DE1667287B2 - Verfahren zur Herstellung hochschmelzender katalytisch aktiver Mineralfasern - Google Patents

Description

Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Aluminiumoxid Form vorliegt, unterwirft man die Fasern einer ther-

mindestens 95%, und der Katalysator ist in einer mischen Behandlung in einer speziell zusammenge-

Menge bis zu 5% anwesend. Der bevorzugte Anteil setzten Atmosphäre, die beispielsweise oxydierend,

an zusätzlichen hochschmelzenden Oxyden des SiIi- neutral, reduzierend oder chlorhaltig, fluorhaltig oder

ciums, Calciums oder Zirkons beträgt weniger als 5 %, 5 ammoniakalisch sein kann, bei der erforderlichen

an Rekristallisationsinhibitoren weniger als 2%. Vor- Temperatur.

teilhaft sind jedoch auch Fasern, die frei von SiO₂ und Die Katalysatoren, welche in die erfindunssgtmäßen

anderen leicht reduzierbaren Verbindungen sind. katalytisch aktiven Fasern eingeführt werden können,

Die erfindungsgemäßen hergestellten Fasern sind sind Elemente, wie Platin, Nickel, Kobalt, Eisen, Cer biegsam und widerstandsfähig, in Wasser und starken io in einem Mengenverhältnis von einigen Zehntausendstel Säuren unlöslich. Ihr Durchmesser beträgt im allge- Gewichtsprozent bis etwa 20 Gewichtsprozent, vormeinen zwischen 2 und 40 μ, ihre Länge 1 bis 200 mm. zugsweise weniger als 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Bemerkenswert ist, daß der Katalysator Teil der Fasern die Fasern. Sie werden dem Ausgangsgemisch in Form selbst ist. Ihre katalytische Wirkung ist eine doppelte: löslicher Salze, wie Chloriden, Nitraten, Sulfaten, Oberflächenkatalyse des üblichen Typs und Katalyse 15 Acetaten usw. zugegeben.

durch Diffusion durch die Kristalle. Die katalytische Aufgabe der Rekristallisationsinhibitoren ist es, die Aktivität der Fasern ist daher senr groß, was in ge- thermische Stabilität dieser Fasern mit hoher speziwissen Fällen gestattet, die anwesende Katalysator- fisuher Oberfläche zu verbessern. Sie können dem menge zu verringern, ohne den katalytischen Effekt zu Ausgangsgemisch in Form von Kationen, wie Ca⁺¹\ verschlechtern. Diese Tatsache ist beispielsweise bei 20 Mg*\ Zr-^τ oder Anionen, wie SO₄", SiO₃--, BO₂" der Verwendung eines sehr teueren Katalysators von in einer Menge von weniger als 5 vorzugsweise weniger Bedeutung. als 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Fasern zuge-

Ein anderer Vorteil der erfindungsgemäßen herge- setzt werden.

stellten katalytisch wirksamen Fasern ist die hohe Die Erfindung bringt den Vorteil mit sich, daß ohne

Lebensdauer des in ihnen enthaltenen Katalysators. 25 Anwendung hoher Temperaturen katalytisch sehr ak-

Diese Eigenschaft ist einerseits auf die Wirkung einer tive Fasern erhalten werden, die eine geringe Empfind-

Katalyse durch Diffusion zurückzuführen, welche die lichk^it gegenüber Vergiftung aufweisen und ihre Eigen-

Erscheinung der Katalysatorvergiftung durch die Ver- scnafien bei hoher Temperatur behalten,

unreinigungen der behandelten Produkte beträchtlich Das folgende Beispiel betrifft katalytisch aktive

verringert, andererseits auf die Einbettung des Kataly- 30 Fasern mit sehr hohem Aluminiumoxydgehalt, die frei

sators in die Faserstruktur, welche jegliche physika- von Kieselsäure und anderen noch stärker reduzier-

lische Mitführung oder chemische Entfernung des baren Verbindungen sind. Diese Fasern eignen sich

Katalysators durch die Produkte verhindert, mit für die Katalyse der Nachverbrennung von Kohlenoxyd

welchen die Fasern in Kontakt stehen. in den Abgasen von inneren Verbrennungsmotoren

Die erfindungsgemäß»n erhaltenen Fasern, welche 35 und der unverbrannten Rückstände im Rauch von

bereits selbst katalytisch sind, können außerdem als Verbrennungsanlagen.
Träger für einen anderen Katalysator oder für einen

Reaktionsverzögerer dienen, die auf übliche Weise . .
aufgetragen werden. Dies ist dann vorteilhaft, wenn eispie
man mehrere verschiedene katalytische Wirkungen 40 Man verwendet als Ausgangsprodukt eine handelswünscht und die Bedingungen ff-r die Aktivierung der übliche reine Lösung von Aluminiumoxychlond mit verschiedenen Katalysatoren wenig miteinander ver- einer Dichte von 1,33 und einem Verhältnis Al:Cl einbar sind. - !,3. Diese Lösung wird durch Zusatz von Essig-Wenn die Fasern 95 "_o und mehr Aluminiumoxyd säure auf einen pH-Wert von 3 bis 5 gebracht. Dann enthalten, ist ihre spezifische Oberfläche B.E.T. ober- 45 gibt man, als Rekristallisationsinhibitor, Calcium in halb 90 m² g und kann sogar 100 m² g überschreiten. Form von Calciumacetat zu, bis ein Verhältnis

Die notwendige Viskosität der Ausgangslösung des CaOtAl₂O₃ 0,02 erreicht ist und setzt als Katalysator

erfindungsgemäßen Verfahrens hängt von der gewähl- Platin in Form von Platinchlorid bis zu einem Ver-

ten Herstellung der Fasern ab, die beispielsweise durch hältnis Pf-Al₂O₃ = 0,001 zu.

Ziehen, Strangpressen, Zentrifugieren oder Blasen 50 Die so erhaltene Lösung wird durch Verdampfen bei

erfolgen kann. 60 bis 80 C bis zu einer Viskosität von 80 Poise, ge-

Die so hergestellten Fasern bestehen aus Aluminium- messen bei 2OC, konzentriert. Diese auf 30^cC erhitzte oxichlorid und den anderen Salzen und werden mit Lösung wird anschließend mit 3500 Upm durch Off-Wasserdampf bei einer Temperatur, die vom Druck nungen von 0,6 mm zentrifugiert. Die erhaltenen abhängig ist, behandelt. Bei Atmosphärendruck beträgt 55 Fasern, die einen Durchmesser von 10 bis 15 μ und diese Temperatur 200 bis 400"Q. vorzugsweise 300 bis eine Länge von 150 mm aufweisen, werden durch 360 ^c C. Während dieser Behandlung haben die Fasern Ansaugen an ein vor einem Ventilator befindliches einen linearen Schwund in der Größenordnung von Gitter gesammelt und dann 12 Stunden lang bei 80 C 20 bis 30ⁿ„ und wandeln sich in Fasern aus Alumi- getrocknet. Nach dieser Behandlung beträgt ihr Geniumoxyd und den zusätzlichen hochschmelzenden ^6o samtgehalt an flüchtigen Komponenten 45%. Die zuOxyden um, welche den oder die Katalysatoren ent- sammengeballten Fasern werden anschließend direkt halten und noch bis zu 10% adsorbiertes Wasser ent- in einen Wasserdampfstrom einer Temperatur von halten können. Die erhaltenen katalytischcn Fasern 35O°C unter Atmosphärendruck eingeführt. Die Bebesitzen eine spezifische Oberfläche von mehr als handlung mit Wasserdampf dauert 12 Stunden. Wäh-70 m²/g- Eine anschließende Dehydratisierung in trok- ⁶5 rend dieser Behandlung tritt ein Schwund der Fasern kener Atmosphäre zwischen 400 und 60O⁰C vergrößert von 25 % auf. Nach dem Abkühlen sind die erhaltenen die spezifische Oberfläche noch. Wenn in dieser Ver- Fasern durchsichtig, von klarer, grauer Färbung, in fahrensstufe der Katalysator noch nicht seiner aktivsten Wasser und üblichen von Chlor freien Säuren unlöslich

und weisen eine spezifische Oberfläche von 90 m²/g auf. Sie bestehen im wesentlichen aus alpha- und eta-Aluminiumoxydkristallen.

Diese Anwesenheit von eta-Aluminiumoxyd ist ein günstiger Faktor für die Aufrechterhaltung einer großen spezifischen Oberfläche bis zu sehr hohen Temperaturen, was bei der y-Form nicht der Fall ist, die sich schnell von 500°C an bildet.

Das in den so hergestellten Fasern enthaltene Platin wird anschließend durch eine einige Minuten dauernde thermische Behandlung bei 600⁰C in trockener Luft aktiviert. Diese Behandlung bewirkt gleichzeitig die Dehydratisierung der Fasern, wobei die spezifische Oberfläche B.E.T. auf 110 m*/g erhöht wird.

Die Aktivität dieser katalytisch wirksamen Fasern gegenüber den Abgasen eines Benzinmotors, die 1 % CO enthalten, beträgt 95 % bei einer Temperatur von 400 °C und einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 40000 (das bedeutet den stündlichen Durchgang eines Gasvolumens von 40000 N in³ durch 1 m³ des Katalysatorträgers).

Diese Aktivität ist nach 50 Stunden noch genau konstant, trotz der Anwesenheit von Bleitetiaäthyl, das zur schnellen Vergiftung der auf üblichen Trägern aufgebrachten Platinkatalysatoren führt, im Treibstoff.

Zum Vergleich wurde die Aktivität eines Katalysators gemessen, der aus mit Aluminiumoxid überzogenem Cordierit bestand, das in Wabenmuster geformt war und auf dem Platin niedergeschlagen war. Die Aktivität betrug nach 50stündiger Laufzeit nur noch V₃ derjenigen des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Katalysators. Die Eigenschaften der neuen Fasern bleiben bei sehr hohen Anwendungstemperaturen, wie 1050 bis 1100⁰C erhalten.

Claims (5)

1 - lahpr eine spezifische Oberfläche B.E.T. von WVHch b der Größenoidnung von 3 m* pro g auf. Patentansprüche: ^ ^JysaSren haften schlecht auf der Oberfläche Uie ^3"1*** , werden sehr schnell von den Pro-

1. Verfahren zur Herstellung hochschmelzender dieser fasernu ^^ _{dje pasem} ·_{η Kontakt} katalytisch aktiver Mineralfasern einer spezifischen 5 dukten rn.tgeiu _reagje_ren in gewissen Fällen Oberfläche von mindestens 70 m*-/g, die über kommen Darüber η _{hten Katalysaloren mit} 70 Gewichtsprozent durch Hydrolyse eines Alu- die auf *«e ^⁸JJ ^ _{verlieren in} fcrtschreitenminiumsalzes hergestelltes kristallines Aluminium- der g^gen ^ _{& amch Vergiften} oxyd der alpha- und eta-Form enthalten, da- dem Maße lh e·.&*'^t 3 096 144 ist ein Verdurch gekennzeichnet, daß man eine i« Aus der J££ „_{ser anorganische}r Fasern Lösung aus einer entsprechenden Menge Alumi- fahren zur "^J¹ ^_alytische Prozesse eignen solniumoxichlond und löslichen Salzen von Platin, bekannt d,esicni ;_echnischem Maßstab nicht Nickel, Kobalt, Eisen und oder Cer auf einen pH- len DiesesJertan _{di teilweise sehr auf}. Wert zwischen 3 und 5 und eine geeignete Viskosi- zuletzt *^η de ^el _{fen prakt}isch nicht durehführtät einstellt, die Lösung zu Fasern verarbeitet, d.e .5 wendigen Verfahrensstu.en ρ

erhaltenen Fasern bei Temperaturen von 200 bis bar deutschen Patentschrift 534 an

400⁰C in einer Wasserdampfatmosphäre behandelt, ^_κ™ Verfahren lassen sich Formlinge aus

anschließend gegebenenfalls dehydratisiert und in beschmbenen ven _{von pulve}rförmigen

an sich bekannter Weise aktiviert. « ίMpn mit Flüssigkeiten, die bei bestimmter

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- » Metallox den mit Nu:sg j _{und damit} zeichnet, daß der Lösung hydrolisierbare Salze Tempera umit *«J ^ ^^ ^^ von Silicium, Calcium oder Zirkon in Mengen von die ^ν™""β^ϋη?£^β *,,_{ein jed}o_Ch schon wegen ihrer bis zu 30 Gewichtsprozent, berechnet als Oxid und Diese e.g>"^ch ^a'km j ^_n bezogen auf die Fasern, zugesetzt werden. Große nicht zum ^ _g3g ^_{5 jst ein Ver}.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, ,5 Aus der J^-Patentsc ^ dadurch gekennze.chnet, daß der Lösung Reknstal- fahren f^ur "^er.^s^_e ^B ^aus Aluminiumoxid der lisationsinhibitoren in Form der Kationen Ca-, bekannt der "™"^™p_]aXmmtxM besteht. Er liegt Mg-, Zr- oder der Anionen So₁ , SiO₃-, Bo₂ ^Gamm^^Orm _v ^U"^dMm^alfasern vor und enthält nach in einer Menge von weniger als 5 Gewichtsprozent. ^ηι^'"^Ρο™^.^Μ _η™_η'^ε _αίο größer als IO A sind, bezogen auf d.e Fasern, zugesetzt werden. ³" ^iTrlSuÄ ei, die bekannten Ver-

4. Verfahren nach den Ansprüchen I b,s 3. da- Aufgabe d^Erimdung .s ^^^ _kataly. durch gekennzeichnet, daß die Fasern bei Tempe- fahren zur ^Hc^'^iu"|4°_{n zu verbe}ssern. Gegenstand raturen von 300 bis 360X behandelt werden. *'** *r * em Verfahren zur Herstellung hoch-

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4. da- der Erf'^ndu"8'JS"^tv_e Mineralfasern einer durch gekennzeichnet, daß die Dehydrat.sierung 35 *^hm^e>«^ndCT ^g vi mindestens 70 mVg. die der Fasern bei Temperaturen von 400 bis 600 C ^^^^^_εηί durch Hydrolyse eines AIu^erf6^OlBVer_Wendun_g des nach Anspruch , bis 5 her- -n.umsa.zes hergeste.Ues ^^7^^ gestellten Katalysators für die Nachverbrennung dej; ^^ ⁶Jj⁰^_n^ Lösung aus einer ent-CO-haltiger Abgase. - kern»«ch^et .« £ _{Alummiumo hl d und lös}

„chen Salzen von Platin, Nickel Kobalt, Eisen und/oder Cer auf einen pH-Wert zw.schen 3 und 5 und eine

geeigne e Viskosität einstellt, die Lösung zu Fasern

45 verarbe tet die erhaltenen Fasern be. Temperaturen

on Sb 400 C in e.ner Wasserdampf atmosphäre behandelt, anschließend gegebenenfalls dehydrat.s.ert ih ^^"^^^S

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung und m an sich bekannter We J* ^a» " _{h dr0}. hochschmelzender katalytisch aktiver Mineralfasern Vorzugsweise «^ ^m£ de^r£u*a 8 8 ^ ,_n einer spezifischen Oberfläche von mindestens 70 m²/g, 5o lysierbare ^Μ*™*¹%™£*^. berechnet als die über 70 Gewichtsprozent durch Hydrolyse eines Mengen von b.s zu 301 C eu.oh spro Alumimumsalzes hergestelltes kristallines Aluminium- Oxy: ^.^^^ ^ AW^g Kekristallinxyd der alpha- und eta-Form enthalten. We,terhin koni«η " _K|_tionen Ca²⁺. Mg²⁺, Es wurde bereits häufig vorgeschlagen, als Kataly- sations.nh.b.toren m Forrn^der KaUo * ^ satorträger natürliche oder synthetische, hochschmel- 55 Zr- oder der Anwr«n O_f , ^ > _bc zende Mineralfasern zu verwenden. einer Menge von *^enJf' ™ ^^,, _{D e} günstigste Zur katalytischen Verbrennung gasförmiger oder zogen au ^dl^^ha.^M _e ^m'3JJ. _der Fasern in Wasserflüssiger Kohlenwasserstoffe wurden Asbeste in Form Temperatur for die Behänd|JJ8 d« ηι von Asbestgewebe oder -wolle nach ihrer Behandlung *.mp^f^ de? Famil einer Katalysatorlösung eingesetzt. Diese lasern 6o „enfalls sich ^ans^'™^ae _b · Temperaturen von sind nur teilweise zufriedenstellend, weil sie zwischen sern erfolgt vorzugsweise bei lempera und 600^cC dehydratisiert und brüchig werden und bis tOO C ■ _{d Zwische}nräumen der danach bei der Einwirkung der genngsten mech.n.- ^ffl^^™ _gleichen Kristallgitter -«ie sehen Erschütterungen zerbrechen. O..!(lKristaie ^un"'^L1"^{c B}

Synthetische Mineralfasern, wie die bekannten Ka- *5 ^ ^kns^'^i£h?^Oberflache der erfindungs-

olinfasern (Kaolinwolle), widerstehen thermischen Ein- D.e hohe spezf ehe ud ^^

Wirkungen wesentlich besser. Diese völlig glasartigen gemäßen Mmeralfasern ^ e.bt auc

Fasern besitzen jedoch praktisch keine Porosität und Temperaturen von mindestens ιι»υ