DE2608038B2

DE2608038B2 - Katalysator zur reinigung von stickstoffoxydhaltigem abgas

Info

Publication number: DE2608038B2
Application number: DE19762608038
Authority: DE
Inventors: Sumio; Mizuno Hisayuki; Ogawa Tohru; Übe Yamaguchi Umemura (Japan)
Original assignee: Übe Industries, Ltd, Übe, Yamaguchi (Japan)
Priority date: 1975-03-26
Filing date: 1976-02-27
Publication date: 1977-12-08
Also published as: IT1058577B; US4035263A; JPS51110491A; GB1485938A; DE2608038A1; DE2608038C3; FR2305230B1; FR2305230A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Reinigung von stickstoffoxydhaltigem Abgas, der aus 4 — 50 Gew.-% Nickel- und Kupferoxyden auf einem feuerfesten anorganischen Trägermaterial besteht, wobei das Atomverhältnis von Nickel zu Kupfer von 1 -.0,05 bis \ : 1 beträgt.

Es läßt sich in neuerer Zeit eine ständig anwachsende Luftverschmutzung durch große Stickstoffoxydmengen (NO>) beobachten, die von Verbrennungsmotoren, Dampfkraftanlagen, Zementöfen, Brennofen und Anlagen zur Herstellung von Salpetersäure oder Nitraten stammen. Es ist daher erforderlich, die Stickstoffoxyde enthaltenden Abgase zu reinigen, indem die Stickstoffoxyde mittels einfacher Verfahren in harmlose Substanzen überführt werden. Es sind bereits vielfältige Versuche unternommen worden, einen Katalysator zu erhalten, um Stickstoffoxyde, die in den Abgasen von Verbrennungsmaschinen, stationären Heiz- und Brennanlagen oder aus der chemischen Industrie stammen, zu einem harmlosen Gas zu reduzieren, und zwar mit einem Reduktionsmittel, beispielsweise Kohlenmonoxyd (CO), Wasserstoff (H₂), Kohlenwasserstoffe (HC) und Ammoniak (NHj). Vom Standpunkt der industriellen Verwertbarkeit ist es wichtig, daß der Katalysator seine katalytischen Eigenschaften lange Zeit auf einem hohen Niveau beibehält. Es ist daher notwendig, daß ein industriell eingesetzter Katalysator eine hohe Beständigkeit gegen eine Deaktivierung hat, die durch in dem Abgas enthaltene, den Katalysator vergiftende Substanzen wie Schwefel und Schwefelverbindungen bedingt ist; der Katalysator soll weiterhin über eine lange Zeit eine hohe katalytische Aktivität haben. Es ist weiterhin erforderlich, daß der industriell einsetzbare Katalysator in der Lage ist, ein Abgas zu reinigen, ohne daß dabei in größerem Umfang unerwünschte Nebenprodukte, beispielsweise Ammoniak, erzeugt werden.

Von den bisher bekannten Katalysatoren genügen nur wenige diesen Anforderungen. Während beispielsweise katalytisch wirkende Edelmetalle, beispielsweise Platin, zur Reduktion von Stickstoffoxyden geeignet sind, sind derartige Katalysatoren sehr kostspielig und können auch leicht durch schädlichen Schwefel deaktiviert werden, wobei als Nebenprodukt größere Ammoniakmengen anfallen. Es ist bekannt, daß einige Katalysatoren auf der Basis von Nichiedelmetallverbindungen einerseits billig sind und andererseits auch nur sehr geringe Ammoniakmengen erzeugen. Derartige Katalysatoren haben jedoch nur über einen verhältnismäßig kurzen Zeitraum eine höhere katalytische Aktivität, da sie sehr schnell durch Schwefel oder Schwefelverbindungen vergiftet werden. Es ist beispielsweise bekannt (siehe japanische Offenlegungsschriften Nr. 48-42989 [1973] und 48-90QS6 [1973]), daß ein Katalysator, der Nickel- und Kupferoxyde umfaßt, die auf einem feuerfesten anorganischen Trägermaterial abgelagert sind, das ausgewählt ist aus der Gruppe von Aluminiumoxyd, Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd, Mullit, Cordierit, Magnesia, Siliziumoxyd und Zirkonoxyd in der Lage ist, in dem Abgas enthaltene Stickstoffoxyde zu reduzieren. Ein Katalysator dieser Art ist industriell über einen langen Zeitraum nur dann wirksam, wenn er zur Reinigung von Abgasen verwendet wird, die keinen Schwefel oder keine Schwefelverbindungen, beispielsweise Schwefeldioxyd, enthalten. Bei derartigen Katalysatoren läßt jedoch die katalytische Aktivität beim Entfernen von Stickstoffoxyden aus einem Abgas in dem Umfang nach, wie die Menge der den Katalysator vergiftenden Stoffe, wie Schwefel und Schwefelverbindungen, in dem Abgas zunimmt.

Es ist festgestellt worden, daß Katalysatoren, die aus Nickeloxyden und Kupferoxyden auf einem feuerfesten anorganischen Trägermaterial bestehen, ihre katalytische Aktivität über einen langen Zeitraum auf einem hohen Niveau beibehalten, wenn das Atomverhältnis von Nickel zu Kupfer in dem Katalysator auf einen speziellen Bereich von 1 :0,05 bis 1 : 1 begrenzt ist. Es hat sich gezeigt, daß dieses auch dann gültig ist, wenn das zu reinigende Abgas als Katalysatorgift wirkenden Schwefel oder Schwefelverbindungen enthält. Es hat sich jedoch auch gezeigt, daß ein Katalysator von diesem Typus die unerwünschte Neigung hat, daß seine katalytische Aktivität, bezogen auf die Anfangsaktivität, auf 70 oder 80% abnimmt, und zwar etwa 300 Stunden, nachdem der Katalysator mit dem Abgas einer Verbrennungsmaschine eines Kraftfahrzeuges in Kontakt gebracht worden ist. Daraus ergibt es sich, daß ein derartiger Katalysator vom Standpunkt seiner industriellen Verwertbarkeit nicht zufriedenstellend ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator zum Reinigen von Stickstoffoxyde enthaltendem Abgas zu schaffen, der über einen langen Zeitraum eine hohe katalytische Aktivität' hat, selbst dann, wenn das zu reinigende Abgas Katalysatorgift beispielsweise in Form von Schwefel und Schwefelverbindungen enthält.

Der Katalysator soll dabei in der Lage sein, die in dem Abgas enthaltenen Stickstoffoxyde mit einer hohen Wirksamkeit zu reduzieren, wobei keine oder nur in sehr geringem Umfang unerwünschte Nebenprodukte wie beispielsweise Ammoniak erzeugt werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß der Katalysator durch Ablagern mindestens eines Nickelsalzes und/oder Nickelhydroxyds und mindestens eines Kupfersalzes und/oder Kupferhydroxyds auf ein feuerfestes anorganisches Trägermaterial mit einem Zirkonanteil von mindestens 50 Gew.-% und anschließendes Kalzinieren bei Temperaturen von 400—1000⁰C oder durch Mischen von Nickel- und Kupferoxyden in Pulverform mit einem mindestens 50 Gew.-% Zirkon enthaltenden feuerfesten

Trägermaterial, Formen der Mischung der erhaltenen Formlinge bei einer 0° C hllt d i

Lm.

j ΐί ji7iniereii uw ».·■■»■· - o-

^U atur von 400 - 1000° C hergestellt worden ist. ^Te?-^Pr den erfindungsgemäßen Katalysator ist milch daß das feuerfeste anorganische Träge. I mindestens 50 Gew.-% Zirkon (ZrSiO₄) en, Träeermaterial kann im wesentlichen völlig aus bestehen oder es kann mindestens 50 Gew.-% ^wwi und höchstens 50 Gew,% eines anderen rfUten anorganischen Materials aufweisen. Dieses :..

, re anorganische feuerfeste Material kann eine ■ rfeste anorganische Oxydsubstanz sein, beisp.els-Cordierit Mullit, Magnesia, Aluminiumoxyd, Kimoxvd-Aliiminiumoxyd. Siliziumoxyd, Zirkon- A „nd ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser r ff Bei de.n Zirkon kann es sich entweder um .-rlirhes oder künstlich hergestelltes Zirkon handeln. ^narpmäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht dafwrmaterial aus 70-90 Gew-% Zirkon und ^da ^c₁ einer anderen feuerfesten anorganischen 2 Substanz, die ausgewählt ist aus der Gruppe von r rHierit Mullit, Magnesia, Sihziumoxyd-Aluminium-„xvd und'einem Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Se Ein derartiges Trägermaterial hat eine größere Seit seine mechanische Festigkeit beizubehalten, ohne daß «e niedriger wird als die eines Trägermate- ?als das im wesentlichen aus Zirkon besteht, und zwar selbst dann, wenn das Trägermaterial wiederholt einer Vermischen Expansion bei höheren Temperaturen und einem thermischen Schrumpfen bei niedrigeren Tempe-

^ratS Fwm Xr der Katalysator vorliegt, ist in keiner beschränkt. Der Katalysator kann in Form von • Körnern Granulaten, Pellets, Tabletten, Monolithen, Hohlblöcken, porösen Körpern oder Waben

"^Katalysator wird in der Weise hergestellt, daß auf einem feuerfesten anorganischen Tragermate-

ι 005 bis 1 ■ 1 ablagert und daß man diese Nickel- und Kupferverbindungen zusammen mit dem Trägermaterial bei Temperaturen von 400- 1000°C kalziniert und dadurch die Nickel- und Kupferverbindungen in .hre entsDrechende Oxyde überführt.

Die Nickel- und Kupferverbindungen werden vorzugsweise in der Weise auf dem Trägermaterial aSgert. daß man das Trägermaterial mit einer Sien Lösung, die die Nietverbindung und d.e Sferlerbindung enthält, imprägniert und daß man Sießend das mit der wäßrigen Lösung imprägnierte Trägermaterial trocknet

werden, aau aas uaguuiuu. ....

eingetaucht wird, oder indem die wäßrige Lösung auf das Trägermaterial aufgesprüht wird. Die wäßrige Lösung enthält vorzugsweise insgesamt 30- 70 Gew.-% Nickel- und Kupferverbindungen. Obwohl die Trocknungstemperatur an sich nicht kritisch ist, hat sich eine Trocknungstemperatur im Bereich zwischen 100 - 300° C als besonders vorteilhaft erwiesen.

Das mit der wäßriger, Lösung imprägnierte Trägermaterial wird bei einer Temperatur zwischen 400-1000°C, vorzugsweise 500-800° C, kalziniert, um die Nickel- und Kupferverbindungen in die entsprechenden Oxyde zu überführen. Obwohl die Kalzinierungszeit, so lange die Überführung der Nickel· und Kupferverbindungen in die entsprechenden Oxyde stattfindet, nicht kritisch ist, ist es vorteilhaft, den Kalzinierungsprozeß während eines Zeitraumes zwischen 1 - 5 Stunden durchzuführen.

Die für die Herstellung des Katalysators bevorzugt verwendeten Nickelsalze sind die Karbonate, Nitrate Sulfate, Chloride, Formate, Azetate, Propionate und Oxalate. Das für die Herstellung des erfindungsgemaßen Katalysators bevorzugt verwendete Kupfersalz ist ein Karbonat, Nitrat, Sulfat, Chlorid, Format, Azetat, Propionat oder Oxalat. Diese Nickel- und Kupfersalze können direkt auf das Trägermaterial aufgetragen werden oder sie werden vorteilhafterweise zuerst in die entsprechenden Hydroxyde überführt und dann aul das Trägermaterial aufgetragen. Die Nickelverbindung und die Kupferverbindung können gleichzeitig aufgetragen werden, indem das Trägermaterial mit einer wäßrigen Lösung imprägniert wird, die sowohl die Nickelverbm-. düngen als auch die Kupferverbindungen enthalt, in einem solchen Fall findet die Kalzimerung des imprägnierten Trägermaterials zusammen mit den Nickel- und Kupferverbindungen in einer Stufe statt. Gemäß einer abgewandelten Ausführungstorm Imciet ■-. die Ablagerung und das Kalzinieren der Nickelverbindung getrennt von der der Kupferverbindung statt.

Der Katalysator kann auch so hergestellt werden, dall man pulverförmige Nickel- und Kupferoxyde indem Atomverhältnis von Nickel zu Kupfer von 1 : Oltt ms j., 1:1 mit dem wenigstens 50 Gew,% Zirkon enthaltenden Trägermaterial mischt, die Mischungsbestandteile in eine bestimmte Form bringt und bei einer Temperatur zwischen 400 und 1000⁰C kalziniert.

Der Katalysator ist mit einer hohen Effektivität in der r. Lage, Stickstoffoxyde in einer Abgasatmosphare zu reduzieren, die ein Reduktionsgas wie beispielsweise Kohlenmonoxyd, Wasserstoff, Kohlenwasserstoff und Ammoniak enthält. Bei der Verwendung des Katalysators wird das zu reinigende Abgas mit dem Katalysator 4„ bei einer Temperatur zwischen 300 und 800 C vorzugsweise 500-700⁰C, während eines Zeitraumes in Kontakt gebracht, der ausreicht, um die Stickstoffoxyde in dem erwünschten Umfang zu reduzieren

Der Katalysator behält seine katalyt.sche Aktivität ,-, auf einem hohen Niveau, selbst wenn das zu reinigende Abgas Katalysatorgift in Form von Schwe el und Schwefelverbindungen, beispielsweise Schwefeldioxid enthält. Bei der Verwendung des Katalysators, /um Entfernen von Stickstoffoxyden werden keine oder nur sehr geringe Mengen Ammoniak als Nebenprodukt

^DeT" Katalysator ist demgemäß außerordentlich nützlich bei der Reinigung von Abgas, welches von Verbrennungsmaschinen und stationären Heiz- ode. Brennanlagen stammt und das Kata ysatorg.ft . Form - ■ · ■ · /ie beispielsweise Schweltl-

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen beschrieben, ohne daß die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt ist. Bei den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde gemäß den im folgenden beschriebenen Prozessen verfahren.

Es wurden vier Katalysatoren hergestellt, indem der katalytische, aus Nickel- und Kupferoxyden bestehende Bestandteil auf vier zylindrischen Wabenkörpern aus dem feuerfesten anorganischen Trägermaterial abgelagert wurde, wobei jeder Wabenkörper einen Durchmesser von 90 mm, eine Länge von 75 mm und eine offene

Vorderseite von 70% hatte. Die Katalysatoren wurden in einen Auspufftopf eingesetzt. Die resultierenden Auspufftöpfe wurden an ene Abgasleitung einer Kraftfahrzeugverbrennunismaschine angeschlossen, die einen Gesamthubraum von 1800 ml und eine "> maximale Drehzahl von 6000 U/min hatte. Man ließ die Maschine 2,5 Stunden laufen, -vobei 2in unverbleiter Brennstoff verwendet wurde. Der Lauftest enthielt die folgenden sieben Stufen:

(1) 20 Minuten Leerlauf;

(2) 30minütiger Lauf mit einer Geschwindigkeit, die '/3 der Maximalgeschwindigkeit der Maschine entsprach, und zwar unter einer Last von ³A der Maximallast der Maschine;

(3) zweiter Lauf bei einer Geschwindigkeit, die einer Fahrzeuggeschwindigkeit von 40 km/h unter einer Belastung entsprach, bei d jr das Fahrzeug auf einer ebenen Straße fährt;

(4) dritter Lauf während 20 Minuten unter den gleichen Bedingungen wie beim zweiten Lauf, wobei jedoch am Eingang zu dem Katalysatorauspufftopf mit dem Abgas Luft in einer Menge vermischt wurde, die 30 Vol.-% des Abgases von dem Katalysatorauspufftopf entsprach; ,.

(5) vierter Lauf während eines Zeitraumes von 20 Minuten bei einer Geschwindigkeit, die ²/3 der Maximalgeschwindigkeit der Maschine entsprach, und zwar unter einer Belastung von ³A der Maximalbelastung der Maschine;

(6) fünfter Lauf während eines Zeitraumes von 20 Minuten bei einer Geschwindigkeit, die einer Fahrzeuggeschwindigkeit von 100 km/h bei einer Belastung entsprach, bei der die Maschine bzw. das Fahrzeug auf einer ebenen Straße fährt;

(7) sechster Lauf während eines Zeitraumes von 20 Minuten bei einer Geschwindigkeit von '/3 der Maximalgeschwindigkeit der Maschine und bei einer Belastung von ²A der Maximalbelastung der Maschine.

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Die oben beschriebenen Versuche wurden aufeinanderfolgend mehrmals wiederholt. Nach Beendigung des oben beschriebenen Lauftestes ließ man die Maschine mit einer Geschwindigkeit von 2500 U/min bei einem Aufludedruck von 250 mm Hg laufen, und das austreten- ι > de Abgas wurde daraufhin untersucht, wieviel Prozente des Stickstoffmonoxyds beseitigt waren und hinsichtlich des Selektivitätsprozentsatzes der Umwandlung von in dem Abgas enthaltenen Stickstoffoxyden zu Ammoniak.

Bei den angewandten Bestimrr.ungsmethoden wurden ">ο die Stickstoffmonoxydkonzentrationen in dem Abgas am Eingang und am Ausgang des Katalysatorauspufftopfes ermittelt, indem ein chemisches Lumineszenzanalysegerät für Stickstoffoxyde verwendet wurde. Wenn C; und C₂ die Stickstoffmonoxydkonzentrationen des Abgases am Eingang bzw. am Ausgang des Katalysatorauspufftopfes sind, läßt sich der Prozentsatz der Beseitigung von Stickstoffmonoxyde gemäß der folgenden Gleichung (I) berechnen:

Prozentsatz der Beseitigung (Elimination) von Stick stoffmonoxyd

Menge des bei der Reduktion von Stickstoffoxyden als Nebenprodukt erzeugten Ammoniaks zu bestimmen, wurde das den Kataiysatorauspufftopf verlassende Abgas in Wasser geleitet, so daß das in dem Abgas vorhandene Ammoniak sich in dem Wasser löste. Die auf diese Weise in dem Wasser gelöste Ammoniakmenge wurde ermittelt. Der Selektivitätsprozentsatz des Ammoniaks wurde gemäß der folgenden Gleichung (II) bestimmt:

Selektivitätsprozentsatz des Ammoniaks

C₃

C₁

100,

(H)

wobei Ci die gleiche Bedeutung hat wie in Verbindung mit Gleichung I, während C3 die Ammoniakkonzentration in dem Abgas am Ausgang des Katalysatorauspufftopfes ist.

Beispiel 1

Es wurde eine wäßrige Lösung von Nickelnitrat und Kupfernitrat in einer solchen Weise hergestellt, daß das Atomverhältnis von Nickel zu Kupfer 1 :0,25 betrug. Die wäßrige Lösung wurde auf einen zylindrischen Wabenkörper aus dem Trägermaterial aufgetragen, das im wesentlichen aus Zirkon bestand, und zwar in einer solchen Weise, daß das Trägermaterial, bezogen auf das Gewicht der Katalysatorbasis, mit 8% Nickel- und Kupferverbindungen imprägniert wurde, und zwar bezogen auf NiO und CuO. Das mit der wäßrigen Lösung imprägnierte Trägermaterial wurde bei einer Temperatur von 110° C getrocknet, und der getrocknete Katalysator wurde während eines Zeitraumes von 3 Stunden bei einer Temperatur von 500° C in atmosphärischer Luft kalziniert. Der auf diese Weise erhaltene Katalysator wurde dem oben beschriebenen Lauftest unterworfen. Der Beseitigungs- bzw. Eliminationsprozentsatz von Stickstoffmonoxyd und der Selektivitätsprozentsatz bezüglich des Ammoniaks wurden nach Beendigung des Maschinenlauftestes bestimmt, und zwar für verschiedene Zeiträume zwischen 5 und 830 Stunden. Die Resultate sind in der Tabelle enthalten. Die Tabelle zeigt, daß der Katalysator gemäß Beispiel 1 während eines sehr langen Zeitraumes eine hohe katalytische Aktivität hat.

(D

Die Bestimmung des Selektivitätsprozentsatzes von Ammoniak erfolgte in der folgenden Weise: Um die

Beispiel 2

Es wurde im wesentlichen in der gleichen Weise verfahren wie im Beispiel 1, wobei jedoch ein zylindrischer Wabenkörper aus einem Trägermaterial benutzt wurde, das zu 80 Gew.-% aus Zirkon, Rest Cordierit, bestand. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle enthalten, die deutlich zeigt, daß ein Katalysator gemäß Beispiel 2 während eines langen Zeitraumes eine hohe katalytische Aktivität hat.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde im wesentlichen in der gleichen Weise verfahren wie im Beispiel 1, wobei jedoch als Trägermaterial Mullit in Form eines zylindrischen Wabenkörpers verwendet wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle enthalten. Die Tabelle zeigt deutlich, daß ein Katalysator gemäß Vergleichsbeispiel 1 eine geringere Lebensdauer hat als ein Katalysator gemäß den Beispielen 1 und 2.

Vergleichsbeispiel 2

der Tabelle enthalten. Die Tabelle zeigt deutlich, daß ein Katalysator gemäß Vergleichsbeispiel 2 nur eine sehr Es wurde im wesentlichen in der gleichen Weise geringe Lebensdauer hinsichtlich der katalytischen verfahren wie im Beispiel 1, wobei jedoch als Aktivität hat, und zwar insbesondere verglichen mit Trägermaterial Cordierit in Form eines zylindrischen 3 einem Katalysator gemäß den Beispielen 1 und 2.
Wabcnkörpers verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in

labeile

Beispiel	Trägermaterial	Eigenschaft (%)	Maschinenlaufzeit (h)	50	100	200	300	500	-	700	-	830	-
Nr.			5	93	93	91	91	89		88		86
			96						-		-		-
Beispiel 1	Zirkon	NO-		5	5	4	3	4		3		3
		Elimination¹)	6						-		-		-
		NH₃-		94	91	89	88	88		85		82
		Selektivität)	97						-		-		-
Beispiel 2	80% Zirkon	NO-		6	5	5	3	3		3		3
		Elimination	6
	20% Cordierit	NH₃-		88	82	77	79
		Selektivität	95
Vergleichs	Mullit	NO-		5	3	4	3
beispiel 1		Elimination	5
		NH₃-		85	78	73	69
		Selektivität	97
Vergleichs	Cordierit	NO-		4	3	3	3
beispiel 2		Elimination	6
		NH₃-
		Selektivität

¹I: L'liminationsprozentsatz von Stickstoffmonoxyd.
") Setektivitätsprozentsalz für Ammoniak.

Claims

Patentanspruch:

Katalysator zur Reinigung von stickstoffoxydhaltigem Abgas, der aus 4-50 Gew.-% Nickel- und Kupfercxyden auf einem feuerfesten anorganischen Trägermaterial besteht, wobei das Atomverhältnis von Nickel zu Kupfer von 1 :0,05 bis 1 :1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Ablagern mindestens eines Nickelsalzes und/oder Nickelhydroxyds und mindestens eines Kupfersalzes und/oder Kupferhydroxyds auf ein feuerfestes anorganisches Trägermaterial mit einem Zirkonanteil von mindestens 50 Gew.-°/o und anschließendes Kalzinieren bei Temperaturen von 400- JOOO⁰C oder durch Mischen von Nickel- und Kupferoxyden in Pulverform mit einem mindestens 50 Gew.-°/o Zirkon enthaltenden feuerfesten anorganischen Trägermaterial, Formen der Mischung und Kalzinieren der erhaltenen Formlinge bei einer Temperatur von 400-1000⁰C hergestellt worden ist.