JP2019162629A - 一酸化炭素および揮発性有機化合物の酸化のための銅およびマンガン含有の卑金属触媒 - Google Patents

一酸化炭素および揮発性有機化合物の酸化のための銅およびマンガン含有の卑金属触媒 Download PDF

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Abstract

【課題】工業工程および商業工程からの排ガスを処理するための方法および触媒組成物を提供する。【解決手段】一酸化炭素（ＣＯ）および揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）を酸化する方法であって、水蒸気および前記ＣＯとＶＯＣｓ含有のガスを、一種以上のアルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア、およびチタニアを含んでなる酸化物担体材に担持された少なくとも一種の卑金属助触媒および少なくとも一種の卑金属触媒を含んでなる触媒組成物と接触させる工程を含んでなる、前記ＶＯＣｓが、一種以上の酢酸メチル、メタン、臭化メチル、ベンゼン、メタノール、メチルエチルケトン、ブタンおよびブテンを含んでなる。【選択図】なし

Description

本発明は、工業工程および商業工程からの排ガスを処理するための方法および触媒組成物に関する。
発明の背景
触媒酸化は、工業工程からの一酸化炭素（ＣＯ）および揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の排ガスを抑制するために広く使用される。触媒の多くは担持貴金属で、それらが高い触媒活性、優れた熱安定性、および化学被毒への優れた耐性を有しているためである。多量の触媒を必要とする用途のため、貴金属酸化触媒の使用は、貴金属に対する多額の資本投資を必要とする。例えば、精製テレフタル酸（ＰＴＡ）工程における排ガスの触媒酸化用の従来のユニットは、５０ｇ／ｆｔ３白金（Ｐｔ）および３０ｇ／ｆｔ３パラジウム（Ｐｄ）の充填で、３００ｆｔ３の貴金属触媒が必要であり、つまり約４８２ｏｚ．のＰｔおよび約２８９ｏｚ．のＰｄが必要である。従って、少なくとも貴金属触媒に匹敵する活性および耐性を有する別の触媒の開発への強い要望がある。
本発明の要約
本発明の一の実施態様による一酸化炭素（ＣＯ）および揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）を酸化する方法は、水蒸気および前記のＣＯとＶＯＣｓ含有のガスを、一種以上のアルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア、およびチタニアを含んでなる酸化物担体材に担持された少なくとも一種以上の卑金属助触媒及び少なくとも一種以上の卑金属触媒を含んでなる触媒組成物と接触させることを含んでなる。前記ＶＯＣは、酢酸メチル、メタン、臭化メチル、ベンゼン、メタノール、メチルエチルケトン、ブタンおよびブテンを含んでなる。
本発明の別の実施態様による一酸化炭素（ＣＯ）および揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）を酸化する方法は、水蒸気および前記のＣＯとＶＯＣｓ含有のガスを、一種以上のアルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア、およびチタニアを含んでなる酸化物担体材に担持された少なくとも一種の卑金属助触媒及び少なくとも一種の卑金属触媒から基本的に成る触媒組成物と接触させる工程を含んでなる。
前記ＶＯＣは、酢酸メチル、メタン、臭化メチル、ベンゼン、メタノール、メチルエチルケトン、ブタンおよびブテンを含んでなる。
本発明の別の実施態様による一酸化炭素（ＣＯ）および揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の酸化のための触媒組成物は、一種以上のアルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア、およびチタニアを含んでなる酸化物担体材に担持された少なくとも一種の卑金属助触媒および少なくとも一種の卑金属触媒を含んでなる。
本発明の別の実施態様による一酸化炭素（ＣＯ）および揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の酸化のための触媒組成物は、一種以上のアルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア、およびチタニアを含んでなる酸化物担体材に担持された少なくとも一種の卑金属助触媒および少なくとも一種の卑金属触媒から基本的に成る。
本発明は、添付の図に関連して読まれる際、以下の詳細な説明から理解されよう。図に含まれるのは、以下の図である。
図１ａは、白金族金属系触媒と比較して、本発明の一の実施態様による銅系触媒に関するＰＴＡ製造工程の排ガスをシミュレートする出口温度および条件に対する臭化メチル転化率を示すグラフである。 図１ｂは、白金族金属系触媒と比較して、本発明の一の実施態様による銅系触媒に関するＰＴＡ製造工程の排ガスをシミュレートする出口温度および条件に対するベンゼン転化率を示すグラフである。 図２ａは、本発明の異なる実施態様による担体材に関するＰＴＡ製造工程の排ガスをシミュレートする温度および条件に対する臭化メチル転化率を示すグラフである。 図２ｂは、本発明の異なる実施態様による担体材に関するＰＴＡ製造工程の排ガスをシミュレートする温度および条件に対するベンゼン転化率を示すグラフである。 図２ｃは、本発明の異なる実施態様による担体材に関するＰＴＡ製造工程の排ガスをシミュレートする温度および条件に対する一酸化炭素転化率を示すグラフである。 図３は、本発明の一の実施態様による銅系触媒対白金族金属系触媒に関する温度に対するメタノール転化率を示すグラフである。 図４は、本発明の一の実施態様による銅系触媒対白金族金属系触媒に関する温度および条件に対するメチルエチルケトン転化率を示すグラフである。 図５は、本発明の一の実施態様による銅系触媒対白金族金属系触媒に関するブタン転化率を示すグラフである。 図６は、本発明の一の実施態様による銅系触媒対白金族金属系触媒に関するブテン転化率を示すグラフである。 図７ａは、卑金属触媒として、それぞれ銅、鉄、コバルト、およびニッケルを含んでなる触媒組成物の実施態様に関する臭化メチル転化率を示すグラフである。 図７ｂは、卑金属触媒として、それぞれ銅、鉄、コバルト、およびニッケルを含んでなる触媒組成物の実施態様に関するベンゼン転化率を示すグラフである。
本発明の詳細な説明
本発明の態様は、一酸化炭素（ＣＯ）および揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の酸化のための方法および触媒組成物を含む。一の実施態様による一酸化炭素（ＣＯ）および揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）の酸化方法は、水蒸気および前記ＣＯとＶＯＣｓを含有するガスを、一種以上のアルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア、およびチタニアを含んでなる酸化物担体材に担持された少なくとも一種の卑金属助触媒及び少なくとも一種の卑金属触媒を含んでなる触媒組成物と接触させることを含んでなり、前記ＶＯＣｓは、一種以上の酢酸メチル、メタン、臭化メチル、ベンゼン、メタノール、メチルエチルケトン、ブタンおよびブテンを含んでなる。別の実施態様による一酸化炭素（ＣＯ）および揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）の酸化方法は、水蒸気、ＣＯおよびＶＯＣｓを含有するガスを、一種以上のアルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア、およびチタニアを含んでなる酸化物担体材に担持された少なくとも一種の卑金属触媒から基本的に成る触媒組成物と接触させることを含んでなり、前記ＶＯＣｓは、一種以上の酢酸メチル、メタン、臭化メチル、ベンゼン、メタノール、メチルエチルケトン、ブタンおよびブテンを含んでなる。
触媒による酸化は、工業工程および商業工程からのＶＯＣおよびＣＯの排ガスを抑制するために広く使用される。一酸化炭素（ＣＯ）および揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）の酸化方法は、少なくとも水蒸気、ＣＯおよびＶＯＣｓを含有するガスと接触させる触媒を使用する。ガスは、飽和炭化水素および不飽和炭化水素、芳香族炭化水素、これらのポリハロゲン化誘導体、例えば一種以上の硫黄原子、酸素原子、窒素原子、リン原子または臭素原子含有のハロカーボン、ダイオキシン、または炭化水素等のＶＯＣを含んでもよい。ガスは、工業工程または商業工程から放出されてもよい。一の実施態様によるガスは、精製テレフタル酸（ＰＴＡ）の製造工程の排ガスであってもよい。
ＰＴＡ製造の商業工程におけるテレフタル酸が、溶媒として酢酸を使用し、酸素によるｐ−キシレンの酸化により製造されてもよい。これは、臭化物助触媒を使用し、コバルトーマンガン等の触媒の存在下で生じてもよい。この生成品は、水溶液中、水素化により精製されてもよく、次に冷却されてもよい。精製テレフタル酸（ＰＴＡ）の工程における排ガスは、酸素、窒素、窒素酸化物、臭化メチル、ベンゼン、メタン、一酸化炭素、酢酸メチルおよび水を含んでもよい。特に、従来のＰＴＡ工程は、３０ｐｐｍ臭化メチル、１０ｐｐｍベンゼン、１００ｐｐｍメタン、１０００ｐｐｍ一酸化炭素、５００ｐｐｍ酢酸メチル、１．５ｍｏｌ％水、４ｍｏｌ％酸素、および残余は窒素を包含してもよい。上述の構成物質に加えて、本発明の一の実施態様による触媒はまた、メチルエチルケトン、メタノール、ブタン、またはブテン等の他の揮発性有機化合物を酸化または転化してもよい。
ＰＴＡの工程は、約２ｍｏｌ％蒸気／水を有してもよい。触媒および担体は安定していなくてはならなく、および水蒸気のある環境で効果的に機能できなければならない。ゼオライト等の特定の触媒および担体が、熱水条件下で、特にある期間にわたって分解することは周知である。しかし本発明の触媒組成物は水蒸気含有のガス中で耐性があり、効果的に機能することができ、例えば１．５ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％の水蒸気で約４００℃以上の温度、または別の方法として約２００℃〜約４００℃、約２００℃〜約３２５℃、約２００℃〜約３００℃、約２００℃〜約２５０℃、または別の方法として、約３２５℃以下、約３００℃以下、または約２５０℃以下である。
水蒸気、ＣＯおよびＶＯＣｓを含有するＰＴＡからの排ガス等のガスが、本発明の実施態様による触媒組成物と接触される際、前記一酸化炭素（ＣＯ）および揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）は酸化される。工程廃液は再び加熱され、過剰酸素の存在下で触媒床を通過されてもよく、およびその流れの中の汚染構成材は二酸化炭素（ＣＯ２）、水（Ｈ２Ｏ）および臭化水素に酸化される。触媒の下流からの臭化水素は、腐食スクラバーを介してガスを通過することにより、廃液から容易に除去される、従って大気に排ガスを排出する前に、廃液から汚染物質を除去する。本発明の実施態様は、図１ａと図１ｂ等で示されるように、比較白金族金属触媒と少なくとも同等およびより効果的に臭化メチル、ベンゼンおよび一酸化炭素を転化することを示した。
ガスが、メタノール、メチルエチルケトン、ブタンまたはブテン等、他のＶＯＣｓを含有する際、本発明の実施態様による卑金属触媒はまた、図３−６等で示されるように、触媒床温度があるレベルに達する限り、白金族金属参照触媒に匹敵する転化を実現できた。
触媒組成物は、少なくとも一種の卑金属触媒を含んでなる。この少なくとも一種の卑金属触媒は、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）およびクロム（Ｃｒ）から選択されてもよい。本発明の一の実施態様における、この少なくとも一種の卑金属触媒は銅である。担体（本明細書の下記に示された）に担持され、およびマンガン等の少なくとも一種の卑金属助触媒で促進されたこの少なくとも一種の卑金属触媒の発見が、貴金属の必要性を排除する。この卑金属触媒は、硝酸塩または酢酸塩の形態で添加されてもよい。とりわけ、例えば硝酸銅の形態で銅は、担体に含浸され、またはペレットまたはモノリスに被覆されてもよい。本発明の触媒は、従来の工業用貴金属触媒と比較して、優れた活性（例えばこれらが高い活性触媒である）および耐性を示す。ＰＴＡ排ガス排出抑制に対するこれらの触媒は、低温でＣＯおよびＶＯＣｓを、同程度の温度でのＰＧＭ触媒より転化することができる。これらの触媒はまた優れた耐性および寿命を示す。
触媒組成物は、少なくとも一種の卑金属助触媒を含んでなる。本明細書で使用されるように、「助触媒」または「促進された」は、触媒に添加される際、触媒の活性を増加させる基質を意味することが理解される。この少なくとも一種の卑金属触媒の助触媒は、ネオジム（Ｎｄ）、バリウム（Ｂａ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニア（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、すず（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、またはストロンチウム（Ｓｒ）から選択されてもよい。一の実施態様におけるこの少なくとも一種の卑金属触媒の助触媒はＭｎである。この少なくとも一種の卑金属触媒の助触媒は、例えば、硝酸塩水溶液または酢酸塩の形態で添加されてもよい。例えば、Ｍｎを使用する際、Ｍｎは、Ｍｎ硝酸塩の形態で添加されてもよい。この少なくとも一種の卑金属触媒の助触媒および少なくとも一種の卑金属触媒、例えば銅等が、酸化物担体材に水溶液から含浸されてもよく、酸化物担体材を含んでなるウオッシュコートに添加されてもよく、または前もってウオッシュコートで被覆された担体に含浸されてもよい。
一の実施態様における銅はこの少なくとも一種の卑金属触媒であり、およびマンガンはこの少なくとも一種の卑金属助触媒である。特別な理論に束縛されることなく、少なくとも一種の酸化物担体材に担持された活性触媒構成材としてＣｕおよびＭｎの組合せを使用することにより、ＣｕおよびＭｎは、触媒の活性を増加させることを示し、およびＭｎは更に触媒の耐性を改善することが確信される。更におよび著しく、Ｍｎは、低下した温度で触媒活性の改善を示すと思われる。図１ａおよび図１ｂを参照して、Ｃｕ：Ｍｎ触媒は、３２５℃以下等、低下した温度で優れたＶＯＣの転化を示す。
この少なくとも一種の卑金属助触媒およびこの少なくとも一種の卑金属触媒が、酸化物担体材に担持される。この酸化物担体材は、一種以上のアルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア、およびチタニアを含んでもよい。この酸化物担体材は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）およびチタニア（ＴｉＯ２）、またはこれらの混合物またはこれらとペロブスカイト、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化プラセオジウム（III）（Ｐｒ２Ｏ３）等、他の酸化物材料との混合物であってもよい。従って、酸化物担体材は、複合酸化物またはこれら２種以上の混合酸化物を含んでもよい（ＣｅＺｒＯ２混合酸化物、ＴｉＺｒＯ２混合酸化物、ＴｉＳｉＯ２混合酸化物、およびＴｉＡｌＯｘ酸化物、ｘはＴｉＯ２〜Ａｌ２Ｏ３の比率に依存する）。この酸化物担体材は、担体機能としてだけでなく、結合機能として働いてもよい。例えば、アルミナは、アルミナとＣｅＺｒＯ２混合酸化物中で担体および結合剤の両方として機能してもよい。酸化物担体材は、スラリーにされてもよく、または一種以上である場合、酸化物担体材は水と共にスラリーにされ、ウオッシュコートを形成してもよい。
酸化物担体材はまた安定化されてもよい。安定剤は、ジルコニア（Ｚｒ）、ランタン（Ｌａ）、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、これらの酸化物、これら２種以上の複合酸化物または混合酸化物、またはバリウム（Ｂａ）等少なくとも一種のアルカリ土類金属から選択されてもよい。各々酸化物担体材が安定化される場合、この安定剤は同じまたは異なってもよい。一の実施態様における酸化物担体材は、Ａｌ２Ｏ３およびＣｅＯ２である。酸化物担体材がＡｌ２Ｏ３である場合、アルファー、ガンマー、ベーター、デルター、またはシータ−Ａｌ２Ｏ３等でもよい。一の実施態様による酸化物担体材は、Ｌａ−安定化Ａｌ２Ｏ３およびＺｒ−安定化ＣｅＯ２である。別の実施態様における担体材は、２０モル％Ｌａ−安定化Ａｌ２Ｏ３および８０モル％Ｚｒ−安定化ＣｅＯ２を含んでなる。別の実施態様における担体材は約１：１モル比で存在するＣｅおよびＺｒを含んでなる。例えば、混合されたＺｒ−安定化ＣｅＯ２において、約５０％Ｃｅおよび約５０％Ｚｒが存在する。よりとりわけ、この担体材は正確に１：１モル比でＣｅとＺｒを含んでもよい。
酸化物担体材に担持された少なくとも一種の卑金属助触媒および少なくとも一種の卑金属触媒を含んでなる触媒組成物の製造において、以下の方法が使用されてもよい。ウオッシュコートが製造されてもよい。酸化物担体材は粉砕されても、されなくてもよい。粉砕される場合、この酸化物担体材は、約２０μｍ以下の粒径に、またはよりとりわけ１５μｍ以下の範囲で粉砕されてもよい。酸化物担体材は、水を使用してスラリーへ形成されてもよい。ウオッシュコートは、例えば多重パスまたは多重被覆で基質に塗付されてもよい。次に担体は、銅等少なくとも一種の卑金属触媒、およびマンガン等少なくとも一種の卑金属助触媒の水溶液で含浸されてもよい。水溶液は硝酸銅および硝酸マンガンを包含してもよい。別の方法としてマンガン塩または銅塩等の塩を、塗付前にウオッシュコートに直接添加してもよい。
本発明の一の有利な態様は、触媒が、貴金属がない場合効果的に機能できることであり、およびある実施態様においては、貴金属含有の従来の触媒より効果的に機能できる。従って、触媒組成物は白金族金属（ＰＧＭｓ）を含まなくてもよい。例えば、本発明の実施態様におけるＣｕ系触媒は、いかなる白金族金属を使用することなく、ＣＯおよびＶＯＣｓの驚くほど効果的な転化を示した。事実、ある実施態様におけるＣｕ系触媒は、ＰＧＭ触媒より優れた活性および耐性を有した。図１ａおよび図１ｂを参照すると、銅系触媒は、工業用の白金／パラジウム触媒と比較して、優れた活性を示した。触媒中の貴金属量のこの減少は、触媒組成物の製造における著しいコスト削減をもたらす。
別の実施態様による一酸化炭素（ＣＯ）および揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）の酸化のための触媒組成物は、一種以上のアルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア、およびチタニアを含んでなる酸化物担体材に担持された少なくとも一種の卑金属助触媒および少なくとも一種の卑金属触媒を含んでなる。別の実施態様による一酸化炭素（ＣＯ）および揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）の酸化のための触媒組成物は、一種以上のアルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア、およびチタニアを含んでなる酸化物担体材に担持された少なくとも一種の卑金属助触媒および少なくとも一種の卑金属触媒から基本的に成る。「基本的に〜から成る」は、白金族金属等の特定の他の請求されていない置換基を除くことを意味する。
触媒組成物は、当技術分野で一般的に周知なように、実質的に不活性基質材に担持されてもよい。この基質は一般的に適切な形態なら何でもよい。例えば、この基質が、セラミック構造またはハニカム構造等のフロースルーモノリスを備えてもよい、またはこの基質は泡状でもよく、またはこの基質はペレット、流動床粒子の形態でもよく、または球体または短い押出部分等の粒子を含んでもよい。この触媒は基質に被覆されてもよく、またはこの触媒は押し出され、自己担持されたペレットまたはビーズを形成してもよい。当技術分野で周知のように、ペレット触媒等の触媒は、必要に応じて且つ使用される限り、補充および交換されてもよい。
本発明は、例えば、様々な工業工程および商業工程からしばしば排出されたＣＯ、炭化水素、ハロカーボン、およびＶＯＣ排ガスの酸化のための触媒組成物を提供する。触媒は、温度および流量が抑制される適切な酸化装置に配置されてもよい。水、ＣＯおよびＶＯＣｓ等を含有する廃液の流れが触媒と接触するにつれて、廃液の構成材は、一般的にＣＯ２、Ｈ２Ｏおよびハロカーボンに関してはハロアシッドまたはハロゲンガスに転化される。
触媒組成物は、工業工程、商業工程または発電工程からの排ガスに通常遭遇される広範囲の温度を通して使用されてもよいことが理解される。触媒、酸化物担体材および担体は、この広範囲の温度を通しておよび特に高いガス温度で安定すべきである。上述されるように、この組成物はまた安定しなければならなく、および水蒸気含有のガスにおいて効果的に機能できなくてはならない。本発明の触媒組成物は、ＰＴＡ製造工程の排ガスに通常遭遇される等、これらの環境に耐え、効果的に働くことができる。
本発明の実施態様による組成物はまた、何週間もの熟成後さえ、非常に耐久性があることが示された。熟成は、例えば高温、湿度への持続的曝露およびＶＯＣｓへの曝露を含んでもよい。代表的な熟成環境は、約１．５ｍｏｌ％含水率および１００ｐｐｍの臭化メチルを有し、約５００℃の温度を含んでもよい。この触媒は、２週間〜３５週間以上熟成されてもよい。再度図１ａと図１ｂを参照すると、本発明の実施態様におけるＣｕ系触媒は、著しい熟成後でさえ、匹敵するＰＧＭ系触媒より活性だったことは明らかである。
本発明は、具体的な実施態様を参照しながら本明細書において図示および説明されるが、本発明が示された詳細に限定される意図はない。むしろ、様々な修正が、特許請求の範囲に相当する精神と範囲内で、および本発明から逸脱すること無く、詳細になされてもよい。
酸化物、アルミナを１５ミクロン以下の名目粒径に粉砕しスラリーを形成した。このスラリーを１平方インチ当り４００セルを有するセラミックモノリス基質にウオッシュコートし、この基質の１立方インチ当り２．７５ｇの充填を実現した。このブロックを６０℃で乾燥し、５００℃で焼成した。続いて、このブロックを硝酸銅および硝酸マンガンの水溶液の混合物で含浸した。目標充填は、この基質の１立方インチ当りＣｕＯの０．２２ｇおよびＭｎＯの０．４５ｇだった。このブロックを６０℃で乾燥し、２時間５００℃で焼成した。
Ｌａ安定化アルミナおよびＣｅＺｒＯ２の混合酸化物を＜１５ミクロンの名目粒径に別々に粉砕し、スラリーを形成した。これら２種のスラリーを一緒に混合し、２０ｍｏｌ％Ｌａ安定化アルミナおよび８０ｍｏｌ％ＣｅＺｒＯ２の混合酸化物を含有したウオッシュコートを形成した。このウオッシュコートを１平方インチ当り４００セルを有するセラミックモノリス基質に被覆し、この基質の１立方インチ当り２．７５ｇの充填を実現した。乾燥および焼成後、このブロックを、実施例１に上述された方法に従って、ＣｕとＭｎで含浸した。
この実施例は、ＣｅＺｒＯ２混合酸化物に取って代わってＴｉＺｒＯ２混合酸化物を使用した以外、実施例２と同様だった。
この実施例は、ＣｅＺｒＯ２混合酸化物に取って代わってＴｉＳｉＯ２混合酸化物を使用した以外、実施例２と同様だった。
この実施例は、ＣｅＺｒＯ２混合酸化物に取って代わってＴｉＡｌＯｘ混合酸化物を使用した以外、実施例２と同様だった。
この実施態様において、第一酸化物、Ｌａ安定化アルミナを＜１５ミクロンの名目粒径に粉砕した。第二酸化物、ＣｅＺｒＯ２混合酸化物を＜１５ミクロンの名目粒径に別々に粉砕した。この別々に粉砕した酸化物を混合しスラリーにした。Ｍｎ酢酸塩結晶が完全に溶解し均一のウオッシュコートを形成するまでＭｎ酢酸塩結晶を添加し混合した。この最終ウオッシュコートは１７ｍｏｌ％Ｌａ安定化アルミナ、６９ｍｏｌ％ＣｅＺｒＯ２の混合酸化物および１４ｍｏｌ％ＭｎＯを含有した。このウオッシュコートを１平方インチ当り４００セルを有するモノリス基質に塗布し、この基質の１立方インチ当り３．２ｇの充填を実現した。このブロックを６０℃で乾燥し、５００℃で焼成した。続いてこのブロックを硝酸銅の水溶液で含浸し、この基質の１立方インチ当りＣｕＯの０．２２ｇのＣｕ充填を実現した。このブロックを６０℃で乾燥し、２時間５００℃で焼成した。
この実施態様における第一酸化物、Ｌａ安定化アルミナを＜１５ミクロンの名目粒径に粉砕した。第二酸化物、ＣｅＺｒＯ２混合酸化物を＜１５ミクロンの名目粒径に別々に粉砕した。この別々に粉砕した酸化物を混合しスラリーにした。Ｍｎ酢酸塩結晶が完全に溶解し均一のスラリーを形成するまで、Ｍｎ酢酸塩結晶を添加し混合した。続いてＣｕ酢酸塩結晶が完全に溶解し均一のウオッシュコートを形成するまで、Ｃｕ酢酸塩結晶を上記のスラリーに添加し混合した。最終ウオッシュコートは１６ｍｏｌ％Ｌａ安定化アルミナ、６４ｍｏｌ％ＣｅＺｒＯ２の混合酸化物、１３ｍｏｌ％ＭｎＯおよび７ｍｏｌ％ＣｕＯを含有した。このウオッシュコートを１平方インチ当り４００セルを有するモノリス基質に塗布し、この基質の１立方インチ当り３．４２ｇの充填を実現した。このブロックを６０℃で乾燥し、２時間５００℃で焼成した。
図１ａおよび図１ｂを参照すると、Ｃｕ系触媒を、実施例２または実施例６と同様に、Ｍｎで促進されたＡｌ２Ｏ３およびＣｅＺｒＯ２酸化物に担持されたＣｕを含有し、製造した。この組成物は白金族金属を全く含有しなかった。工業用Ｐｔ５０Ｐｄ３０触媒（Ｐｔ５０ｇ／ｆｔ３およびＰｄ３０ｇ／ｆｔ３）を比較例（５０：３０：０／８０）として使用した。この比率はＰｔ：Ｐｄ：Ｒｈに関し、およびこの比率の後の値は、ｇ ｆｔ−３での全ＰＧＭ充填である。
図１ａと図１ｂは、白金族金属系触媒と比較して、銅系触媒に関するＰＴＡ製造工程の排ガスをシミュレートする出口温度および条件に対する臭化メチル転化率およびベンゼン転化率をそれぞれ示す。
この試験条件は、ＰＴＡ製造工程の排ガスにおける条件をシミュレートし、気体時空間速度（ＧＨＳＶ）は２５、０００ｈ−１に相当し、圧力低下は１５０ｐｓｉｇに相当し、およびガス混合物は３０ｐｐｍ臭化メチル、１０ｐｐｍベンゼン、１００ｐｐｍメタン、１０００ｐｐｍＣＯ、５００ｐｐｍ酢酸メチル、１．５ｍｏｌ％Ｈ２Ｏ、４．０ｍｏｌ％Ｏ２および残余としてＮ２を含んだ。熟成条件は、２週間、３４週間および３５週間それぞれを、５５０℃で、１．５ｍｏｌ％水、１００ｐｐｍ臭化メチル、および残余として空気を有して行い、図１ａおよび図１ｂに示した。
図１ａおよび図１ｂで明確に示したように、Ｃｕ系触媒は、より新しい触媒（２週間の熟成）および長期の熟成後（３４週間または３５週間の熟成）の両方に関して工業用Ｐｔ５０Ｐｄ３０触媒よりも優れた活性を示した。従って、この組成物は、何週間の熟成後でさえ非常に耐久性があり、活性を維持すると思われる。
図２ａ、図２ｂおよび図２ｃを参照すると、Ｃｕ系触媒を、Ａｌ２Ｏ３単独または他の特定された酸化物と共にＡｌ２Ｏ３に担持されたＣｕを含有し、製造し、およびＭｎで促進した。これらのＣｕ系触媒は白金族金属を全く含有しなかった。図２ａ、図２ｂおよび図２ｃは、異なる担体材に関するＰＴＡ製造工程の排ガスをシミュレートする温度および条件に対する臭化メチル転化率、ベンゼン転化率およびＣＯ転化率をそれぞれ示す。この担体材は、（１）Ａｌ２Ｏ３単独；（２）２０ｍｏｌ％Ａｌ２Ｏ３＋８０ｍｏｌ％ＣｅＺｒＯ２混合酸化物；（３）２０ｍｏｌ％Ａｌ２Ｏ３＋８０ｍｏｌ％ＴｉＺｒＯ２混合酸化物；（４）２０ｍｏｌＡｌ２Ｏ３＋８０ｍｏｌ％ＴｉＳｉＯ２混合酸化物および（５）２０ｍｏｌ％Ａｌ２Ｏ３＋８０ｍｏｌ％ＴｉＡｌＯｘ混合酸化物を包含した。
この試験条件は、ＰＴＡ製造工程の排ガスにおける条件をシミュレートし、ＧＨＳＶは２５、０００ｈ−１に相当し、圧力低下は１５０ｐｓｉｇに相当し、およびガス混合物は３０ｐｐｍ臭化メチル、１０ｐｐｍベンゼン、１００ｐｐｍメタン、１０００ｐｐｍＣＯ、５００ｐｐｍ酢酸メチル、１．５ｍｏｌ％Ｈ２Ｏ、４．０ｍｏｌ％Ｏ２および残余としてＮ２を含んだ。熟成条件は、１．５％水、１００ｐｐｍ臭化メチル、および残余として空気を有し、２週間、５５０℃で行った。
図２ａ、図２ｂおよび図２ｃで明確に示されるように、全ての特定された酸化物は、酸化物に担持されたＣｕ：Ｍｎの優れた触媒活性を示した。従って、
酸化物担体材に担持されたＣｕ：Ｍｎは、広範囲の温度を通して効果的である。Ａｌ２Ｏ３＋ＣｅＺｒＯ２担体に担持されたＣｕ：Ｍｎの触媒活性が最も活性的な触媒だったことがまた明らかである。
図３を参照すると、Ｃｕ系触媒を、Ｍｎで促進されたＡｌ２Ｏ３およびＣｅＺｒＯ２酸化物に担持されたＣｕを含有し、製造した。このＣｕ系触媒は白金族金属を全く含有しなかった。工業用白金系触媒を比較例として使用した。図３は、白金族金属系触媒に対する銅系触媒に関する出口温度に応じて、メタノール転化率を示す。
図３において、この試験条件は、５０、０００ｈ−１に相当するＧＨＳＶを含み、およびガス混合物は１０００ｐｐｍメタノール、１０００ｐｐｍＣＯ、５ｍｏｌ％Ｈ２Ｏ、１５ｍｏｌ％Ｏ２および残余としてＮ２を含んだ。図３に明確に示されるように、温度が３００℃に達する際、Ｃｕ：Ｍｎ触媒は１００％メタノール転化を実現できる。
図４を参照すると、Ｃｕ系触媒を、Ｍｎで促進されたＡｌ２Ｏ３およびＣｅＺｒＯ２酸化物に担持されたＣｕを含有し、製造した。このＣｕ系触媒は白金族金属を全く含有しなかった。工業用白金系触媒を比較例として使用した。図４は、白金族金属系触媒に対する銅系触媒に関する出口温度に応じて、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）転化率を示す。
図４において、この試験条件は、５０、０００ｈ−１に相当するＧＨＳＶを含み、およびガス混合物は２５０ｐｐｍメチルエチルケトン、１０００ｐｐｍＣＯ、５ｍｏｌ％Ｈ２Ｏ、１５ｍｏｌ％Ｏ２および残余としてＮ２を含んだ。図４で示されるように、温度が３００℃に達する際、Ｃｕ：Ｍｎ触媒は白金系参照触媒に匹敵する。この理由は、両方の触媒が約１００％ＭＥＫ転化を実現したためである。従って、本発明のＣｕ系触媒は、いかなる白金族金属を使用することなく、ＭＥＫの著しく効果的な転化を示した。
図５を参照すると、Ｃｕ系触媒を、Ｍｎで促進されたＡｌ２Ｏ３およびＣｅＺｒＯ２酸化物に担持されたＣｕを含有し、製造した。このＣｕ系触媒は白金族金属を全く含有しなかった。工業用白金系触媒を比較例として使用した。図５は、白金族金属系触媒に対する銅系触媒に関するブタン転化率を示す。
図５において、この試験条件は、５０、０００ｈ−１に相当するＧＨＳＶを含み、およびガス混合物は２５０ｐｐｍブタン、１０００ｐｐｍＣＯ、５ｍｏｌ％Ｈ２Ｏ、１５ｍｏｌ％Ｏ２および残余としてＮ２を含んだ。図５で示されるように、Ｃｕ：Ｍｎ触媒は白金系触媒と同程度に機能した。従って、本発明の少なくとも一種の卑金属触媒、例えばＣｕ系触媒は、いかなる白金族金属を使用することなく、ブタンの効果的な転化を示した。
図６を参照すると、Ｃｕ系触媒を、Ｍｎで促進されたＡｌ２Ｏ３およびＣｅＺｒＯ２酸化物に担持されたＣｕを含有し、製造した。このＣｕ系触媒は白金族金属を全く含有しなかった。工業用白金系触媒を比較例として使用した。図６は、白金族金属系触媒に対する銅系触媒に関するブテン転化率を示す。
図６において、この試験条件は、５０、０００ｈ−１に相当するＧＨＳＶを含み、およびガス混合物は２５０ｐｐｍブテン、１０００ｐｐｍＣＯ、５ｍｏｌ％Ｈ２Ｏ、１５ｍｏｌ％Ｏ２および残余としてＮ２を含んだ。図６で示されるように、Ｃｕ：Ｍｎ触媒は白金系触媒ほど効果的に機能しなかったが、より高い温度で、とりわけ３００℃以上で、ブテンの転化において優れた活性を維持した。
この実施例は、各場合において硝酸銅に取って代わって硝酸鉄、硝酸コバルトまたは硝酸ニッケルを使用した以外は、実施例２と同様であった。とりわけ、Ｌａ安定化アルミナおよびＣｅＺｒＯ２混合酸化物を＜１５ミクロンの名目粒径に別々に粉砕しスラリーを形成した。これら２種のスラリーを一緒に混合し、２０ｍｏｌ％Ｌａ安定化アルミナおよび８０ｍｏｌ％ＣｅＺｒＯ２の混合酸化物を含有したウオッシュコートを形成した。このウオッシュコートを１平方インチ当り４００セルを有するセラミックモノリス基質に被覆し、この基質の１立方インチ当り２．７５ｇの充填を実現した。このブロックを乾燥しおよび焼成した後、このブロックを、実施例１で上述された方法に従って、硝酸Ｃｕ（または硝酸Ｆｅ、硝酸Ｃｏあるいは硝酸Ｎｉをそれぞれ置換する）および硝酸Ｍｎの水溶液の混合物で含浸した。
図７ａおよび図７ｂを参照すると、図７ａは、銅、鉄、コバルト、またはニッケルそれぞれの卑金属助触媒および卑金属触媒を有する触媒に関する臭化メチル転化率を示す。図７ｂは、銅、鉄、コバルト、またはニッケルそれぞれの卑金属助触媒および卑金属触媒を有する触媒に関するベンゼン転化率を示す。この銅系触媒が臭化メチルおよびベンゼンの転化において、最高の活性を示したことは明らかであるが、鉄、コバルト、およびニッケル系触媒もまた臭化メチルおよびベンゼンの転化において優れた活性を維持する。
本明細書の望ましい実施態様が本明細書で図示および説明されるが、そのような実施態様は、ほんの一例として示されることが理解されよう。多くの変化、変更および置換は、本発明の精神から逸脱することなく、当業者によってなされるだろう。従って、添付の特許請求の範囲は、本発明の精神と範囲内でのそのような変化をすべてカバーすることを目的とする。

Claims (14)

  1. 一酸化炭素（ＣＯ）と、揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）とを酸化する方法であって、
    水蒸気と、前記ＣＯ及び前記ＶＯＣｓとを含有するガスを、触媒組成物と接触させることを含んでなるものであり、
    前記触媒組成物が、少なくとも一種の卑金属助触媒と、及び少なくとも一種の卑金属触媒とを含んでなり、かつ、アルミナと、シリカと、ジルコニアと、セリアと、およびチタニアの一種以上を含んでなる酸化物担体材に担持されてなり、
    前記ＶＯＣｓが、一種以上の、酢酸メチルと、メタンと、臭化メチルと、ベンゼンと、メタノールと、メチルエチルケトンと、ブタンと、及びブテンとを含んでなるものである、方法。
  2. 前記水蒸気が、１．５モル％〜５モル％の量で前記ガス中に存在してなる、請求項１に記載された、方法。
  3. 前記接触が、３２５℃以下の温度で生じてなる、請求項１に記載された、方法。
  4. 前記接触が、３００℃以下の温度で生じてなる、請求項１に記載された、方法。
  5. 前記接触が、２５０℃以下の温度で生じてなる、請求項１に記載された、方法。
  6. 前記ガスが、精製テレフタル酸の製造工程の排ガスであってなる、請求項１に記載された、方法。
  7. 一酸化炭素（ＣＯ）と、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を酸化するための触媒組成物であって、
    少なくとも一種の卑金属助触媒と及び少なくとも一種の卑金属触媒とを含んでなり、かつ、アルミナと、シリカと、ジルコニアと、セリアと、及びチタニアとの一種以上を含んでなる酸化物担体材に担持されてなる、触媒組成物。
  8. 前記少なくとも一種の卑金属触媒が、銅（Ｃｕ）と、鉄（Ｆｅ）と、コバルト（Ｃｏ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、及びクロム（Ｃｒ）とから成る群から選択されてなる、請求項７に記載された、触媒組成物。
  9. 前記少なくとも一種の卑金属助触媒が、ニオジウム（Ｎｄ）と、バリウム（Ｂａ）と、セリウム（Ｃｅ）と、ランタン（Ｌａ）と、プラセオジミウム（Ｐｒ）と、マグネシウム（Ｍｇ）と、カルシウム（Ｃａ）と、マンガン（Ｍｎ）と、亜鉛（Ｚｎ）と、ニオブ（Ｎｂ）と、ジルコニア（Ｚｒ）と、モリブデン（Ｍｏ）と、すず（Ｓｎ）と、タンタル（Ｔａ）と、及びストロンチウム（Ｓｒ）とから成る群から選択されてなる、請求項７に記載された、触媒組成物。
  10. 前記触媒組成物が、白金族金属（ＰＧＭ）を含まないものである、請求項７に記載された、触媒組成物。
  11. 前記少なくとも一種の卑金属触媒が銅であり、かつ、
    前記少なくとも一種の卑金属助触媒がＭｎである、請求項７に記載された、触媒組成物。
  12. 前記酸化物担体材が、ランタン（Ｌａ）安定化Ａｌ２Ｏ３である、請求項７に記載された、触媒組成物。
  13. 前記酸化物担体材が、セリアであり、
    前記セリアが、Ｚｒ安定化ＣｅＯ２である、請求項７に記載された、方法。
  14. 前記酸化物担体材が、１：１モル比で存在するＣｅと及びＺｒとを含んでなる、請求項１３に記載された、方法。
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