DE1667287C3 - Verfahren zur Herstellung hochschmelzender katalytisch aktiver Mineralfasern - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochschmelzender katalytisch aktiver Mineralfasern einer spezifischen Oberfläche von mindestens 70 m*/g, 5" die über 70 Gewichtsprozent durch Hydrolyse eines Aluminiumsalz^s hergestelltes kristallines Aluminiumoxyd der alpha- und eta-Form enthalten.

Es wurde bereits häufig vorgeschlagen, als Katalysatorträger natürliche oder synthetische, hochschmelzende Mineralfasern zu verwenden.

Zur katalytischen Verbrennung gasförmiger oder flüssiger Kohlenwasserstoffe wurden Asbeste in Form von Asbestgewebe oder -wolle nach ihrer Behandlung mit einer Katalysatorlösung eingesetzt. Diese Fasern sind nur teilweise zufriedenstellend, weil sie zwischen und 600°C dehydratisiert und brüchig werden und danach bei der Einwirkung der geringsten mechanisehen Erschütterungen zerbrechen.

Synthetische Mineralfasern, wie die bekannten Ka- "5 olinfasern (Kaolinwolle), widerstehen thermischen Ein-Wirkungen wesentlich besser. Diese völlig glasartigen Fasern besitzen jedoch praktisch keine Porosität und weisen daher eine spezifische Oberfläche B.E.T. von in der Größenordnung von 1 m² pro g auf. jJS haften schlecht auf der Oberfläche _werden sehr schnell von den Promit welchen die Fasern in Kontakt reagieren in gewissen Fällen

J?^ Ji^'XiSdrten Katalysatoren mit die auf diese fasern ^ ^.^ _{Jn fortschreitcn}.

der S'fa™*⁶" ' _mte Aktivität durch Vergiften, dem MaUe ihreg^ _{hfift 3096} .-< _{ist ejn Ver}. Aus der J**-™ ^ ^ ^^ ^^

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bar deutschen Patentschrift 534 892

^N£ VJlT_n Verfahren lassen sich Formlinge aus ^^h"^ebenen /^ _Antcigung von pulverförmigen Meta oxiden au . *. _die bei bestimmter

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Diese «j^^^ ^Katalysatoren. Grolle ^nicni *«' _{tschrift 2} 838 445 ist ein Ver-

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ahren /ur "«»£ _{zu verbesse}rn. Gegenstand ASS₈ ί ™" JS.hi«. iut Herstellung hochder Erfindung ist e η Mineralfasern einer

*^hm«^lK.^nd" Ä"_he _νί mindestens 70 m«/g. die ^^Je^^^t Irch Hydrolyse eine^Alu-

. . hprop>.telltes kristallines Aluminiumoxid

miniumsalz«· Jerges«Hte kr · ^

'daßΓη eine Lösung aus einer en,-Jj^? Menge Aluminiumoxichlorid und löslichen Salzen von Platin. Nickel, Kobalt. Eisen und/oder Cer auf einen pH-Wert zwischen 3 und 5 und eine «eignete Viskosität einstellt, die Lösung zu Fasern verarbeitet, die erhaltenen Fasern bei Temperaturen von 200 bis 400"C in einer Wasserdampfatmosphare behandelt, anschließend gegebenenfalls dehydratisiert

und in an sich ^tek _f ^ann'^e/_n^j* ^'Sisung hydro-Vorzugsweise seta man Λ^"!g¹"⁸^^^" lysierbare Salze ^"J¹'⁰^™ Mengen von bis zu 30 Gewich sprozent, berechnet

Oxyd und bezogen auf J« ™*J* ™· _Rekrista|ii. Weiterhin können der Ausgangs osung "£"«"« sationsinhibitoren in Form der Kationen«Ca Mg Zr^ oder der An.onen SO/ . SiiO, od«^ BO, m einer Menge von wen.ger als 5
zogen auf die Fasern »^
Temperatur für die Behandlung -J^r dampfatmosphäre liegt bei 300 bi1 360 C ü.e gegeoe _nCnfalls sich anschließende| Dehydrat sie rung der Fa sern erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 4UU

bis 600⁰C. u„„,K_limi»n Her

Der Katalysator kann in den Zwischenraunieii der

Oxidkristalle und/oder im gleichen Kristallgitter wie diese kristallisiert vorliegen.

Die hohe spezifische Oberfläche der

gemäßen Mineralfasern bleibt auch be1 sehr^

Temperaturen von mindestens 1050 C ernauen.

Form vorliegt, unterwirft man die Fasern einer thermischen Behandlung in einer speziell zusammengesetzten Atmosphäre, die beispielsweise oxydierend, neutral, reduzierend oder chlorhaltig, fluorhaltig oder

bi d fderlichen

an Re g s 2%. Vor

teilhaft sind jedoch auch Fasern, die frei von SiO₂ und anderen leicht reduzierbaren Verbindungen sind. Die erfindungsgemäßen hergestellten Fasern sind

Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Aluminiumoxid mindestens 95%, und der Katalysator ist in einer Menge bis zu 5% anwesend. Der bevorzugte Anteil

an zusätzlichen hochschmelzenden Oxyden des SiIi- neutral, reduzierend oder chlorhaltig, g

ciums, Calciums oder Zirkons beträgt weniger als 5%, 5 ammoniakalisch sein kann, bei der erforderlichen an Rekristallisationsinhibitoren weniger als 2%. Vor- Temperatur.

d jdh h F Die Katalysatoren, welche in die erfindußgsgemauen

katalytisch aktiven Fasern eingeführt wurden können, sind Hlemente, wie Platin, Nickel, Kobalt, Eisen, Cer

biegsam und widerstandsfähig, in Wasser und starken io in einem Mengenverhältnis von einigen Zehntausendstel Säuren unlöslich. Ihr Durchmesser beträgt im allge- Gewichtsprozent bis etwa 20 Gewichtsprozent, vormeinen zwischen 2 und 40 μ, ihre Lä.sge 1 bis 200 mm. zugsweise weniger als 5 Gewichtsprozent, bezogen aut Bemerkenswert ist, daß der Katalysator Teil der Fasern die Fasern. Sie werden dem Ausgangsgemisch in Form selbst ist. Ihre katalytische Wirkung ist eine doppelte: löslicher Salze, wie Chloriden, Nitraten, Sulfaten, Oberflächenkaialyse des üblichen Typs und Katalyse '5 Acetaten usw. zugegeben.

durch Diffusion durch die Kristalle. Die katalytische Aufgabe der Rekristallisationsinhibitoren ist es, die

Aktivität der Fasern ist dcher sehr groß, was in ge- thermische Stabilität dieser Fasern mit hoher spezi-

wissen Fällen gestattet, die anwesende Katalysator- fischer Oberfläche zu verbessern. Sie können dem

menge zu verringern, ohne den katalytischen Effekt zu Ausgangsgemisch in Form von Kationen, wie La_ ,

verschlechtern. Diese Tatsache ist beispielsweise bei 20 Mg'\ Zr⁴ * oder Anionen, wie SO₄ , SiO₃ , dU₂

der Verwendung eines sehr teueren Katalysators von in einer Menge von weniger als 5 vorzugsweise weniger

Bedeutung. als 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Fasern zuge-

Ein anderer Vorteil der erfindungsgemäßen herge- setzt werden. ,^

stellten katalytisch wirksamen Fasern ist die hohe Die Erfindung bringt den Vorteil mit sich, dalionru.

Lebensdauer des in ihnen enthaltenen Katalysators. 15 Anwendung hoher Temperaturen katalytisch senraK-

Diese Eigenschaft ist einerseits auf die Wirkung einer tive Fasern erhalten werden, die eine geringe tmpimu-

Katalyse durch Diffusion zurückzuführen, welche die lichkeit gegenüber Vergiftung aul weisen und ihre bigen-

Erscheinung der Katalysatorvergiftung durch die Ver- schäften bei hoher Temperatur behalten.

unreinigungen der behandelten Produkte beträchtlich Das folgende Beispiel betrifft katalytisch aurne

verringert, andererseits auf die Einbettung des Kataly- 30 Fasern mit sehr hohem Aluminiumoxydgenalt, aie irci

sators in die Faserstruktur, welche jegliche physika- von Kieselsäure und anderen noch starker reauzier-

lische Mitführung oder chemische Entfernung des baren Verbindungen sind. Diese Fasern eignen sicn

Katalysators durch di» Produkte verhindert, mit für die Katalyse der Nachverbrennung von K-onienoxyu

welchen die Fasern in Kontakt stehen. in den Abgasen von inneren Verbrennungsmotoren

Die erfindungsgemäßen erhaltenen Fasern, weiche 35 und der unverbrannten Ruckstande im Kauen von

bereits selbst katalytisch sind, können außerdem als Verbrennungsanlagen.

Träger für einen anderen Katalysator oder für einen

Reaktionsverzögerer dieiien, die auf übliche Weise aufgetragen werden. Dies ist dann vorteilhaft, wenn

man mehrere verschiedene katalytische Wirkungen wünscht und die Bedingungen für die Aktivierung der verschiedenen Katalysatoren wenig miteinander ver-

Wenn die Fasern 95% und mehr Aluminiumnxyd

Beispiel

handels-Man verwendet als Ausgangsprodukt 1eine handeis

übliche reine Lösung von Α'ν™"¹"™⁰^'? Ιιΐτΐ einer Dichte von 1,33 und einem Verhältnis μλ. =.-13 Diese Lösung wird durch zusatz von essig säure' auf einen pH-Wert von 3 bis 5.gebracht.Dar1» ib l Rkstall.sat.onsinh b.to Cala«

Wenn die Fasern 95% und mehr Aluminiumnxyd säure auf einen p .

enthalten, ist ihre spezifische Oberfläche B.E.T. ober- 45 gibt man, als Rekristall.sat.onsinh b.to Cala« halb 90 m'/g und kann sogar 100 m'/g überschreiten. Form von Calc.umacetat zu, bis ein jerna

Die notwendige Viskosität der Ausgangslösung des erfindungsgemäßen Verfahrens hängt von der gewählten Herstellung der Fasern ab, die beispielsweise durch

^{f d Bl}

Form von

CaO: AI₂O₃ - 0,02 erreicht ist und^ Platin in Form von Pia inchlond bis zu einem hältnis Pt: Al₂O₃ - 0,001zu.

o.genkr

SEso heigestellten Fasern bestehen aus Aluminiumoxichlorid und den anderen Salzen und werden mit Wasserdampf bei einer Temperatur, die vom Druck abhängig ist, behandelt. Bei Atmosphärendruck beträgt diese Temperatur 200 bis 400X, vorzugsweise 300 bis 36OX. Während dieser Behandlung haben die Fasern einen linearen Schwund in der Größenordnung von 20 bis 30% und wandeln sich in Fasern aus Aluminiumoxyd und den zusätzlichen hochschmelzenden Oxyden um, welche den oder die Katalysatoren enthalten und noch bis zu 10% adsorbiertes Wasser enthalten können. Die erhaltenen katalytischen Fasern besitzen eine spezifische Oberfläche von mehr als 70 mVg. Eine anschließende Dehydratisierung in trok- ^5 kener Atmosphäre zwischen 400 und 600X vergrößert die spezifische Oberfläche noch. Wenn in dieser Verfahrensstufeder Katalysator noch nicht seiner aktivsten

messen bei 2OX,
Lfeun» wird ^
nungen von 0,6 mm
Fasern, d,e «^
eine Lange von 150
Ansaugen an em vor
Gitter gesammelt und dann

getrocknet. Nach d «er
samtgehalt an fluchtig ^^

sammengeballten Fasern_ werden in einen Wasserdampfstrom einer 35OX ^un%^^^^dS handlung mit ^^ ^ rend dieser Behandlung tr.«.ein

von 25 % auf. ^N^^h _n ^de""_n ^A™'^e " Fasern durchsichtig von Warer B Wasser und üblichen von Chlor freien

auf 30 C ehg

"ffi tStenen JT. _{15 und}

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Erfindliches betmd

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Wähnd der Fasern

Färbung, i ¹^a g,.

saure

und weisen eine spezifische Oberfläche von 90 m²/g auf. Sie bestehen im wesentlichen aus alpha- und eta-Aluminiumoxydkristallen.

Diese Anwesenheit von eta-Aluminiumoxyd ist ein günstiger Faktor für die Aufrechterhaltung einer großen spezifischen Oberfläche bis zu sehr hohen Temperaturen, was bei der y-Form nicht der Fall ist, die sich schnell von 500^rC an bildet

Das in den so hergestellten Fasern enthaltene Platin wird anschließend durch eine einige Minuten dauernde thermische Behandlung bei 600⁰C in trockener Luft aktiviert. Diese Behandlung bewirkt gleichzeitig die Dehydratisierung der Fasern, wobei die spezifische Oberfläche B.E.T. auf 110 m²/g erhöht wird.

Die Aktivität dieser katalytisch wirksamen Fasern gegenüber den Abgasen eines Benzinmotors, die 1 °_o CO enthalten, beträgt 95 % bei einer Temperatur von 400 ^CC und einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 40000 (das bedeutet den stündlichen Durchgang eines Gasvolumens von 40000 N m³ durch 1 m³ des Katalysatorträgers).

Diese Aktivität ist nach 50 Stunden noch genau konstant, trotz der Anwesenheit von Bleitetraäthyl, das zur schnellen Vergiftung der auf üblichen Trägem

aufgebrachten Platinkatalysatoren führt, im Treibstoff.

Zum Vergleich wurde die Aktivität eines Katalysators gemessen, der aus mit Aluminiumoxid überzogenem Cordierit bestand, das in Wabenmuster geformt war und auf dem Platin niedergeschlagen war. Die Aktivität betrug nach 50stündiger Laufzeit nur noch ^l/₃ derjenigen des nach dem erfindungsgemäßen

Verfahren erhaltenen Katalysators. Die Eigenschaften der neuen Fasern bleiben bei sehr hohen Anwendungstemperaturen, wie 1050 bis HOO⁰C erhalten.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zrr Herstellung hochschmelzender katalytisch aktiver Mineralfasern einer spezifischen Oberfläche von mindestens 70 m*/g. die über 70 Gewichtsprozent durch Hydrolyse eines Aluminiumsalzes hergestelltes kristallines Aluminiumoxyd der alpha- und eta-Form enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung aus einer entsprechenden Menge A luminiumoxichlorid und löslichen Salzen von Platin, Nickel, Kobalt, Eisen und oder Cer auf einen pH-Wert zwischen 3 und 5 und eine geeignete Viskos·- tät einstellt, die Lösung zu Fasern verarbeitet, die erhaltenen Fasern bei Temperaturen von 2001 bis 400X in einer Wasserdampfatmosphare behandelt, anschließend gegebenenfalls dehydration und in an sich bekannter Weise aktiviert.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung hydrolisierbare Salze von Silicium. Calcium oder Zirkon in Mengen von bis zu 30 Gewichtsprozent, berechnet als Oxid und bezogen auf die Fasern, zugesetzt werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung Reknstallisationsinhibitoren in Form der Kationen Ca", Mg· -,Zr- ode.· der Anionen So, , SiO₃ , Bo₄

in einer Menge von weniger als 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Fasern, zugesetzt werden. 3«

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern be, Temperaturen von 300 bis 360 C behandelt werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrierung der Fasern bei Temperaturen von 400 bis 600 C erfolgt.

6. Verwendung des nach Anspn-ch 1 bis 5 hergestel.ten Katalysators für die Nachverbrennung CO-halt.ger Abgase. ^