Platin und Rhodium, wie Chlorpljtinsäure und Rhodiumtrichlorid. eingetaucht werden: dabei wird die Mischung zur Sicherstellung einer einheitlichen Verteilung gerührt, und die Metalle werden durch chemische oder thermische Reduktion oder in einem chemisch kombinierten Zustand auf der Katalysatorstruktur ausgefällt Das Metall wird durch übliche Verfahren aktiviert
Nach der Imprägnierung mit Platin und Rhodium kann der Katalysator zweckmäßig zur Fixierung der Pt-Rh-Legierung oder -Mischung als Sulfid in dem Film des aktiven wärmebeständigen Oxydes mit Schwefelwasserstoff in Berührung gebracht werden; so erhält man einen aktiveren, zweckmäßigeren Katalysator mit guter Dispergierung der Platin- und Rhodiummetalle in einer Form, die ein Wandern des Metalles während der Trocknung und Calcinierung verhindert. Eine wäßrige Lösung der Platin- und Rhodiumverbindungen kann auch zur Bildung eines Sois mit Schwefelwasserstoff umgesetzt werden, und dieses Sol wird auf dem Film aus aktivem wärmebeständigem Metalloxyd aufgebracht. Nach diesen Behandlungen kann der fertige Katalysator unter den obengenannter Bedingungen bei Temperaturen /wischen 150-8(K) ( calciniert werden.
l-s ist zweckmäßig, daß der endgültige Katalysatoi den wärmebeständigen Mctalioxydfilm im aktivierter oder calcinierten Zustand aufweist. Die Aktivierung de· wärmebeständigen MetalloxydRlmes kann vor scinci Abscheidung auf dem Träger oder danach oder sogai nach der Pt- und Rh-Imprägnierungsstule durchgcführ werden. Gewöhnlich wird das Material calcinicrt odci 'teilweise calciniert. bevor es auf dem Träger abgc schieden wird; die Calcinicrung kann jedoch auch nach der Abscheidung und vorder Abscheidung der Metall komponenten der Platingruppe erfolgen. Der die Mi schung aus Platin- und Rhodiummctall enthaltende Katalysator kann vor. während oder nach der Calcinicrung z. B. durch Berührung mit molekularen
* O3.1VI ΛΙΙΜ I
V-I lllMltllt
I \. 11111\. ι ,11 u
werden.
Die notwendige Platin- und Rhodiumnicnge variier in Abhängigkeit vom besonderen, ausgewählten Vcr hältnis. In a'len lallen reicht jedoch die zugegebene Menge an Platin- oder Rhodiumverbindung aus. urr im endgültigen Katalysator eine kleine, jedoch kata lytisch wirksame Mctallmenge zur Katalyse und Ent fernung von Verunreinigungen aus dem Gas /ι ergeben. C-wohnlich liegt die Gesamtmenge aus Pia tin und Rhodium /wischen 0.05-10Gew.-%. Vorzugs weise 0.5-2.0 Gew-%, bezogen auf den gesamten, ab geschiedenen Katalysator.
Geeignete, als zufriedenstellend gefundene Konzcn trationen liegen bei 0.9% Gew./Gew. und 1.8°/ Gew./Gev..
Beispiel 1
Ls wurde ein Katalysator verwendet, der aus eine Legierung aus 35% Rh und 65% Pt. abgeschieden au eine inerte, harte, wärmebeständige Bienenwaben struktur aus keramischem Mullit. bestand.
Es hatte einen ersten Überzug aus einem wärme beständigen Metalloxyd, das aus aktiver Tonerde bestand. Die Legierung aus 35% Rh und 65% Pt wa nach einem bekannten Verfahren abgeschieden.
Mit diesem Katalysator wurden die Aindungstempc raturen vieler verschiedener organischer, häufig ir verschmutzter Luft auftretender organischer Molekül« bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle auf geführt.
Tabelle
Zündungstemperaturen von in verschmutzter Luft auf tretenden Molekülen mit einem 35% Rh/65% Pt-Kata lysator auf keramischem Mullit
Zün- Eintrittstemp.
dungs- für 90%ige
temp. Umwandlung
( C) ( C)
Wasserstoff 20 20
Kohlenmonoxyd 150 150-200
Benzol 180 250-300
Toluol 170 250-300
Xylol 200 250-300
»-Pinen 190 250-300
-ort set /uiii!
/ün-
clungs-
temp.
( C)
liintriUslcmp. für 90%ige Umwandlung
( C)
hiiltnissc aufwies, wurde die /ündungstemperatur von l,5%Cicw./Gew. Methan in einem 3%Gew./Cicw. Sauerstoff enthaltenden Gas bestimmt, bei dem der Rest aus Stickstoff (mit geringen Mengen an Oxyden von Stickstoff und Bdelgasen wie Argon) bestand. Die Bestimmung erfolgte für den folgenden Bereich:
Mesityloxyd 180 250-300
Äthanol 160 250-390
n-llcptan 160 250 300
Methylisobutylketon 175 300-350
Methylethylketon 175 300-350
Dimethylformamid 200 350-400
Äthylacetat 275 400-450
Methan (Luft) 300 400-450
Methan (3% O,/N,) 325 400-450
Thiophen 335 400-450
Pyridin 407 400-450
Chlorbutan 425 450-500
Schwefelwasserstoff 400 400-425
Kohlendisulfid 350 375-400
Die zweite Spalte gibt die Temperatur des in den Katalysator eintretenden Gasstromes an, die erfindungsgcmäß für eine 90%ige Umwandlung der betreffenden Verunreinigung als notwendig gefunden wurde. Diese Temperaturen sind wesentlich niedriger als diejenigen, die üblicherweise für die katalytisch^ Oxydation d'"ser Verbindungen angegeben werden.
Beispiel 2
Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators, der jedoch unterschiedliche Ph : Pt-Ver-
Verhältnis von 100 /ündungs
R h 7U IM 95 temperatur
80 ( C)
0: 65 425
5 ; 50 410
20: 0 330
35: 315
50: 325
Ί00 . 400
Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß der niedrige Zündungstemperaturbereich und daher die höchstwirksame Entfernung der Verschmutzungsmittel bei Rh : Pt-Verhältnissen von 20 : 80 bis 50 : 50 mit einem Optimum bei 30 : 70 bis 40 : 60 und dem Spitzenwert bei etwa 35 : 65 liegt.
Beispiel 3
Auspuffgasreinigung eines Ottomotors
Die Konzentration an schädlichen Gasen variiert von Motor zu Motor und hängt auch von der Arbeitsweise des Motors ab. Für Vergleichszwecke sind Typische Zahlen für zwei Motorsysteme in der folgenden Tabelle angegeben:
Tabelle
Maximal abgegebene Konzentrationen in Auspuffgasen von Benzin- und Diesel-Motoren
Kohlen-
monoxyd		 Kohlen
wasserstoffe		 Stickoxid Schwefel
dioxid		 Fein zerteilte
Materialien
(%> (Teile
pro Mill.)		 (Teile
pro Mill.)		 (Teile
pro Mill.)		 (g/m2)
0,1 300 4000 200 0,5
10 1000 4000 60 0,01
Dieselmotor
Benzinmotor
Die Tests erfolgten mit einem Gardner-IL2-Laboratoriumsmotor mit einem Zylinder und Wasserbremse, der die typischen, von in geschlossenen Räumen arbeitenden Dieselmotoren abgegebenen Auspuffgase reproduzieren sollte. Die Arbeitsbedingungen des Motors sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
Arbeitsbedingungen des Testmotors
Bremse Treibstoff- Luftmenge Geschwin- Auspuffgasmenge digkeit temperatur
(PS) (kg/h) (kg/h) (Umdr./min) (0Q
Leerlauf - 0,23 33,9 600 96
Mittlere Belastung 54,0 1190 487
Hohe Belastung 11,0 2,8 52,6 1170 597
Die in diesen Tests verwendete, erfindungsgemäue katalyti.sche Verbrennungseinheit wurde durch ein kurzes Stück eines Rohres, aus rostfreiem Stahl mit dem Auspuffrohr verbunden. Nach Durchgang durch die Katalysatoreinheit wurden die Auspuffgase über einen üblichen Schalldampfer in die Atmosphäre freigesetzt. Der Druckabfall in der Katalysatoreinheit betrug 10 mm Wassersäule.
Die Auspuffnißnge und die Konzentrationen an aliphatischen! Aldehyd wurden vor und nach dem Katalysator in üblicher Weise gemessen. Kohlenmonoxyd und Stickoxyd wurden durch IR-Analyse bestimmt. Die Kohlenwasserstoffkonzentrationen wurden an in Haldane-Rohren gesammelten Proben durch Oaschromatographie bestimmt. Die Rauchkonzentrationen in den Auspuffgasen wurden mit einem Hartridge-Rauchmesser bestimmt.
Die Tests bezüglich der Katalysatorwirksamkeit zur Auspuffgasreinigung wurden unter drei Arbeitsbedingungen üurcngcfünfi, iiümiicn Leeiiauf, imiiicic unu hohe Belastung. Messungen und Proben wurden vor und nach dem Katalysator entnommen, und zwar lOmal für jeden Motorzustand. Die Tests erfolgten in zufälliger Reihenfolge; dabei wurde jeweils eine Dauer von 15 Minuten zwischen den Tests gewährt, damit sich die Motorbedingungen stabilisieren konnten. Die
ΙΊ
Ergebnisse dieser Tests sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Neben den in diesen Tabellen aufgeführten Auspuffmengen wurde auch der Gehalt an aliphatischen Aldehyd und der Geruch der Auspuffgase bestimmt. Unter einigermaßen stabilen Motorbedingungen variierte, wie festgestellt wurde, die Aldehydkonzentration in den Auspuffgasen, und daher wurde die katalytische Wirksamkeit zur Aldehydentfemung nur unter vollen Belastungsbedingungen gemessen. Durch gleichzeitige Entnahme von Proben vor und nach dem Katalysator wurde festgestellt, daß der Katalysator die Aldehydkonzentration um 60% verringerte. Die prozentuale Veränderung bei einer stat. Sicherheit von 95% betrug 41,3-78,5%. Der Geruch der Auspuffgase war nach dem Katalysator wesentlich verbessert.
Unter Leerlaufbedingungen ist die Auspuffgas temperatur von 95 C für eine katalytische Reaktion zu niedrig. Die Auswirkung der Auspuffgastemperatur auf die KunicürriüiiüÄyuofiifernüng (iurcii den Katalysator (35% Rh/65%Pl auf einer harten porösen wärmebeständigen Bienenwabenstruktur) wurde bestimmt und in der Figur graphisch dargestellt. Wie ersichtlich, wird der Katalysator bei 170'C wirksam, und seine Wirksamkeit erhöht sich mit erhöhter Auspuffgastemperatur schnell.
Tabelle Auspuffabgabe (Mittel aus jeweils 10 Tests) Verbindung Ohne Katalysator Mit Katalysator Veränderung Prozentuale Veränderung
bei 95%iger statistischer
(Vol.-Teile pro Mill.) (Vol.-Teile pro Mill.) (%)
Sicherheit
A. Leerlauf Stickstoffoxyde Äthan Methan
Kohlenmonoxyd Rauch
B. Mittlere Belastung Stickstoffoxyde Äthan
Methan
Kohlenmonoxyd
Rauch
C. Hohe Belastung Stickstoffoxyde Äthan
Methan
Kohlenmonoxyd
Rauch
*) Ausgedrückt in Hartridge-Raucheinheiten.
weniger als 500 weniger als 500 11,10
15,3 17,0 0,17
1032 1014 2,56
3,9*) 4,0*) 6,4
2270 2125 80,0
8,0 1,6 79,5
474 97 1,6
12,9*) 13,1*) 8,8
1097 2281 70,0
8,0 2,4 24,4
15,6 11,8 83,4
1930 320 11,1
4U*) 36,7*)
unbedeutend unbedeutend unbedeutend unbedeutend unbedeutend
unbedeutend 67,4-88,2
78,5-80,5 unbedeutend
unbedeutend 50^-89,6 5,5-43,2 82,7-84,0 unbedeutend
Das in dieser Tabelle als prozentuale Veränderung ausgedrückte MaB an Auspuffgasreinigung kann bis zu einem theoretischen Wert von 100% erhöht werden, indem man das Volumen des in der Verbre-nnungseinheit verwendeten Katalysators erhöht Die Erhö hung des Katalysatorvolumens würde auch eine merkliehe Veränderung der Rauchkonzentration vor und nach dem Katalysator ergeben; zum derzeitigen Stand der Katalysatorentwicklung würde dies in einem handelsüblichen System jedoch nicht wirtschaftlich
sein. Obgleich der Katalysator bei der Rauchverringerung weniger wirksam istals bei der Verminderung ariderer Auspuffgasbestandteile, wird der Katalysator nicht von Jen Rauchteilchen überzogen und daher unwirksam. Die Rauchteilchen auf dem Katalysator werden kontinuierlich durch katalytische Oxydation während der Katalysatorlebensdauer entfernt.
Beispiel 4
Es wurde 5.5% Methan oder Erdgas verwendet, das iils Brennstoff iss ?in Abgas aus der Salpetersäureherstellung mit den typischen Mengen an NO, NO2 N2O und 3% O2, wobei der Rest aus inerten Bestandteilen, wie N2 und Ar bestand, bei einer Raumgeschwindigkeit von 100000Std. ' und atmosphärischem Druck eingespritzt wurde; mit den gezeigten Katalysatoren wurden die folgenden Zündungstemperaturen erzielt:
Zündungstemperatur
( C)
Pd/keramische Bienenwabenstruktur
Pt/keramischer Mullit
(siehe Beispiel I)
35%Ph/65%Ptaul"
keramischem Mullit
(siehe Beispiel I)
275-300
425-450
100-325
Die gesamte Metallkonzentration des Katalysators aus 35% Rh und 65% Pt betrug 120g pro 28,3 I Katalysator (oder etwa 0,9%Gew./Gew.).
Die erfindungsgemäßen Pt/Rh-Katalysatoren haben eine zu erwartende aktive Lebensdauer von mindestens 21A Jahren. Obgleich ein Katalysator aus P·· a<if einer keramischen Bienenwabenstruktur »inehmbare Zündungstemperaturen zeigt, hat ersieh bei diesen Arbeitstemperaturen als unstabil erwiesen und bekanntermaßen innerhalb eines Monats versagt.
Somit /eigen die Ergebnisse, daß die erfindungsgemiißen Katalysatoren aus 35% Rh und 65% ΨΧ eine zweckmäßig niedrige Zündungstemperatur mit guter Stabilität unter oxydierenden Bedingungen und bei t/höhten Temperaturen vereinigen.
Beispiel 5
Unter Verwendung von 1,78 Vol.-% Methan oder
LlUgUJ1 UCl.? t/VI J)LJ ltg/l»IM III Will riUgll-I UU.* «*IIIKI
Salpetersäureanlage eingespritzt wurde, das noch 3 Vol.-% Sauerstoff und 2000Teile pro Mill. Stickstolfoxyde enthielt, wurden mit einem Katalysator aus 35% Rh und 65%1't auf Mullit die folgenden Ergebnisse erzielt:
ZUndungstemperatur
Methanumwandlungswirksamkeit
Katalysatorstabilität
325 C
mehr -ils 90%
. gut
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

  1. Patentansprüche;
    U Verfahren zur Entfernung umweltschädlicher, gasförmiger Kohlenstoffverbindungen, wie z.B. Kohlenmonoxyd oder niedrige Kohlenwasserstoffe, wie etwa Methan oder Äthan, aus einem Gas durch Oxydation, wobei das Gas zusammen mit Sauerstoff über einen Katalysator geleitet wird, der aus einer auf einem wärmebeständigen, inerten Träger- to material abgelagerten ersten Schicht eines katalytisch wirksamen, wärmebeständigen Metalloxyds, z. B. aus der Gruppe II oder III des periodischen Systems, und einer darauf aufgebrachten zweiten metallischen Beschichtung, die Platin enthält, besteht, und die Kohlenstoffverbindungen auf ihre Entzündungstemperatur gebracht und in Gegenwart des Katalysators verbrannt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas durch eine aus porösem Trägermaterial gebildete Bienenwabenstruktur geleitet wird, dessen zweite Beschichtung aus einer Legierung oder Mischung von Rhodium und Platin mit einem Gewichisanteil des Rhodiums von 20 bis 50% besteht
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- >s zeichnet, daß das Rhodium 30 bis 40Gew.-% des Metalls in der Mischung oder Legierung ausmacht
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß das Rhodium etwa 35Gew.-% des Metalls in der Mischung oder Legierung ausmacht jo
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß als Trägermaterial ein solches ;-js der Gruppe von Zirkon-Mullit, Mullit alpha-Tonerde. Sillir^anit Magnesiumsilikaten, Zirkonerde, Petalit, Spodumen, Cordierit >> und Aluminiumsilikaten verwertet wird.
  5. 5. Verfahren nach einem der /\nspruche I bis 4, dadurch gekennzeichnet daß die erste Schicht zum größten Teil aus Oxyden wenigstens eines der Metalle der Gruppen H, III und IV des periodischen w Systems mit einer Atomzahl nicht über 40 besteht.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet daß als erste Schicht mindestens ein Metalloxyd aus der Gruppe kalzinierte oder aktive Tonerde, Beryllerde, Zirkonerde, Magnesia oder -r> Kieselsäure verwendet wird.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 6, dadurch gekennzeichnet daß zur Auslösung der Reaktion das Gas auf eine Temperatur von 150 bis 35O°C erwärmt wird. >o
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