ES2677523T3 - Método de hidrotratamiento de cortes de gasóleo utilizando un catalizador a base de una alúmina mesoporosa amorfa que tiene una conectividad elevada - Google Patents
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- C10G2300/1059—Gasoil having a boiling range of about 330 - 427 °C
Abstract
Método de hidrotratamiento de al menos un corte de gasóleo que tiene una temperatura media ponderada (TMP) comprendida entre 240 ºC y 350 ºC, que funciona a una temperatura comprendida entre 250 ºC y 400 ºC, a una presión total comprendida entre 2 MPa y 10 MPa con una proporción de volumen de hidrógeno con respecto al volumen de carga de hidrocarburo comprendido entre 100 y 800 litros por litro y a una Velocidad Volumétrica Horaria (VVH) definida por la proporción del caudal volumétrico de carga de hidrocarburo líquido con respecto al volumen de catalizador cargado en el reactor comprendido entre 1 y 10 h-1, dicho método utilizando al menos un catalizador que comprende al menos un metal del grupo VIB y/o al menos un metal del grupo VIII de la tabla periódica y un soporte que comprende una alúmina mesoporosa amorfa, dicho método comprendiendo al menos las siguientes etapas de preparación de dicha alúmina: a) al menos una primera etapa a) de precipitación de alúmina, en medio de reacción acuoso, de al menos un precursor básico elegido entre aluminato de sodio, aluminato de potasio, amoniaco, hidróxido de sodio e hidróxido de potasio y de al menos un precursor ácido elegido entre sulfato de aluminio, cloruro de aluminio, nitrato de aluminio, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, y ácido nítrico, en la que al menos uno de los precursores básico o ácido comprende aluminio, el caudal relativo de los precursores ácido y básico se elige con el fin de obtener un pH del medio de reacción comprendido entre 8,5 y 10,5 y el caudal del o de los precursores ácido y básico que contienen aluminio se regula con el fin de obtener una tasa de avance de la primera etapa comprendida entre un 40 y un 100 %, tasa de avance que se define como la proporción de alúmina formada en equivalentes de Al2O3 durante dicha etapa a) de precipitación con respecto a la cantidad total de alúmina formada al final de la o las etapas de precipitación, dicha etapa a) funcionando a una temperatura comprendida entre 10 y 50 ºC, y durante un periodo de tiempo comprendido entre 2 minutos y 30 minutos, b) una etapa de tratamiento térmico de la suspensión obtenida al final de la etapa a), a una temperatura comprendida entre 50 y 200 ºC durante un periodo de tiempo comprendido entre 30 minutos y 5 horas que permite la obtención de un gel de alúmina, c) una etapa de filtración de la suspensión obtenida al final de la etapa b) de tratamiento térmico, seguida por al menos una etapa de lavado del gel obtenido, d) una etapa de secado del gel de alúmina obtenido al final de la etapa c) para obtener un polvo, e) una etapa de conformado del polvo obtenido al final de la etapa d) para obtener el material en bruto, f) una etapa de tratamiento térmico del material en bruto obtenido al final de la etapa e) a una temperatura comprendida entre 500 y 1000 ºC, en presencia o no de un flujo de aire que contiene hasta un 60 % en volumen de agua.
Description
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DESCRIPCION
Metodo de hidrotratamiento de cortes de gasoleo utilizando un catalizador a base de una alumina mesoporosa amorfa que tiene una conectividad elevada
Campo tecnico
La presente invencion se refiere al campo de hidrotratamientos de cargas de hidrocarburos de tipo gasoleo.
Tiene como objeto principalmente la utilizacion de un catalizador a base de una alumina espedfica en metodos que permiten el hidrotratamiento de cargas de tipo gasoleo. En particular, la presente invencion se refiere a la utilizacion, en un metodo de hidrotratamiento, de al menos un corte de gasoleo que tiene una temperatura media ponderada (TMP) comprendida entre 240 °C y 350 °C de un catalizador que comprende al menos un metal del grupo VIB y/o al menos un metal del grupo VIII de la tabla periodica y un soporte que comprende una alumina mesoporosa amorfa que presenta una conectividad muy elevada asf como, de forma ventajosa, una distribucion porosa espedfica con respecto a las aluminas de la tecnica anterior. Dicha alumina mesoporosa amorfa de forma ventajosa se prepara a partir de un gel de alumina que presenta una dispersibilidad elevada, siendo dicho propio gel de alumina obtenido por precipitacion de al menos una sal de aluminio de acuerdo con un metodo espedfico.
Mas particularmente, la presente invencion se refiere a la utilizacion, en un metodo de hidrotratamiento, de dicha carga de hidrocarburo de un catalizador que comprende un soporte que comprende una alumina mesoporosa amorfa conformada a partir de un gel de alumina, siendo dicho gel de alumina preparado de acuerdo con un metodo de preparacion por precipitacion espedfica, que permite la obtencion de al menos un 40 % en peso de alumina en equivalentes de AhO3 con respecto a la cantidad total de alumina formada al final de la o las etapas de precipitacion y mas generalmente al final de las etapas de preparacion del gel de alumina, a partir de la primera etapa de precipitacion, la cantidad de alumina formada al final de la primera etapa de precipitacion pudiendo alcanzar incluso un 100 %.
Estado de la tecnica anterior
El endurecimiento de las normas de polucion por automoviles en 2009 en la comunidad europea obliga a los refinadores a reducir en gran medida el contenido de azufre en gasoleos y gasolinas, hasta un maximo de 10 partes por millon en peso (ppm) de azufre en el diesel a partir del 1 de enero de 2009, en comparacion con 50 ppm a partir del 1 de enero de 2005 (medido con el metodo ASTM D-4294). Estas limitaciones dan como resultado la necesidad de nuevas unidades de refinado o incluso un fuerte aumento en la actividad de iso-volumen de los catalizadores de hidrotratamiento. Estas nuevas limitaciones tambien conduciran a una mayor necesidad de hidrogeno en la refinena, necesario para las reacciones de hidrodesulfuracion, hidrodesnitrogenacion e hidrodesaromatizacion. Por otro lado, estas nuevas normas tambien van acompanadas por restricciones en terminos de calidad del producto. Por lo tanto, los gasoleos deben presentar un buen mdice de cetano. Las reacciones de hidrotratamiento de los gasoleos tambien conducen a la hidrogenacion de los anillos aromaticos contenidos en dichos cortes de gasoleo, lo que tiene como consecuencia una mejora del mdice de cetano de dicho corte de gasoleo final.
El aumento de cortes de los rendimientos del hidrotratamiento de los cortes de gasoleo se puede deber en parte a la eleccion del metodo pero, en todos los casos, la utilizacion de un sistema catalttico inherentemente mas activo es a menudo un factor clave. Por lo tanto, es necesario desarrollar nuevas tecnicas de preparacion de los catalizadores de hidrotratamiento para mejorar aun mas los rendimientos de estos catalizadores y satisfacer las legislaciones futuras.
De forma general, se acepta que un catalizador de hidrotratamiento que presenta un alto potencial catalftico se caracteriza por un grupo funcional de hidrogenacion optimizado, es decir, una fase activa perfectamente dispersa en la superficie del soporte y que presenta un contenido de metal elevado. De forma ideal, independientemente de la naturaleza de la carga de hidrocarburo a tratar, el catalizador debe ser capaz de presentar una accesibilidad de los sitios activos con respecto a reactivos y productos de reaccion a la vez que se desarrolla una superficie activa elevada, lo que conduce a limitaciones espedficas en terminos de estructura y textura espedfica normales para el soporte de oxido constituyente de dichos catalizadores.
La composicion y la utilizacion de catalizadores clasicos de hidrotratamiento de cargas de hidrocarburo se describen bien en el texto "Hydrocracking Science and Technology", 1996, J. Scherzer, A. J. Gruia, Marcel Dekker Inc y en el artmulo de B. S. Clausen, H. T. Tops0e, F. E. Massoth, obtenido a partir del texto "Catalysis Science and Technology", 1996, volumen 11, Springer-Verlag. Por lo tanto, estos catalizadores se caracterizan generalmente por la presencia de una fase activa a base de al menos un metal del grupo VIB y/o al menos un metal del grupo VIII de la tabla periodica de los elementos. Las formulaciones mas corrientes son de tipo cobalto-molibdeno (CoMo), mquel- molibdeno (NiMo) y mquel-tungsteno (NiW). Estos catalizadores se pueden presentar en forma masica o incluso en estado soportado poniendo entonces en juego un solido poroso de naturaleza diferente. En este ultimo caso, el soporte poroso es generalmente un oxido amorfo o mal cristalizado tal como por ejemplo una alumina, o un aluminosilicato, opcionalmente asociado con un material zeolftico o no. Despues de la preparacion, el metal del
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grupo VIB y/o el metal del grupo VIII constitutivo(s) de dichos catalizadores se presenta(n) a menudo en forma de oxido. Dado que la forma sulfurada es la forma activa y estable de dichos catalizadores para los metodos de hidrotratamiento, estos catalizadores deben experimentar una etapa de sulfuracion. Esta se puede realizar en la unidad del metodo asociada, entonces se habla de sulfuracion in situ, o previamente a la carga del catalizador en la unidad, entonces se habla de sulfuracion ex situ.
Los metodos habituales que conducen a la formacion de la fase activa de los catalizadores de hidrotratamiento consisten en una deposicion de precursor(es) molecular(es) de al menos un metal del grupo VIB y/o al menos un metal del grupo VIII sobre un soporte de oxido con la tecnica denominada "de impregnacion en seco" seguido por etapas de maduracion, secado y opcionalmente calcinacion que conducen a la formacion de la forma denominada oxidada de(de los)dicho(s) metal(es) usado(s). A continuacion viene la etapa final de sulfuracion generadora de la fase activa como se ha mencionado anteriormente.
En particular, el documento de patente US 7 790 652 describio el nuevo soporte de alumina que presenta una distribucion porosa bien espedfica, que se puede utilizar como soporte de catalizador en un metodo de hidroconversion de cargas de hidrocarburos pesados. Dicho soporte que comprende alumina presenta un diametro medio de los poros comprendido entre 100 y 140 A, una distribucion de tamano cuya longitud es de menos de 33 A, un volumen poroso de al menos 0,75 ml/g en el que menos de un 5 % del volumen poroso de dicho soporte esta presente en los poros que tienen un diametro superior a 210 A.
Dicho soporte utilizado en combinacion con una fase activa de hidrogenacion permite obtener rendimientos cataltticos inesperados en el caso en el que se utiliza en hidroconversion de las cargas pesadas que tienen de preferencia una mayona de sus componentes que tienen punto de ebullicion a una temperatura superior a 343 °C. En particular, el metodo de hidroconversion de cargas pesadas de acuerdo con el documento de patente US 7 790 652 permite obtener una conversion de los compuestos de hidrocarburos que tienen punto de ebullicion a una temperatura superior a 524 °C fuertemente mejorada con respecto a las conversiones obtenidas con catalizadores clasicos de la tecnica anterior.
Dicho soporte de alumina se prepara de acuerdo con un metodo que comprende una primera etapa de formacion de una dispersion de alumina por mezcla, de manera controlada, de una primera solucion acuosa alcalina y de una primera solucion acuosa acida, al menos una de dichas soluciones acida y basica, o las dos comprendiendo un compuesto de aluminio. Las soluciones acida y basica se mezclan en proporciones de modo que el pH de la dispersion resultante este comprendido entre 8 y 11. Las soluciones acida y basica tambien se mezclan en cantidades que permiten obtener una dispersion que contiene la cantidad deseada de alumina, en particular, la primera etapa permite la obtencion de un 25 a un 35 % en peso de alumina con respecto a la cantidad total de alumina formada al final de las dos etapas de precipitacion. La primera etapa funciona a una temperatura comprendida entre 20 y 40 °C. Cuando se forma la cantidad de alumina deseada, la temperatura de la suspension se aumenta a una temperatura comprendida entre 45 y 70 °C, a continuacion de suspension calentada se somete a una segunda etapa de precipitacion por puesta en contacto de dicha suspension con una segunda solucion acuosa alcalina y una segunda solucion acuosa acida, al menos una de las dos soluciones o las dos comprendiendo un compuesto de aluminio. Ademas, el pH se regula entre 8 y 10,5 por las proporciones de las soluciones acida y basica anadidas y la cantidad restante de alumina a formar en la segunda etapa se proporciona con las cantidades de las segundas soluciones acida y basica anadidas. La segunda etapa funciona a una temperatura comprendida entre 20 y 40 °C. El gel de alumina formado de ese modo comprende al menos un 95 % de boehmita. La dispersibilidad del gel de alumina obtenido de ese modo no se menciona. A continuacion el gel de alumina se filtra, Se lava y opcionalmente se seca de acuerdo con los metodos conocidos por el experto en la materia, sin etapa de tratamiento termico previo, para producir un polvo de aluminio que a continuacion se conforma de acuerdo con los metodos conocidos por el experto en la materia y a continuacion se calcina para producir el soporte de alumina final.
La primera etapa de precipitacion del metodo de preparacion del documento de patente US 7 790 652 se limita a una produccion de alumina baja, comprendida entre un 25 y un 35 % en peso, ya que una produccion de nomina mas elevada al final de la primera etapa no permite una filtracion optima del gel obtenido. Ademas con el aumento de la produccion de aluminio en la primera etapa del documento de patente US 7 790 652 no permitina el conformado del gel obtenido de este modo. El documento FR 2 972 648 desvela un metodo de hidrotratamiento utilizan un catalizador a base de alumina. Por lo tanto la solicitante ha puesto en evidencia que un catalizador que comprende al menos un metal del grupo VIB y/o al menos un metal del grupo VIII de la tabla periodica y un soporte que comprende una alumina mesoporosa amorfa que presenta una distribucion porosa espedfica asf como una conectividad muy elevada, presentaba una actividad catalftica mejorada con respecto a catalizadores clasicos de hidrotratamiento de los gasoleos, dicho catalizador estando sulfurado sulfure y a continuacion puesto en practica en un metodo de hidrotratamiento de al menos un corte de gasoleo de acuerdo con la invencion.
En particular, le metodo de acuerdo con la invencion permite una mejor actividad de hidrodesulfuracion, es decir, la temperatura de realizacion mas baja que los catalizadores de la tecnica anterior para un nivel de azufre dado en el efluente.
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En la practica, la utilizacion del catalizador de acuerdo con la invencion tambien puede permitir a los refinadores desulfurar una proporcion mas grande de gasoleo obtenida a partir de los metodos de conversion (LCO para light cycle oil de acuerdo con la terminologfa anglosajona, unidad de coquizacion...)
Un objeto de la presente invencion es proporcionar un metodo de hidrotratamiento de al menos un corte de gasoleo usando un catalizador que presenta rendimientos catalfticos mejorados, en particular en terminos de hidrodesulfuracion e hidrodesnitrogenacion de los cortes tratados.
Otro objeto de la presente invencion es proporcionar un metodo de hidrotratamiento de al menos un corte de gasoleo usando un catalizador que presenta rendimientos catalfticos mejorados, dicho metodo que permite obtener un aumento de la actividad hidrodesulfurante.
Resumen e interes de la invencion
Una de las ventajas de la presente invencion consiste en la realizacion, en un metodo de hidrotratamiento de al menos un corte de gasoleo, de un catalizador a base de un soporte que comprende una alumina cuya porosidad esta muy conectada, es decir, que presenta un numero de poros adyacentes muy importante. Una conectividad elevada representa una ventaja importante para la difusion de las moleculas del corte de gasoleo a tratar durante la realizacion del metodo de hidrotratamiento de acuerdo con la invencion utilizando este material y durante la preparacion del catalizador en particular durante la impregnacion de soluciones metalicas que presentan concentraciones de metal elevadas.
Una ventaja de la presente invencion es por lo tanto proporcionar un metodo que utiliza un catalizador que comprende un soporte espedfico que permite la obtencion de una mejora de la actividad de hidrodesulfuracion con respecto a los catalizadores de la tecnica anterior. El objeto es un metodo de hidrotratamiento de al menos un corte de gasoleo que tiene una temperatura media ponderada (TMP) comprendida entre 240 °C y 350 °C, que funciona a una temperatura comprendida entre 250 °C y 400 °C, a una presion total comprendida entre 2 MPa y 10 MPa con una proporcion de volumen de hidrogeno con respecto al volumen de carga de hidrocarburo comprendido entre 100 y 800 litros por litro y a una Velocidad Volumetrica Horaria (VVH) definida por la proporcion del caudal volumetrico de carga de hidrocarburo lfquido con respecto al volumen de catalizador cargado en el reactor comprendida entre 1 y 10 h-1, dicho metodo utilizando al menos un catalizador que comprende al menos un metal del grupo VIB y/o al menos un metal del grupo VIII de la tabla periodica y un soporte que comprende una alumina mesoporosa amorfa, Comprendiendo dicho metodo las siguientes etapas de preparacion de la alumina:
a) al menos una primera etapa a) de precipitacion de alumina, en medio de reaccion acuoso, de al menos un precursor basico elegido entre aluminato de sodio, aluminato de potasio, amoniaco, hidroxido de sodio e hidroxido de potasio y de al menos un precursor acido elegido entre sulfato de aluminio, cloruro de aluminio, nitrato de aluminio, acido sulfurico, acido clorhudrico, y acido mtrico, en la que al menos uno de los precursores basico o acido comprende aluminio, el caudal relativo de los precursores acido y basico se elige con el fin de obtener un pH del medio de reaccion comprendido entre 8,5 y 10,5 y el caudal del o de los precursores acido y basico que contienen aluminio se regula con el fin de obtener una tasa de avance de la primera etapa comprendida entre un 40 y un 100 %, tasa de avance que se define como la proporcion de alumina formada en equivalentes de Al2O3 durante dicha etapa a) de precipitacion con respecto a la cantidad total de alumina formada al final de la o de las etapas de precipitacion y mas generalmente al final de las etapas de preparacion del gel de alumina, dicha etapa a) funcionando a una temperatura comprendida entre 10 y 50 °C, y durante un periodo de tiempo comprendido entre 2 minutos y 30 minutos,
b) una etapa de tratamiento termico de la suspension obtenida al final de la etapa a), a una temperatura comprendida entre 50 y 200 °C durante un periodo de tiempo comprendido entre 30 minutos y 5 horas que permite la obtencion de un gel de alumina,
c) una etapa de filtracion de la suspension obtenida al final de la etapa b) de tratamiento termico, seguida por al menos una etapa de lavado del gel obtenido,
d) una etapa de secado del gel de alumina obtenido al final de la etapa c) para obtener un polvo,
e) una etapa de conformado del polvo obtenido al final de la etapa d) para obtener el material en bruto,
f) una etapa de tratamiento termico del material en bruto obtenido al final de la etapa e) a una temperatura comprendida entre 500 y 1000 °C, en presencia o no de un flujo de aire que contiene hasta un 60 % en volumen de agua.
Una ventaja de la invencion es proporcionar un nuevo un metodo de hidrotratamiento utilizando un catalizador en el que el soporte de alumina se prepara de acuerdo con un metodo de preparacion bien espedfico, que permite el conformado de un gel de alumina muy dispersable, el mismo preparado a partir de una etapa de precipitacion en la que se forma al menos un 40 % en peso de alumina equivalentes de AhO3 con respecto a la cantidad total de
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alumina formada al final de dicho metodo de preparacion del gel, a partir de la primera etapa de precipitacion. Este metodo se realiza gracias a la realizacion de una etapa de tratamiento termico y en particular una etapa de maduracion que permite la obtencion de un gel de alumina que presenta una capacidad de filtracion mejorada, y que facilita su conformado.
Definiciones y metodos de medicion
A lo largo de todo el texto, el mdice de dispersibilidad se define como el porcentaje en peso de gel de alumina peptizada que se puede dispersar por centrifugacion en un tubo de polipropileno a 3600 G durante 10 min.
La dispersibilidad se mide dispersando un 10 % de boehmita o gel de alumina en una suspension de agua que tambien contiene un 10 % de acido mtrico con respecto a la masa de boehmita. A continuacion, la suspension se centrifuga a 3600 G rpm durante 10 min. Los sedimentos recogidos se secan a 100 °C una noche a continuacion se pesan.
El mdice de dispersibilidad, indicado por ID se obtiene con el calculo siguiente: ID (%) = 100 % - masa de sedimentos secados (%).
A lo largo de todo el texto, la conectividad de la alumina utilizada como soporte de catalizador o del catalizador usado en el metodo de acuerdo con la invencion se define como el numero de poros adyacentes a un poro dado. La conectividad de acuerdo con la invencion se determina a partir de las isotermas de adsorcion/desorcion de nitrogeno, es representativa de la totalidad de la porosidad de la alumina o del catalizador y en particular de la totalidad de la mesoporosidad de la alumina, es decir, de la totalidad de los poros que tienen un diametro medio comprendido entre 2 y 50 nm.
La conectividad es una dimension relativa medida de acuerdo con el metodo que se describe en la publicacion de Seaton (Liu H., Zhang L., Seaton N.A., Chemical Engineering Science, 47, 17-18, pp. 4393-4404, 1992). Se trata de una simulacion Monte-Carlo a partir de las isotermas de adsorcion/desorcion de nitrogeno. Estos parametros de conectividad se basan en la teona de la percolacion. La conectividad esta relacionada con los numeros de poros adyacentes y una conectividad elevada representa una ventaja para la difusion durante las reacciones cataltticas De las moleculas a tratar.
La alumina y el catalizador utilizados en el metodo de acuerdo con la presente invencion presentan ademas una distribucion porosa espedfica, en los que los volumenes macroporoso y mesoporoso se miden por intrusion de mercurio y el volumen microporoso se mide por adsorcion de nitrogeno.
Por « macroporos », se hace referencia a poros cuya apertura es superior a 50 nm.
Por « mesoporos », se hace referencia a poros cuya apertura esta comprendida entre 2 nm y 50 nm, lfmites incluidos.
Por « microporos », se hace referencia a poros cuya apertura es inferior a 2 nm.
En la exposicion de la invencion que sigue a continuacion, la distribucion porosa medida por porosimetna de mercurio se determina por intrusion en el porosfmetro de mercurio de acuerdo con la norma ASTM D4284-83 a una presion maxima de 4000 bar (400 MPa), utilizando una tension de superficie de 484 dinas/cm y un angulo de contacto de 140°. El angulo de fijacion se tomo igual a 140° siguiendo las recomendaciones del libro "Techniques de l'ingenieur, traite analyse et caracterisation, P 1050-5, escrito por Jean Charpin y Bernard Rasneur ».
El valor se fija a 0,2 MPa a partir del que el mercurio llena todos los huecos intergranulares, y se considera que a partir de ese momento el mercurio penetra en los poros de la alumina.
Con el fin de obtener una precision mejor, el valor del volumen poroso total corresponde al valor del volumen poroso total medido por intrusion en el porosfmetro de mercurio medido sobre la muestra de ensayo menos el valor del volumen poroso total medido por intrusion en el porosfmetro de mercurio medido sobre la misma muestra de ensayo para una presion que corresponde a 30 psi (aproximadamente 0,2 MPa).
El volumen macroporoso del catalizador se define como el volumen acumulado de mercurio introducido a una presion comprendida entre 0,2 MPa y 30 MPa, que corresponde al volumen contenido en los poros de diametro aparente superior a 50 nm.
El volumen mesoporoso del catalizador se define como el volumen acumulado de mercurio introducido a una presion comprendida entre 30 MPa y 400 MPa, que corresponde al volumen contenido en los poros de diametro aparente comprendido entre 2 y 50 nm.
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El volumen de los microporos se mide por porosimetna de nitrogeno. El analisis cuantitativo de la microporosidad se realiza a partir del metodo "t" (metodo de Lippens-De Boer, 1965) que corresponde a una transformada de la isoterma de adsorcion de partida como se describe en el libro « Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications » escrito por F. Rouquerol, J. Rouquerol y K. Sing, Academic Press, 1999.
Tambien se define el diametro medio de los mesoporos (Dp en nm) como un diametro tal que todos los poros de tamano inferior a este diametro constituyen un 50 % del volumen mesoporoso, medido por porosimetna de mercurio.
La distribucion porosa medida por adsorcion de nitrogeno se determino con el modelo de Barrett-Joyner-Halenda (BJH). La isoterma de adsorcion - desorcion de nitrogeno de acuerdo con el modelo de BJH se describe en el periodico "The Journal of American Society" , 73, 373, (1951) escrito por E.P. Barrett, L.G.Joyner y P.P. Halenda. En la exposicion de la invencion que sigue a continuacion, por volumen de adsorcion de nitrogeno, se hace referencia al volumen medido para P/Po = 0,99, presion para la que se admite que el nitrogeno ha rellenado todos los poros.
En la exposicion de la invencion que sigue a continuacion, por superficie espedfica se hace referencia a la superficie espedfica B.E.T. determinada por adsorcion de nitrogeno de acuerdo con la norma ASTM D 3663-78 establecida a partir del metodo BRUNAUER-EMMETT-TELLER que se describe en el periodico « The Journal of American Society", 60, 309, (1938).
En lo sucesivo, los grupos de elementos qrnmicos se proporcionan de acuerdo con la clasificacion CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, editor CRC press, redactor en jefe D.R. Lide, 81a edicion, 2000-2001). Por ejemplo, el grupo VIII de acuerdo con la clasificacion CAS corresponde a los metales de las columnas 8, 9 y 10 de acuerdo con la nueva clasificacion IUPAC.
Descripcion de la invencion
La invencion se refiere a un metodo de hidrotratamiento y en particular de hidrodesulfuracion de al menos un corte de gasoleo que tiene una temperatura media ponderada (TMP) comprendida entre 240 °C y 350 °C.
La TMP se define a partir de la temperatura a la que se destila un 5 %, un 50 % y un 70 % del volumen de la carga de acuerdo con la siguiente formula: TMP = (T 5 % + 2 x T 50 % + 4 x T 70 %)/ 7. La TMP se calcula a partir de valores de destilacion simulada. La carga de hidrocarburo tratada tiene generalmente un intervalo de destilacion comprendido entre 150 °C y 500 °C, de preferencia entre 180 y 450 °C.
En la continuacion del texto, de forma convencional los inventores denominaran a esta carga gasoleo, pero esta denominacion no tiene ningun caracter limitante. Se puede hacer referencia a toda carga de hidrocarburo que contenga azufre y compuestos nitrogenados inhibidores del hidrotratamiento, y una TMP similar a la de un corte de gasoleo con el metodo objeto de la presente invencion. La carga de hidrocarburo puede ser de cualquier naturaleza qmmica, es decir, puede tener un reparto cualquiera de entre las diferentes familias qmmicas en particular parafinas, olefinas, naftenos y compuestos aromaticos.
Cargas
La carga que se utiliza en el metodo de hidrotratamiento de acuerdo con la invencion es un corte de gasoleo que contiene azufre.
El contenido de azufre en la carga es generalmente inferior a un 5 % en peso, de manera preferente comprendido entre un 0,2 y un 4 % en peso y de manera incluso mas preferente entre un 0,25 y un 3 % en peso.
El contenido de nitrogeno total (neutro y basico) en la carga es superior o igual a 50 ppm, de preferencia esta comprendido entre 200 y 6000 ppm en peso, de manera mas preferente entre 300 y 4000 ppm en peso y de manera incluso mas preferente entre 400 y 4000 ppm. El contenido de nitrogeno basico presenta al menos un tercio del contenido de nitrogeno total.
El contenido de nitrogeno basico generalmente es superior o igual a 10 ppm, de manera mas preferente entre 65 y 2000 ppm en peso y de manera incluso mas preferente entre 100 y 2000 ppm.
La carga tratada contiene generalmente muy pocas resinas, el contenido de resinas es generalmente inferior a un 1 % en peso.
Los cortes de gasoleo utilizados en el metodo de acuerdo con la invencion de forma ventajosa se eligen entre los cortes de gasoleo obtenidos a partir de destilacion directa (o gazole straight run de acuerdo con la terminologfa anglosajona) solos o en mezcla con al menos un corte obtenido a partir de una unidad de coquefaccion (coking de acuerdo con la terminologfa anglosajona), o al menos un corte obtenido a partir de craqueo catalttico (Fluid Catalytic Cracking de acuerdo con la terminologfa anglosajona) o incluso al menos un corte de gasoleo que proviene de otros metodos de conversion tales como hidrocraqueo suave o hidrotratamiento de los residuos. Los cortes de gasoleo
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usados en el metodo de acuerdo con la invencion son cortes en los que al menos un 90 % de los compuestos presentan de forma ventajosa una temperature de ebullicion comprendida entre 250 °C y 400 °C.
De acuerdo con la invencion, el metodo de hidrotratamiento o de hidrodesulfuracion de al menos un corte de gasoleo de acuerdo con la invencion se realiza a una temperature comprendida entre 250 °C y 400 °C, de preferencia entre 320 °C y 380 °C a una presion total comprendida entre 2 MPa y 10 MPa y de preferencia entre 3 MPa y 9 MPa con una proporcion de volumen de hidrogeno con respecto al volumen de carga de hidrocarburo comprendido entre 100 y 800 litros por litro y de preferencia comprendido entre 200 y 400 litros por litro y una Velocidad Volumetrica Horaria (WH) definida por la proporcion del caudal volumetrico de carga de hidrocarburo lfquido con respecto al volumen de catalizador cargado en el reactor comprendida entre 1 y 10 h-1, y de preferencia entre 2 y 8 h-1.
De acuerdo con la invencion, el catalizador utilizado en dicho metodo de hidrotratamiento o de hidrodesulfuracion comprende al menos un metal del grupo VIB y/o al menos un metal del grupo VIII de la tabla periodica y un soporte que comprende y que esta constituido de preferencia por una alumina mesoporosa amorfa que presenta una conectividad (Z) superior a 2,7, la conectividad de dicha alumina siendo determinada a partir de las isotermas de adsorcion/desorcion de nitrogeno.
El catalizador utilizado en la presente invencion tambien presenta una conectividad (Z), determinada a partir de las isotermas de adsorcion/desorcion de nitrogeno, de forma ventajosa superior a 2,7 y de preferencia comprendida entre 2,7 y 10, de manera preferente comprendida entre 2,8 y 10, de manera muy preferente comprendida entre 3 y 9, de manera mas preferente comprendida entre 3 y 8 y de manera incluso mas preferente comprendida entre 3 y 7, la conectividad de dicho catalizador siendo determinada a partir de las isotermas de adsorcion/desorcion de nitrogeno.
De preferencia, los elementos del grupo VIII se eligen entre los metales nobles y no nobles del grupo VIII y de preferencia entre hierro, cobalto, rnquel, rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio o platino, tomados solos o en mezcla.
En el caso en el que los elementos del grupo VIII se eligen entre los metales no nobles del grupo VIII, los elementos del grupo VIII se eligen de forma ventajosa entre cobalto, rnquel, hierro, y de manera preferente entre cobalto y rnquel, tomados solos o en mezcla.
De preferencia, los elementos del grupo VIB se eligen entre tungsteno y molibdeno, tomados solos o en mezcla. En el caso en el que el grupo funcional de hidrogenacion comprende un elemento del grupo VIII y un elemento del grupo VIB, son preferentes las asociaciones de los siguientes metales: mquel-molibdeno, cobalto-molibdeno, hierro- molibdeno, hierro-tungsteno, mquel-tungsteno, cobalto-tungsteno, y de manera muy preferente: mquel-molibdeno, cobalto-molibdeno, mquel-tungsteno. Tambien es posible utilizar asociaciones de tres metales tales como por ejemplo mquel-cobalto-molibdeno. Cuando se utilizo una combinacion de metales del grupo VI y del grupo VIII, entonces el catalizador se utiliza preferentemente en una forma sulfurada.
Los contenidos de metales a seguir se expresan de acuerdo con su forma equivalente de oxido en el caso en el que la dosificacion se realizara por Fluorescencia de rayos X sobre el solido que se hubiera calcinado, aunque el catalizador se pudiera calcinar o no antes de sulfuracion.
En el caso en el que dicho catalizador comprende al menos un metal del grupo VIB en combinacion con al menos un metal noble del grupo VIII, el contenido de metal del grupo VIB esta comprendido de forma ventajosa entre un 10 y un 35 % en peso de oxido con respecto a la masa total de dicho catalizador, de manera preferente entre un 15 y un 30 % en peso de oxido y de manera muy preferente entre un 18 y un 25 % en peso de oxido y el contenido del metal no noble del grupo VIII esta comprendido de forma ventajosa entre un 1 y un 10 % en peso de oxido con respecto a la masa total de dicho catalizador, de manera preferente entre un 1,5 y un 8 % en peso de oxido y de manera muy preferente entre un 2 y un 6 % en peso de oxido.
La proporcion molar del metal(es) del grupo VIII con respecto al metal(es) del grupo VIB en el catalizador oxido esta comprendida preferentemente entre 0,1:1,0 y 0,8:1,0, de forma muy preferente esta comprendida entre 0,2:1,0 y 0,6:1,0, y de manera incluso mas preferente esta comprendida entre 0,3:1,0 y 0,5:1,0.
De manera ventajosa, el catalizador utilizado en el metodo de acuerdo con la invencion puede contener al menos un elemento dopante elegido entre fosforo, boro, fluor o silicio, solos o en mezcla. De manera preferente el elemento dopante es fosforo o boro.
Cuando dicho catalizador contiene fosforo, el contenido de fosforo en dicho catalizador oxido esta comprendido de preferencia entre un 0,5 y un 15 % en peso de P2O5, de manera mas preferente entre un 1 y un 10 % en peso de P2O5, de manera muy preferente entre un 2 y un 8 % en peso de P2O5. El contenido de fosforo tambien se elige de forma ventajosa con el fin de que la proporcion molar del fosforo con respecto al molibdeno este comprendida entre 0,1:1,0 y 0,8:1,0 y de manera muy preferente entre 0,2:1,0 y 0,6:1,0.
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Cuando dicho catalizador contiene boro, el contenido de boro en dicho catalizador oxido esta comprendido de preferencia entre un 0,2 y un 8 % en peso de B2O3, de manera mas preferente entre un 0,5 y un 5 % en peso de B2O3, de manera muy preferente entre un 1 y un 4 % en peso de B2O3. El contenido de boro tambien se elige de forma ventajosa con el fin de que la proporcion molar del boro con respecto al molibdeno este comprendida entre 0,1:1,0 y 0,8:1,0 y de manera muy preferente entre 0,2:1,0 y 0,6:1,0.
Cuando dicho catalizador contiene silicio, el contenido de silicio en dicho catalizador oxido esta comprendido de preferencia entre un 0,5 y un 30 % en peso de SiO2, de manera mas preferente entre un 3 y un 10 % en peso de SiO2.
Cuando dicho catalizador contiene fluor, el contenido de fluor en dicho catalizador oxido esta comprendido de preferencia entre un 0,5 y un 5 % en peso, de manera mas preferente entre un 1 y un 3 % en peso. El catalizador utilizado en el metodo de acuerdo con la invencion comprende un soporte que comprende y que esta constituido de preferencia por una alumina mesoporosa amorfa, dicha alumina siendo preparada de acuerdo con la invencion. El soporte del catalizador utilizado en la presente invencion comprende y esta constituido de preferencia por una alumina mesoporosa amorfa que presenta una conectividad (Z) comprendida entre 2,7 y 10, de manera preferente comprendida entre 2,8 y 10, de manera muy preferente comprendida entre 3 y 9, de manera mas preferente comprendida entre 3 y 8 y de manera incluso mas preferente comprendida entre 3 y 7.
La alumina utilizada como soporte en el catalizador utilizado de acuerdo con la presente invencion es una alumina mesoporosa con una mesoporosidad controlara que presenta una buena estabilidad termica y qmmica, Que tiene una distribucion de tamano de los mesoporos centrada, uniforme y controlada.
Dicha alumina y el soporte que comprende dicha alumina presentan una superficie espedfica y una distribucion porosa calibradas y adecuada para su utilizacion en un metodo de hidrotratamiento de al menos un corte de gasoleo.
Dicha alumina utilizada como soporte en el catalizador utilizado en el metodo de acuerdo con la presente invencion y al soporte del catalizador presentan de forma ventajosa una distribucion porosa espedfica.
De preferencia, la alumina mesoporosa esta desprovista de microporos.
De preferencia, el soporte mesoporoso que comprende dicha alumina esta desprovisto de microporos.
De preferencia, dicha alumina y dicho soporte que comprende dicha alumina presentan la siguiente distribucion porosa, medida por porosimetna de mercurio:
- el porcentaje de volumen comprendido en los poros de tamano comprendido entre 2 Y 6 nm, con respecto al volumen poroso total, esta comprendido entre un 1 y un 25 %,
- el porcentaje de volumen comprendido en los poros de tamano superior a 6 nm e inferior a 15 nm representa entre un 60 y un 95 % del volumen poroso total,
- el porcentaje de volumen comprendido en los poros de tamano comprendido entre 15 y 50 nm representa de un 0 a un 8 % del volumen poroso total y,
- el porcentaje de volumen comprendido en los poros de tamano comprendido entre 50 y 7000 nm que corresponde al volumen macroporoso representa de un 0 a un 5 %, de preferencia de un 0 a un 2 % del volumen poroso total.
El diametro medio de los mesoporos (Dp en nm) medido por porosimetna de mercurio de dicha alumina y de dichos soporte, determinado en volumen, esta comprendido de forma ventajosa entre 7 y 12,5 nm.
De preferencia, el volumen poroso total de dicha alumina y de dicho soporte medido por porosimetna de mercurio esta comprendido entre 0,5 y 0,85 ml/g.
De preferencia, el volumen de los mesoporos de dicha alumina y de dicho soporte, medido por porosimetna de mercurio, esta comprendido entre 0,5 y 0,8 ml/g, de preferencia, entre 0,55 y 0,75 y de manera muy preferente, entre 0,60 y 0,75 ml/g.
De preferencia, el volumen de los macroporos de dicha alumina y de dicho soporte, medido por porosimetna de mercurio, esta comprendido entre 0 y 0,04 ml/g, de preferencia entre 0 y 0,02 ml/g.
De preferencia, la alumina y dicho soporte presentan de forma ventajosa una superficie espedfica superior a 180 m2/g, de preferencia superior a 220 m2/g.
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De preferencia, la alumina utilizada en la invencion y dicho soporte que comprende dicha alumina son no mesoestructurados.
Dicha alumina utilizada como soporte del catalizador utilizado en el metodo de acuerdo con la presente invencion se prepara de acuerdo con el metodo de preparacion que comprende al menos las siguientes etapas:
a) al menos una primera etapa de precipitacion de alumina, en medio de reaccion acuoso, de al menos un precursor basico elegido entre aluminato de sodio, aluminato de potasio, amoniaco, hidroxido de sodio e hidroxido de potasio y de al menos un precursor acido elegido entre sulfato de aluminio, cloruro de aluminio, nitrato de aluminio, acido sulfurico, acido clortudrico, y acido nftrico, en la que al menos uno de los precursores basico o acido comprende aluminio, el caudal relativo de los precursores acido y basico se elige con el fin de obtener un pH del medio de reaccion comprendido entre 8,5 y 10,5 y el caudal del o de los precursores acido y basico que contienen aluminio se regula con el fin de obtener una tasa de avance de dicha primera etapa comprendida entre un 40 y un 100 %, tasa de avance que se define como la proporcion de alumina formada en equivalentes de AhO3 durante dicha primera etapa de precipitacion con respecto a la cantidad total de alumina formada al final de la o las etapas de precipitacion, dicha primera etapa de precipitacion funcionando a una temperatura comprendida entre 10 y 50 °C, y durante un periodo de tiempo comprendido entre 2 minutos y 30 minutos,
b) una etapa de tratamiento termico de la suspension calentada a una temperatura comprendida entre 50 y 200 °C durante un periodo de tiempo comprendido entre 30 minutos y 5 horas que permite la obtencion de un gel de alumina,
c) una etapa de filtracion de la suspension obtenida al final de la etapa b) de tratamiento termico, seguida por al menos una etapa de lavado del gel obtenido,
d) una etapa de secado del gel de alumina obtenido al final de la etapa c) para obtener un polvo,
e) una etapa de conformado del polvo obtenido al final de la etapa d) para obtener el material en bruto,
f) una etapa de tratamiento termico del material en bruto obtenido al final de la etapa e) a una temperatura comprendida entre 500 y 1000 °C, en presencia o no de flujo de aire que contiene hasta un 60 % en volumen de agua.
De manera general, por « tasa de avance » de la n-esima etapa de precipitacion se hace referencia al porcentaje de alumina formada en equivalentes de A^O3 en dicha n-esima etapa, con respecto a la cantidad total de alumina formada al final del conjunto de las etapas de precipitacion y mas generalmente al final de las etapas de preparacion del gel de alumina.
En el caso en el que la tasa de avance de dicha etapa a) de precipitacion sea de un 100 %, dicha etapa a) de precipitacion permite generalmente la obtencion de una suspension de alumina que tiene una concentracion de AhO3 comprendida entre 20 y 100 g/l, de preferencia entre 20 y 80 g/l, de manera preferente entre 20 y 50 g/l.
Etapa a) de precipitacion
La mezcla en el medio de reaccion acuoso de al menos un precursor basico y de al menos un precursor acido necesita ya sea, que al menos el precursor basico o el precursor acido comprenda aluminio, ya sea que los dos precursores basico y acido comprendan aluminio.
Los precursores basicos que comprenden aluminio son el aluminato de sodio y el aluminato de potasio. El precursor basico preferente es el aluminato de sodio.
Los precursores acidos que comprenden aluminio son el sulfato de aluminio, el cloruro de aluminio y el nitrato de aluminio. El precursor acido preferente es el sulfato de aluminio.
De preferencia, el o los precursor(es) basico(s) y acido(s) se anaden en dicha primera etapa de precipitacion a) en solucion acuosa que contiene el o dichos precursores.
De preferencia, el o los precursor(es) basico(s) y acido(s) se anaden en dicha primera etapa de precipitacion a) en solucion acuosa.
De preferencia, el medio de reaccion acuoso es agua.
De preferencia, dicha etapa a) se realiza con agitacion.
De preferencia, dicha etapa a) se realiza en ausencia de aditivo organico.
Los precursores acido y basico, tanto si contienen aluminio o no, se mezclan, de preferencia en solucion, el medio de reaccion acuoso, en proporciones de que el pH de la suspension resultante este comprendido entre 8,5 y 10,5.
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De acuerdo con la invencion, el caudal relativo de los precursores acido y basico que contienen aluminio o no, es lo que se elige con el fin de obtener un pH el medio de reaccion comprendido entre 8,5 y 10,5.
En el caso preferente en el que los precursores basico y acido son respectivamente aluminato de sodio y sulfato de aluminio, la proporcion de masa de dicho recurso basico con respeto dicho precursor acido esta comprendida de forma ventajosa entre 1,6 y 2,05.
Para los otros precursores basico y acido, tanto si contienen aluminio o no, las proporciones de masa de base/acido se establecen con una curva de neutralizacion de la base por el acido. El experto en la materia obtiene facilmente una curva de este tipo.
De preferencia, dicha etapa a) de precipitacion se realiza a un pH comprendido entre 8,5 y 10 y de manera muy preferente entre 8,7 y 9,9.
Los precursores acido y basico tambien se mezclan en cantidades que permiten obtener une suspension que contiene la cantidad de alumina deseada, en funcion de la concentracion final de alumina a alcanzar. En particular, dicha etapa a) permite la obtencion de un 40 a un 100 % en peso de alumina en equivalentes de AhO3 con respecto a la cantidad total de alumina formada al final de la o las etapas de precipitacion y mas generalmente al final de las etapas de preparacion del gel de alumina.
De acuerdo con la invencion, el caudal del o de los precursores acido y basico que contienen aluminio es lo que se regula con el fin de obtener una tasa de avance de la primera etapa comprendida entre un 40 y un 100 %.
De preferencia, la tasa de avance de dicha etapa de precipitacion a) esta comprendida entre un 40 y un 99 %, de preferencia entre un 45 y un 90 % y de manera preferente entre un 50 y un 85 %.
En el caso en el que la tasa de avance obtenida al final de la etapa a) de precipitacion es inferior a un 100 %, es necesaria una segunda etapa de precipitacion con el fin de aumentar la cantidad de alumina formada. En este caso, la tasa de avance que se define como la proporcion de alumina formada en equivalentes de A^O3 durante dicha etapa a) de precipitacion con respecto a la cantidad total de alumina formada al final de las dos etapas de precipitacion del metodo de preparacion de acuerdo con la invencion y mas generalmente al final de las etapas de preparacion del gel de alumina.
Por lo tanto, en funcion de la concentracion de alumina pretendida al final de la o de las etapas de precipitacion, de preferencia comprendida entre 20 y 100 g/l, se calculan las cantidades de aluminio debiendose proporcionadas por los precursores acido y/o basico y el caudal de los precursores se regula en funcion de la concentracion de dichos precursores de aluminio anadidos, de la cantidad de agua anadida en el medio de reaccion y de la tasa de avance necesaria para la o las etapas de precipitacion.
Los caudales del o de los precursores acido y/o basico que contienen aluminio dependen del tamano del reactor utilizado y por lo tanto de la cantidad de agua anadida en el medio de reaccion.
De preferencia, dicha etapa a) de precipitacion se realiza a una temperatura comprendida entre 10 y 45 °C, de manera preferente entre 15 y 45 °C, de manera mas preferente entre 20 y 45 °C y de manera muy preferente entre 20 y 40 °C.
Es importante que dicha etapa a) de precipitacion funcione a baja temperatura. En el caso en el que dicho metodo de preparacion de acuerdo con la invencion comprende dos etapas de precipitacion, la etapa a) de precipitacion se realiza de forma ventajosa a una temperatura inferior a la temperatura de la segunda etapa de precipitacion.
De preferencia, dicha etapa a) de precipitacion se realiza durante un periodo de tiempo comprendido entre 5 y 20 minutos, y de manera preferente de 5 a 15 minutos.
Etapa b) de tratamiento termico
De acuerdo con la invencion, dicho metodo de preparacion comprende una etapa b) de tratamiento termico de la suspension obtenida al final de la etapa a) de precipitacion, dicha etapa de tratamiento termico que funciona a una temperatura comprendida entre 60 y 200 °C durante un periodo de tiempo comprendido entre 30 minutos y 5 horas, para obtener el gel de alumina.
De preferencia, dicha etapa b) de tratamiento termico es una etapa de maduracion.
De preferencia, dicha etapa b) de tratamiento termico funciona a una temperatura comprendida entre 65 y 150 °C, de preferencia entre 65 y 130 °C, de manera preferente entre 70 y 110 °C, de manera muy preferente entre 70 y 95 °C.
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De preferencia, dicha etapa b) de tratamiento termico se realiza durante un periodo de tiempo comprendido entre 40 minutes y 5 horas, de preferencia entre 40 minutes y 3 horas y de manera preferente entre 45 minutes y 2 horas.
Segunda etapa de precipitacion opcional
De acuerdo con un modo de realizacion preferente, en el caso en el que la tasa de avance obtenida al final de la etapa a) de precipitaciones inferior a un 100 %, dicho metodo de preparacion comprende de preferencia, una segunda etapa de precipitacion a') despues de la primera etapa de precipitacion.
Dicha segunda etapa de precipitacion permite aumentar la proporcion de alumina producida.
Dicha segunda etapa de precipitacion a') se realiza de forma ventajosa entre dicha primera etapa de precipitacion a) y la etapa b) de tratamiento termico.
En el caso en el que se realiza una segunda etapa de precipitacion, una etapa de calentamiento de la suspension obtenida al final de la etapa a) de precipitacion se realiza de forma ventajosa entre las dos etapas de precipitacion a)
y a').
De preferencia, dicha etapa de 40 dentro de la suspension obtenida al final de la etapa a), realizada entre dicha etapa a) y la segunda etapa de precipitacion a') funciona a una temperatura comprendida entre 20 y 90 °C, de preferencia entre 30 y 80 °C, de manera preferente entre 30 y 70 °C y de manera muy preferente entre 40 y 65 °C.
De preferencia, dicha etapa de calentamiento se realiza durante un periodo de tiempo comprendido entre 7 y 45 minutos y de preferencia entre 7 y 35 minutos.
Dicha etapa de calentamiento se realiza de forma ventajosa de acuerdo con todos los metodos de calentamiento conocidos por el experto en la materia.
De acuerdo con dicho modo de realizacion preferente, dicho metodo de preparacion comprende una segunda etapa de precipitacion de la suspension obtenida al final de la etapa de calentamiento, dicha segunda etapa funcionando, por adicion en dicha suspension, de al menos un precursor basico elegido entre aluminato de sodio, aluminato de potasio, amoniaco, hidroxido de sodio e hidroxido de potasio y de al menos un precursor acido elegido entre sulfato de aluminio, cloruro de aluminio, nitrato de aluminio, acido sulfurico, acido clortedrico, y acido mtrico, en la que al menos uno de los precursores basico o acido comprende aluminio, el caudal relativo de los precursores acido y basico se elige con el fin de obtener un pH del medio de reaccion comprendido entre 8,5 y 10,5 y el caudal del o de los precursores acido y basico que contienen aluminio se regula con el fin de obtener una tasa de avance de la segunda etapa comprendida entre un 0 y un 60 %, tasa de avance que se define como la proporcion de alumina formada en equivalentes de AhO3 durante dicha segunda etapa de precipitacion con respecto a la cantidad total de alumina formada al final de las dos etapas de precipitacion, mas generalmente al final de las etapas de preparacion del gel de alumina y de preferencia al final de la etapa a') del metodo de preparacion de acuerdo con la invencion, dicha etapa que funciona a una temperatura comprendida entre 40 y 90 °C, et durante un periodo de tiempo comprendido entre 2 minutos y 50 minutos.
Al igual que en la primera etapa de precipitacion a), la adicion en la suspension calentada, de al menos un precursor basico y de al menos un precursor acido necesita ya sea, que al menos el precursor basico o el precursor acido comprenda aluminio, ya sea que los dos precursores basico y acido comprendan aluminio.
Los precursores basicos que comprenden aluminio son el aluminato de sodio y el aluminato de potasio. El precursor basico preferente es el aluminato de sodio.
Los precursores acidos que comprenden aluminio son sulfato de aluminio, cloruro de aluminio y nitrato de aluminio. El precursor acido preferente es el sulfato de aluminio.
De preferencia, el o los precursor(es) basico(s) y acido(s) se anaden en dicha segunda etapa de precipitacion a') en solucion acuosa.
De preferencia, dicha segunda etapa de precipitacion se realiza con agitacion.
De preferencia, dicha segunda etapa se realiza en ausencia de aditivo organico.
Los precursores acido y basico, tanto si contienen aluminio o no, se mezclan, de preferencia en solucion, en el medio de reaccion acuoso, en proporciones tales que el pH de la suspension resultante este comprendido entre 8,5 y 10,5.
Al igual que en la etapa a) de precipitacion, el caudal relativo de los precursores acido y basico que contienen aluminio o no, es el que se elige con el fin de obtener un pH del medio de reaccion comprendido entre 8,5 y 10,5.
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En el caso preferente en el que los precursores basico y acido son respectivamente el aluminato de sodio y el sulfato de aluminio, la proporcion de masa de dicho precursor basico con respecto a dicho precursor acido esta comprendida de forma ventajosa entre 1,6 y 2,05.
Para los otros precursores basico y acido, tanto si contienen aluminio o no, las proporciones de masa de base/acido se establecen mediante una curva de neutralizacion de la base por el acido. El experto en la materia obtiene facilmente una curva de ese tipo.
De preferencia, dicha segunda etapa de precipitacion se realiza a un pH comprendido entre 8,5 y 10 y de manera preferente entre 8,7 y 9,9.
Los precursores acido y basico tambien se mezclan en cantidades que permitan obtener una suspension que contenga la cantidad deseada de alumina, en funcion de la concentracion final de alumina a alcanzar. En particular, dicha segunda etapa de precipitacion permite la obtencion de un 0 a un 60 % en peso de alumina en equivalentes de AhO3 con respecto a la cantidad total de alumina formada al final de las dos etapas de precipitacion.
Al igual que en la etapa a) de precipitacion, el caudal del o de los precursores acido y basico que contienen aluminio es el que se regula con el fin de obtener una tasa de avance de la segunda etapa comprendida entre un 0 Y un 60 %.
De preferencia, la tasa de avance de dicha etapa de precipitacion a) esta comprendida entre un 10 y un 55 % y de preferencia entre un 15 y un 55 %.
Por lo tanto, en funcion de la concentracion de alumina prevista al final de la o de las etapas de precipitacion, de preferencia comprendida entre 20 y 100 g/l, se calculan las cantidades de aluminio debiendo ser proporcionadas por los precursores acidos y/o basicos y el caudal de los precursores se regula en funcion de la concentracion de dichos precursores de aluminio anadidos, de la cantidad de agua anadida en el medio de reaccion y de la tasa de avance requerida para cada una de las etapas de precipitacion.
Al igual que en la etapa a) de precipitacion, los caudales del o de los precursores acido y/o basico que contienen aluminio dependen del tamano del reactor utilizado y por lo tanto de la cantidad de agua anadida en el medio de reaccion.
A modo de ejemplo, si se trabaja en un reactor de 3 I y se tiene como objeto 1 I de suspension de alumina de concentracion final de Al2O3 de 50 g/l, la tasa de avance objeto es de un 50 % en equivalentes de Al2O3 para la primera etapa de precipitacion. Por lo tanto, un 50 % de la alumina total se debe proporcionar durante la etapa a) de precipitacion. Los precursores de aluminas son el aluminato de sodio a una concentracion de 155 g/l de AhO3 y El sulfato de aluminio a una concentracion de 102 g/l de A^O3. El pH de precipitacion de la primera etapa se fija en 9,5 y la segunda en 9. La cantidad de agua anadida en el reactor es de 622 ml.
Para la primera etapa a) de precipitacion que se realiza a 30 °C y durante 8 minutos, el caudal de sulfato de aluminio debe ser de 10,5 ml/min y el caudal de aluminato de sodio es de 13,2 ml/min. La proporcion de masa de aluminato de sodio con respecto a sulfato de aluminio es por lo tanto de 1,91.
Para la segunda etapa de precipitacion, que se realiza a 70 °C, durante 30 minutos, el caudal de sulfato de aluminio debe ser de 2,9 ml/min y el caudal de aluminato de sodio es de 3,5 ml/min. La proporcion de masa de aluminato de sodio con respecto a sulfato de aluminio es por lo tanto de 1,84.
De preferencia, la segunda etapa de precipitacion se realiza a una temperatura comprendida entre 40 y 80 °C, de manera preferente entre 45 y 70 °C y de manera muy preferente entre 50 y 70 °C.
De preferencia, la segunda etapa de precipitacion se realiza durante un periodo de tiempo comprendido entre 5 y 45 minutos, y de manera preferente de 7 a 40 minutos.
La segunda etapa de precipitacion permite generalmente la obtencion de la suspension de alumina que tiene una concentracion de Al2O3 comprendida entre 20 y 100 g/l, de preferencia entre 20 y 80 g/l, de manera preferente entre 20 y 50 g/l.
En el caso en el que se realiza dicha segunda etapa de precipitacion, dicho metodo de preparacion comprende tambien de forma ventajosa una segunda etapa de calentamiento de la suspension obtenida al final de dicha segunda etapa de precipitacion a una temperatura comprendida entre 50 y 95 °C y de preferencia entre 60 y 90 °C.
De preferencia, dicha segunda etapa de calentamiento se realiza durante un periodo de tiempo comprendido entre 7 y 45 minutos.
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Dicha segunda etapa de calentamiento se realiza de forma ventajosa de acuerdo con todos los metodos de calentamiento conocidos por el experto en la materia.
Dicha segunda etapa de calentamiento permite aumentar la temperatura del medio de reaccion antes de someter la suspension obtenida en la etapa b) de tratamiento termico.
Etapa c) de filtracion
De acuerdo con la invencion, el metodo de preparacion de alumina de acuerdo con la invencion tambien comprende una etapa c) de filtracion de la suspension obtenida al final de la etapa b) de tratamiento termico, seguida por al menos una etapa de lavado del gel obtenido. Dicha etapa de filtracion se realiza de acuerdo con los metodos conocidos por el experto en la materia.
La capacidad de filtracion de la suspension obtenida al final de la etapa a) de precipitacion o de las dos etapas de precipitacion se mejora con la presencia de dicha etapa b) de tratamiento termico final de la suspension obtenida, dicha etapa de tratamiento termico favoreciendo la productividad del metodo de preparacion asf como una extrapolacion del metodo a nivel industrial.
Dicha etapa de filtracion va seguida de forma ventajosa por al menos una etapa de lavado con agua y de preferencia de una a tres etapas de lavado, con una cantidad de agua igual a la cantidad de precipitado filtrado.
El encadenamiento de las etapas a) b) y c) y opcionalmente de la segunda etapa de precipitacion, de la segunda etapa de calentamiento y de la etapa de filtracion opcional, permite la obtencion de un gel de alumina espedfico que presenta un mdice de dispersibilidad superior a un 70 %, un tamano de cristalita comprendido entre 1 a 35 nm, asf como un contenido de azufre comprendido entre un 0,001 % y un 2 % en peso y un contenido de sodio comprendido entre un 0,001 % y un 2 % en peso, siendo los porcentajes de peso expresados con respecto a la masa total de gel de alumina.
El gel de alumina obtenido de ese modo, tambien denominado boehmita, presenta un mdice de dispersibilidad comprendido entre un 70 y un 100 %, de manera preferente entre un 80 y un 100 %, de manera muy preferente entre un 85 y un 100 % y de manera incluso mas preferenteentre entre un 90 y un 100 %.
De preferencia, el gel de alumina obtenido de este modo presenta un tamano de cristalitas comprendido entre 2 y 35 nm.
De preferencia, el gel de alumina obtenido de este modo comprende un contenido de azufre comprendido entre un 0,001 % y un 1 % en peso, de manera preferente entre un 0,001 y un 0,40 % en peso, de manera muy preferente entre un 0,003 y un 0,33 % en peso, y de manera mas preferente entre un 0,005 y un 0,25 % en peso.
De preferencia, el gel de alumina obtenido de este modo comprende un contenido de sodio comprendido entre un 0,001 % y un 1 % en peso, de manera preferente entre un 0,001 y un 0,15 % en peso, de manera muy preferente entre un 0,0015 y un 0,10 % en peso, y entre un 0,002 y un 0,040 % en peso.
En particular, el gel de alumina o la boehmita en forma de polvo de acuerdo con la invencion esta formado por cristalitas cuyo tamano, obtenido con la formula de Scherrer en difraccion de rayos X de acuerdo con las directrices cristalograficas (020) y (120) esta comprendido respectivamente entre 2 y 20 nm y entre 2 y 35 nm.
De preferencia, el gel de alumina de acuerdo con la invencion presenta un tamano de cristalitas de acuerdo con la directriz cristalografica (020) comprendido entre 2 y 15 nm y un tamano de cristalita de acuerdo con la directriz cristalografica (120) comprendido entre 2 y 35 nm.
La difraccion de rayos X sobre los geles de alumina o boehmitas se realizo utilizando el metodo clasico de polvos por medio de un difractometro.
La formula de Scherrer es una formula utilizada en difraccion de rayos X sobre polvos o muestras de ensayo policristalinas que relaciona la longitud a media altura de los picos de distraccion con el tamano de las cristalitas. Se describe con detalle en la referencia: Appl. Cryst. (1978). 11, 102-113 Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the determination of crystallite size, J. I. Langford y A. J. C. Wilson.
El gel de alumina preparado de ese modo y que presenta una tasa de dispersibilidad elevada permite facilitar la etapa de conformado de dicho gel de acuerdo con todos los metodos conocidos por el experto en la materia y en particular mediante mezclado y extrusion, por granulacion y con la tecnica denominada oil drop de acuerdo con la terminologfa anglosajona.
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Etapa d) de secado
De acuerdo con la invencion, el gel de alumina obtenido al final de la etapa c) de filtracion, se seca en una etapa d) de secado para obtener un polvo.
Dicha etapa de secado se realiza de forma ventajosa a una temperature comprendida entre 20 y 50 °C y durante un periodo de tiempo comprendido entre 1 dfa y 3 semanas o mediante atomizacion.
En el caso en el que dicha etapa d) de secado se realiza a una temperature comprendida entre 20 y 50 °C y durante un periodo de tiempo comprendido entre 1 dfa y 3 semanas, dicha etapa d) de secado se puede realizar de forma ventajosa en horno cerrado y ventilado, de preferencia dicha etapa de secado se realiza a una temperatura comprendida entre 25 y 40 °C, et durante un periodo de tiempo comprendido entre 3 dfas y dos semanas.
En el caso en el que dicha etapa d) de secado se realice mediante atomizacion, la torta obtenida al final de la etapa de tratamiento termico obscenamente seguida por una etapa de filtracion se vuelve a poner en suspension. Dicha suspension se pulveriza a continuacion en gotitas finas, en un recinto cilmdrico vertical en contacto con una corriente de aire caliente con el fin de evaporar el agua de acuerdo con el principio bien conocido por el experto en la materia. El polvo obtenido se prepara con el flujo de calor hasta un ciclon o un filtro demanda que separaran el aire del polvo. De preferencia, en el caso en el que dicha etapa d) de secado se realice mediante atomizacion, la atomizacion se realiza de acuerdo con el metodo de realizacion que se describen la publicacion Asep Bayu Dani Nandiyanto, Kikuo Okuyama, Advanced Powder Technology, 22, 1-19, 2011.
Etapa e) de conformado
De acuerdo con la invencion, el polvo obtenido al final de la etapa d) de secado se conforma en una etapa e) para obtener un material en bruto.
Por material en bruto se hace referencia al material conformado y que no se ha sometido a etapas de tratamiento termico.
De preferencia, dicha etapa e) de conformado se realiza mediante mezclado y extrusion, mediante formacion de pastillas, con el metodo de coagulacion en gota (oil-drop), por granulacion en bandeja giratoria o mediante cualquier otro metodo bien conocido por el experto en la materia.
De manera muy preferente, dicha etapa e) de conformado se realiza mediante mezclado y extrusion.
Etapa f de tratamiento termico
De acuerdo con la invencion, el material en bruto obtenido al final de la etapa e) de conformado se somete a continuacion a una etapa f) de tratamiento termico a una temperatura comprendida entre 500 y 1000 °C, durante un periodo de tiempo comprendido entre 2 y 10 h, en presencia o no del flujo de aire que contiene hasta un 60 % en volumen de agua.
De preferencia, dicha etapa f) de tratamiento termico se realiza a una temperatura comprendida entre 540 °C y 850 °C.
De preferencia, dicha etapa f) de tratamiento termico se realiza durante un periodo de tiempo comprendido entre 2 h y 10 h.
Dicha etapa f) de tratamiento termico permite la transicion de la boehmita hacia la alumina final.
El metodo de preparacion de la alumina utilizada como soporte del catalizador usado en el metodo de acuerdo con la invencion permite la obtencion de una alumina mesoporosa amorfa que presenta una conectividad superior a 2,7 y una mesoporosidad controlada, dicha alumina presentando una buena estabilidad termica y qmmica, que tiene una distribucion de tamano de los mesoporos centrada, uniforme y controlada, y una superficie espedfica y un volumen poroso y en particular mesoporos calibrados y presenta la distribucion porosa espedfica tal como se describe a continuacion.
El catalizador utilizado el metodo de hidrotratamiento de acuerdo con la invencion se obtiene a continuacion de forma ventajosa por adicion de los elementos que constituyen la fase activa.
El catalizador de acuerdo con la invencion se puede preparar por medio de cualquier tecnica conocida por el experto en la materia, y en particular por impregnacion de los elementos de los grupos VIII y/o VIB sobre el soporte seleccionado. La adicion de elemento dopante tal como fosforo se puede realizar al mismo tiempo que la adicion de las sales metalicas. Esta impregnacion se puede realizar por ejemplo de acuerdo con el metodo conocido por el experto en la materia bajo la terminologfa de impregnacion en seco, en el que se introduce justamente la cantidad de
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elementos deseados en forma de sales solubles en el disolvente elegido, por ejemplo agua desmineralizada, con el fin de rellenar tambien exactamente tanta porosidad del soporte como sea posible. La impregnacion tambien se puede realizar en exceso si el experto en la materia lo considera necesario. El soporte rellenado de ese modo con la solucion de acuerdo con uno u otro de los metodos mencionados anteriormente de preferencia se seca. Esta etapa va precedida preferentemente por una etapa de maduracion en la que la duracion sera inferior a 72 horas y de preferencia estara comprendida entre 0 y 24 horas, de manera muy preferente entre 1 y 12 horas. La etapa de secado que sigue a continuacion se realiza preferentemente con aire o en atmosfera inerte a una temperatura comprendida entre 50 y 200 °C, muy preferentemente comprendida entre 65 y 180 °C y de manera incluso mas preferente entre 75 y 160 °C. Dicha etapa de secado va seguida opcionalmente por una etapa de calcinacion, comprendidas generalmente entre 200 °C y 550 °C, de preferencia entre 300 °C y 500 °C. La calcinacion se realiza entonces en presencia de aire o de un gas inerte.
En ciertos casos, puede ser ventajoso realizar la impregnacion al menos en dos etapas. Cuando esta solucion es preferente, siguen sido posibles las etapas de maduracion y secado, incluso calcinacion, intermedias.
Los precursores del(de los) metal(es) del grupo VIII se eligen de forma ventajosa entre los oxidos, citratos, oxalatos, carbonatos, hidroxicarbonatos, hidroxidos, fosfatos, sulfatos, aluminatos, molibdatos, tungstatos, nitrates, halogenuros, por ejemplo, cloruros, fluoruros, bromuros, acetatos, o cualquier mezcla de los compuestos que se mencionan en el presente documento. El hidroxicarbonato de mquel, el nitrato de cobalto o de mquel, el carbonato de cobalto o el hidroxido de cobalto o de mquel se utilizan de manera preferente.
Los precursores de molibdeno utilizados son bien conocidos por el experto en la materia. Por ejemplo, entre las fuentes de molibdeno, se pueden utilizar los oxidos y los hidroxidos, los acidos molfbdicos y sus sales en particular las sales de amonio tales como molibdato de amonio, heptamolibdato de amonio, acido fosfomolfbdico (H3PMo12O40) y sus sales, y opcionalmente acido silicomolfbdico (H4SiMo^O40) y las sales correspondientes. Las fuentes de molibdeno tambien pueden ser cualquier heteropolicompuesto de tipo Keggin, Keggin incompleto, Keggin sustituido, Dawson, Anderson, Strandberg, por ejemplo. De preferencia se utiliza el trioxido de molibdeno y los heteropolianiones de tipo Strandberg, Keggin, Keggin incompleto o Keggin sustituido conocidos por el experto en la materia. Los precursores de tungsteno utilizados son bien conocidos por el experto en la materia. Por ejemplo, entre las fuentes de tungsteno, se pueden utilizar los oxidos y los hidroxidos, los acidos tungsticos y sus sales en particular la sales de amonio tales como tungstato de amonio, metatungstato de amonio, acido fosfotungstico (H3PWo12O40) y sus sales, y opcionalmente el acido silicotungstico (H4SiW^O40) sus sales. Las fuentes de tungsteno tambien pueden ser cualquier heteropolicompuesto de tipo Keggin, Keggin incompleto, Keggin sustituido, Dawson, por ejemplo. De preferencia se utilizan los oxidos y las sales de amonio tales como metatungstato de amonio o los heteropolianiones de tipo Keggin, Keggin incompleto o Keggin sustituido conocidos por el experto en la materia.
Un agente quelante de naturaleza organica se puede introducir de forma ventajosa en la solucion o soluciones metalicas que se utilizan si el experto la maestna lo considera necesario.
Tanto si el catalizador se somete a una etapa de calcinacion o no, se puede impregnar a continuacion con uno o varios agentes organicos tomados solos o en mezcla en un disolvente de naturaleza organica o acuoso. En este caso, el experto en la materia se apoyara en la bibliograffa abundante que existe.
Dicho catalizador obtenido de ese modo y utilizado en el metodo de acuerdo con la presente invencion presenta de forma ventajosa la siguiente distribucion porosa determinada por porosimetna de mercurio:
- el porcentaje de volumen comprendido en los poros de tamano comprendido entre 2 y 6 nm, con respecto al volumen poroso total esta comprendido entre un 1 y un 25 %,
- el porcentaje de volumen comprendido en los poros de tamanos superior a 6 nm e inferior a 15 nm representa entre un 60 y un 95 % del volumen poroso total,
- el porcentaje de volumen comprendido en los poros de tamano comprendido entre 15 y 50 nm representa de un 0 a un 15 % del volumen poroso total y,
- el porcentaje de volumen comprendido en los poros de tamano comprendido entre 50 Y 7000 nm que corresponde al volumen macroporoso representa de un 0 a un 5 % del volumen poroso total y esta comprendido de preferencia entre un 0 y un 3 %.
Por ultimo, el diametro medio de los mesoporos de dicho catalizador determinado en volumen (Dp en nm) medido por porosimetna de mercurio esta comprendido de forma ventajosa entre 8 y 14 nm.
El catalizador tambien presenta de forma ventajosa una superficie espedfica superior a 130 m2/g, de preferencia superior a 150 m2/g.
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De preferencia, dicho catalizador tambien presenta un volumen poroso total medido por porosimetna de mercurio superior o igual a 0,35 ml/g, de preferencia superior o igual a 0,40 ml/g.
De preferencia, el catalizador utilizado en la presente invencion presenta una conectividad (Z) comprendida entre 2,7 y 10, de manera preferente comprendida entre 2,8 y 10, de manera muy preferente comprendida entre 3 y 9, de manera mas preferente comprendida entre 3 y 8 y de manera incluso mas preferente comprendida entre 3 y 7.
El metodo de preparacion del catalizador de acuerdo con la invencion comprender de forma ventajosa al menos una etapa de sulfuracion de modo que la fase activa del catalizador se presenta en forma de sulfuro en vista de la realizacion de dicho catalizador en un metodo de hidrotratamiento tal como se describe en la presente descripcion. Este tratamiento de activacion por sulfuracion es bien conocido por el experto en la materia y se puede realizar con cualquier metodo conocido por el experto en la materia. Dicha etapa de sulfuracion se realiza mediante la puesta en contacto de dicho catalizador utilizado en el metodo de acuerdo con la invencion con al menos un compuesto de azufre organico que se puede descomponer y generador de H2S o mediante la puesta en contacto directa de dicho catalizador con un flujo gaseoso de H2S, por ejemplo, diluido en hidrogeno. Dicho compuesto de azufre organico se elige de forma ventajosa entre disulfuros de alquilo tales como disulfuro de dimetilo (DMDS), sulfuros de alquilo tales como sulfuro de dimetilo, mercaptanos tal como n-butilmercaptano, compuestos de polisulfuros de tipo nonilpolisulfuro terciario tales como TPS-37 o TPS-54 comercializados por la compama ARKEMA, o cualquier otro compuesto conocido por el experto en la materia que permite obtener una buena sulfuracion del catalizador. Dicha etapa de sulfuracion se puede realizar in situ (es decir, despues de la carga del catalizador en la unidad de reaccion del metodo de hidrotratamiento de acuerdo con la invencion) o ex situ (es decir, antes de la carga del catalizador en la unidad de reaccion del metodo de hidrotratamiento de acuerdo con la invencion) a una temperatura comprendida entre 200 y 600 °C y mas preferentemente entre 300 y 500 °C. Cuando la sulfuracion se realiza de manera ex situ, sera posible introducir un aditivo organico un disolvente o cualquier mezcla de los mismos. Esta alternativa se podra realizar para una mejor actividad, es decir para facilitar la carga y la utilizacion del catalizador.
La invencion se ilustra con los siguientes ejemplos que no presentan, en ningun caso, un caracter limitante.
Ejemplos
Ejemplo 1 (comparativo): Preparacion de un soporte de AL-1 (no adecuado) de acuerdo con el documento de patente US7790562.
En un primer tiempo se realiza la smtesis de un gel de alumina no adecuado en que el ejemplo 1 se realiza de acuerdo con el metodo de preparacion que se describe en el documento de patente US7790562. En particular, el metodo de preparacion del gel de alumina de acuerdo con el ejemplo 1 no comprende etapa de tratamiento termico de la suspension obtenida al final de las etapas de precipitacion y por que la primera etapa de precipitacion a) no produce una cantidad de aluminio superior a un 40 % en equivalentes de AhO3 con respecto a la cantidad total de alumina formada al final de la segunda etapa de precipitacion.
La smtesis se realiza en un reactor de 7 l y una suspension final de 5 l en 2 etapas de precipitacion. La cantidad de agua afadida en el reactor es de 3868 ml.
La concentracion final de alumina que se tiene como objeto es de 30 g/l.
Una primera etapa de co-precipitacion de sulfato de aluminio Ah(SO4) y de aluminato de sodio NaAlOO se realiza a 30 °C y pH = 9,3 durante un periodo de tiempo de 8 minutos. Las concentraciones de los precursores de aluminio utilizadas son las siguientes: Ah(SO4) = a 102 g/l de A^O3 y NaAlOO a 155 g/l de AhO3. La agitacion es de 350 rpm a lo largo de toda la smtesis.
Una solucion de sulfato de aluminio Ah(SO4) se afade de forma continua durante 8 minutos con un caudal de 19,6 ml/min a una solucion de aluminato de sodio NaAlOO de acuerdo con una proporcion de masa de base/acido = 1,80 con el fin de ajustar el pH a un valor de 9,3. La temperatura del medio de reaccion se mantiene a 30 °C.
Se obtiene una suspension que contiene un precipitado de alumina.
La concentracion final de alumina que se tiene como objeto es de 30 g/l, el caudal de los precursores de sulfato de aluminio Ah(SO4) y aluminato de sodio NaAlOO que contienen aluminio introducido en la primera etapa de precipitacion son respectivamente de 19,6 ml/min y de 23,3 ml/min.
Estos caudales de precursores acido y basico que contienen aluminio permiten obtener, al final de la primera etapa de precipitacion, una tasa de avance de un 30 %.
La suspension obtenida se somete a continuacion a un aumento de temperatura de 30 a 57 °C.
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A continuacion se realiza una segunda etapa de co-precipitacion de la suspension obtenida por adicion de sulfato de aluminio Al2(SO4) a una concentracion de 102 g/l de Al2O3 y de aluminato de sodio NaAlOO a una concentracion de 155 g/l de Al2O3. Por lo tanto se anade una solucion de sulfato de aluminio Al2(SO4) en modo continuo a la suspension calentada obtenida al final de la primera etapa de precipitacion durante 30 minutos con un caudal de 12,8 ml/min a una solucion de aluminato de sodio NaAlOO de acuerdo con una proporcion de masa de base/acido = 1,68 con el fin de ajustar el pH a un valor de 8,7. La temperatura del medio de reaccion en la segunda etapa se mantiene a 57 °C.
Se obtiene una suspension que contiene un precipitado de alumina.
La concentracion final de alumina que se tiene como objeto es de 30 g/l, el caudal de los precursores de sulfato de aluminio Al2(SO4) y aluminato de sodio NaAlOO que contienen aluminio introducido en la segunda etapa de precipitacion son respectivamente de 12,8 ml/min y 14,1 ml/min.
Estos caudales de precursores acido y basico que contienen de aluminio permiten obtener, al final de la segunda etapa de precipitacion, una tasa de avance de un 70 %.
La suspension obtenida de ese modo no se somete a etapa de tratamiento termico.
La suspension obtenida se filtra a continuacion por desplazamiento de agua sobre un instrumento de tipo Buchner sinterizado y el gel de alumina obtenido se lava 3 veces con 5 l de agua destilada a 70 °C. El tiempo de filtracion asf como de los lavados es de 4 h.
Las caractensticas del gel de alumina obtenido de ese modo se resumen en la tabla 1.
Tabla 1: Caractensticas del gel de alumina obtenido de acuerdo con el ejemplo 1.
- fndice de dispersibilidad Ta= 10 % (%)
- 60
- Tamano (020) (nm)
- 2,9
- Tamano (120) (nm)
- 4,1
- Sodio Na (ppm)
- 0,011
- Azufre S (ppm)
- 0,057
- Tiempo de filtracion
- 4 h
El gel de alumina se seca a continuacion por atomizacion con una temperatura de entrada de 250 °C y de salida de 130 °C.
El gel de alumina secado se introduce en una mezcladora de tipo Brabender. Se anade agua acidificada con acido mtrico a una tasa de acido total de un 3 %, expresada en peso con respecto a la masa de gel secado introducido en la mezcladora, en 5 minutos durante un mezclado a 20 vueltas/min. La mezcla con acido continua durante 15 minutos. A continuacion se realiza una etapa de neutralizacion por adicion de una solucion amoniacal en la mezcladora, a una tasa de neutralizacion de un 50 %, expresada en peso de amoniaco con respecto a la cantidad de acido mtrico introducido en la mezcladora para la etapa de acidificacion. La mezcla continua durante 3 minutos.
La pasta obtenida se extruye a continuacion a traves de una red de trilobulos de 2 mm. Los extrmdos obtenidos se secan a 100 °C durante una noche a continuacion se calcina durante 2 h a 600 °C.
Las caractensticas de la alumina formada se indican en la tabla 2:
Tabla 2: Caractensticas de la alumina AL-1 obtenida de acuerdo con el ejemplo
1.
- 1
- AL-1
- SBET(m2/g) |
- 230
- VDes°N2 (ml/g) |
- 0,91
- VPT (Hg) (ml/g)
- 0,78
- Vmacro (Hg) (ml/g) 1
- 0,01
- Vmeso (Hg) (ml/g) 1
- 0,81
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- V (d < 6 nm) %
- 1 43
- V (6 < d < 15 nm) %
- 1 55
- V (15 < d < 50 nm) %
- 1 1
- Z
- 1 2,5
- Dp (Hg) (nm)
- 1 11,5
Ejemplo 2 (de acuerdo con la invencion): preparacion de los soportes AL-2 y AL-3 (adecuados).
En un primer tiempo se realiza la smtesis de dos soportes de alumina AL-2 y AL-3 de acuerdo con un metodo de preparacion de acuerdo con la invencion en un reactor de 7 l y una suspension final de 5 l en 3 etapas, dos etapas de precipitacion seguidas por una etapa de maduracion.
La concentracion final de alumina que se tiene como objeto es de 45 g/l. La cantidad de agua anadida en el reactor es de 3267 ml. La agitacion es de 350 rpm a lo largo de toda la smtesis.
Una primera etapa de co-precipitacion enagua, sulfato de aluminio Ah(SO4) y aluminato de sodio NaAlOO se realiza a 30 °C y pH = 9,5 durante un periodo de tiempo de 8 minutos. Las concentraciones de los precursores de aluminio utilizados son los siguientes: Ah(SO4) = a 102 g/l de AhO3 y NaAlOO a 155 g/l de A^O3.
Una solucion de sulfato de aluminio Al2(SO4) se anade de forma continua durante 8 minutos con un caudal de 69,6 ml/min a una solucion de aluminato de sodio NaAlOO con un caudal de 84,5 ml/min de acuerdo con una proporcion de masa de base/acido = 1,84 con el fin de ajustar el pH a un valor de 9,5. La temperatura del medio de reaccion se mantiene a 30 °C.
Se obtiene una suspension que contiene un precipitado de alumina.
La concentracion final de alumina que se tiene como objeto es de 45 g/l, el caudal de los precursores de sulfato de aluminio Al2(SO4) y aluminato de sodio NaAlOO que contienen aluminio introducido en la primera etapa de precipitacion son respectivamente de 69,6 ml/min y 84,5 ml/min.
Estos caudales de precursores acido y basico que contienen de aluminio permiten obtener, al final de la primera etapa de precipitacion, una tasa de avance de un 72 %.
La suspension obtenida se somete a continuacion a un aumento de temperatura de 30 a 68 °C.
Una segunda etapa de co-precipitacion de la suspension obtenida se realiza a continuacion por adicion de sulfato de aluminio Ah(SO4) a una concentracion de 102 g/l de AhO3 y de aluminato de sodio NaAlOO a una concentracion de 155 g/l de A^O3. Por lo tanto se anade una solucion de sulfato de aluminio Ah(SO4) en modo continuo a la suspension calentada obtenida al final de la primera etapa de precipitacion durante 30 minutos con un caudal de 7,2 ml/min a una solucion de aluminato de sodio NaAlOO de acuerdo con una proporcion de masa de base/acido = 1,86 con el fin de ajustar el pH a un valor de 9. La temperatura del medio de reaccion en la segunda etapa se mantiene a 68 °C.
Se obtiene una suspension que contiene un precipitado de alumina.
La concentracion final de alumina que se tiene como objeto es de 45 g/l, el caudal de los precursores de sulfato de aluminio Ah(SO4) et aluminato de sodio NaAlOO y contiene aluminio introducido en la segunda etapa de precipitacion son respectivamente de 7,2 ml/min y de 8,8 ml/min.
Estos caudales de precursores acido y basico que contienen de aluminio permiten obtener, al final de la segunda etapa de precipitacion, una tasa de avance de un 28 %.
La suspension obtenida se somete a continuacion a un aumento de temperatura de 68 a 90 °C.
La suspension se somete a continuacion a una etapa de tratamiento termico en la que se mantiene a 90 °C durante 60 minutos.
La suspension obtenida se filtra a continuacion por desplazamiento de agua sobre un instrumento de tipo Buchner sinterizado y el gel de alumina obtenido se lava 3 veces con 5 l de agua destilada. El tiempo de filtracion asf como de los lavados es de 3h.
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Las caractensticas del gel de alumina obtenido de ese modo se resumen en la tabla 3.
Tabla 3: Caractensticas del gel de alumina obtenido de acuerdo con el ejemplo 2.
- fndice de dispersibilidad Ta= 10 % (%)
- 100
- Tamano (020) (nm)
- 2,8
- Tamano (120) (nm)
- 3,5
- Sodio Na (ppm)
- 0,074
- Azufre S (ppm)
- 0,0364
- Tiempo de filtracion
- 3 h
De ese modo se obtiene un gel que presenta un mdice de dispersibilidad de un 100 %.
El gel de alumina obtenido se seca a continuacion por atomizacion con una temperatura de entrada de 250 °C y de salida de 130 °C. El gel secado por atomizacion se denomina Gel n.° 1.
El gel de alumina obtenido de acuerdo con el ejemplo 2 tambien se seco en un horno ventilado a 35 °C durante 4 dfas. El gel secado en horno se denomina Gel n.° 2.
Los geles de alumina secados n.os 1 y 2 a continuacion se introducen respectivamente en una mezcladora de tipo Brabender. Se anade agua acidificada con acido mtrico a una tasa de acido total de un 3 %, expresada en peso con respecto a la masa de gel secado introducido en la mezcladora, en 5 minutos, durante un mezclado a 20 vueltas/min. La mezcla con acido continua durante 15 minutos. A continuacion se realiza una etapa de neutralizacion por adicion de una solucion amoniacal en la mezcladora, a una tasa de neutralizacion de un 50 %, expresada en peso de amoniaco con respecto a la cantidad de acido mtrico introducido en la mezcladora para la etapa de acidificacion. La mezcla continua durante 3 minutos.
La pasta obtenida se extruye a continuacion a traves de una red de trilobulos de 2 mm. Los extrmdos obtenidos se secan a 100 °C durante una noche a continuacion se calcina durante 2 h a 600 °C.
Las caractenstica de las aluminas AL-2 y AL-3 formadas se indican en la tabla 4:
T abla 4: Caractensticas de las aluminas AL-2 y AL-3 obtenidas de acuerdo con el ejemplo 2.
- AL-2 AL-3
- Tipo de secado
- Atomizacion 35 °C
- SBET(m2/g)
- 289 292
- VDes°N2 (ml/g)
- 0,83 0,84
- VPT (Hg) (ml/g)
- 0,68 0,69
- Vmacro (50-7000 nm) (Hg) (ml/g)
- 0,01 (2 %) 0,01 (2 %)
- Vmeso (Hg) (ml/g)
- 0,71 (99 %) 0,73 (99 %)
- V (d < 6 nm) %
- 3 2
- V (6 < d < 15 nm) %
- 82 84
- V (15 < d < 50 nm) %
- 6 5
- Z
- 6,5 6
- Dp a Vmeso/2 (nm) (Hg)
- 9,7 9,8
Ejemplo 3: preparacion de los catalizadores C1 y C2 (no adecuados), a partir de la alumina AL-1 y de los catalizadores c3 y C4 (adecuados) a partir, respectivamente, de los soportes de las aluminas AL-2, y AL-3.
Los catalizadores C1 y C2 se obtienen por impregnacion en seco del soporte de alumina AL-1 en forma de extrmdos, preparado de acuerdo con el ejemplo 1, con una solucion impregnacion preparada por disolucion en caliente de oxido de molibdeno e hidroxicarbonato de cobalto en una solucion de acido fosforico en solucion acuosa, siendo el volumen de dicha solucion de impregnacion estrictamente igual al volumen poroso de la masa de soporte de alumina. Las concentraciones de precursores en la solucion de impregnacion se ajustan con el fin de depositar sobre el soporte de alumina los contenidos ponderales de Mo, Co y P deseados. Despues de la etapa de
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impregnacion en seco, los extrmdos se dejan madurar en atmosfera saturada en agua durante 12 h, a continuacion se secan durante una noche a 90 °C antes de ser calcinados a 450 °C durante 2 horas.
La composicion final del catalizador C1 expresada en forma de oxidos y determinada por fluorescencia de rayos X entonces es la siguiente: MoO3 = 20,4 ± 0,2 (% en peso), CoO = 3,6 ± 0,1 (% en peso) y P2O5 = 5,9 ± 0,1 (% en peso), lo que corresponde a Co/Mo = 0,34 mol/mol y P/Mo = 0,59 mol/mol.
La composicion final del catalizador C2 expresada en forma de oxidos y determinada por fluorescencia de rayos X entonces es la siguiente: MoO3 = 25,6 ± 0,2 (% en peso), CoO = 3,9 ± 0,1 (% en peso) y P2O5 = 2,8 ± 0,1 (% en peso), lo que corresponde a Co/Mo = 0,29 mol/mol y P/Mo = 0,22 mol/mol.
Para los catalizadores C1 y C2, el parametro Z permanece aproximado al de la alumina AL-1 respectivamente con 2,4 y 2,3.
El catalizador C3 se prepara de manera analoga a la del catalizador C1, pero a partir del soporte AL-2. Conserva un valor Z superior al del catalizador C1 con 6,4.
La composicion final del catalizador C3 expresada en forma de oxidos y determinada por fluorescencia de rayos X entonces es la siguiente: MoO3 = 20,1 ± 0,2 (% en peso), CoO = 3,4 ± 0,1 (% en peso) y P2O5 = 6,0 ± 0,1 (% en peso), lo que corresponde a Co/Mo = 0,33 mol/mol y P/Mo = 0,60 mol/mol.
El catalizador C4 se prepara de manera analoga a la del catalizador C1, pero a partir del soporte AL-3. Tambien conserva un valor Z superior al del catalizador C2, con 6,1.
La composicion final del catalizador C4 expresada en forma de oxidos entonces es la siguiente: MoO3 = 25,1 ± 0,2 (% en peso), CoO = 3,6 ± 0,1 (% en peso) y P2O5 = 2,9 ± 0,1 (% en peso), lo que corresponde a Co/Mo = 0,28 mol/mol y P/Mo = 0,23 mol/mol.
Ejemplo 4: Evaluacion de los rendimientos catalfticos de los catalizadores C1 y C2 (no adecuados y C3 y C4 (adecuados) en modelo de molecula de ensayo de hidrogenacion de tolueno en ciclohexano bajo presion y en presencia de H2S.
En las aplicaciones tales como hidrotratamiento en las que, para alcanzar los objetivos de azufre en vigor, es necesario desulfurar mayoritariamente los compuestos refractarios tales como 4,6 DMDBT, la funcion de hidrodeshidrogenacion desempena un papel cntico. Por lo tanto el ensayo de hidrogenacion de tolueno se utilizo para conocer el interes de los catalizadores destinados al hidrotratamiento de las cargas de ese tipo.
Los catalizadores C1 a C4 que se han descrito anteriormente se sulfuran in situ en modo dinamico en un reactor tubular del hecho fijo atravesado por una unidad piloto de tipo Microcat (constructor: comparua Vinci), con los fluidos circulando de la parte superior a la parte inferior. Las mediciones de actividad de hidrogenacion se realizan inmediatamente despues de la sulfuracion bajo presion y sin renovacion de aire con la carga de hidrocarburos Que sirvio para sulfurar los catalizadores.
La carga de sulfuracion y de ensayo esta formada por un 5,88 % de disulfuro de dimetilo (DMDS), un 20 % de tolueno y un 74,12 % de ciclohexano (en peso). El DMDS permite, por descomposicion de metano y de H2S, mantener el catalizador en su forma sulfurada.
La sulfuracion se realiza a temperatura ambiente hasta 350 °C, con un gradiente de temperatura de 2 °C/min, una VVH = 4h-1 y H2/HC = 450 NI/I. El ensayo catalttico se realiza a 350 °C a VVH = 2h-1 y H2/HC equivalente a la de la sulfuracion, con analisis en lmea sobre al menos 4 muestras/efluentes para determinar la composicion.
De ese modo se miden las actividades catalfticas estabilizadas de volumenes iguales de los catalizadores en la reaccion de hidrogenacion del tolueno.
Las condiciones detalladas de medicion de actividad son las siguientes:
- Presion total: 6,0 MPa
- Presion de tolueno: 0,37 MPa
- Presion de ciclohexano: 1,42 MPa
- Presion de metano: 0,22 MPa
- Presion de hidrogeno: 3,68 MPa
- Presion de H2S: 0,22 MPa
Se carga un volumen de catalizador igual 4 cm3 (extrmdos de longitud comprendida entre 2 y 4 mm) por pesada a traves de la densidad del lecho catalftico.
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La determination de las concentraciones molares de tolueno no convertido (T) y de las concentraciones de productos de hidrogenacion (metilciclohexano (MCC6), etilciclopentano (EtCC5) y dimetilciclopentanos (DMCC5)) permiten calcular una tasa de hidrogenacion de tolueno XHYD definida por
XHYD (%) = 1 00 X
MCC6 + EtC ■
T + MCC6 + E_________ . be5
Al ser la reaction de hidrogenacion del tolueno del orden 1 en las condiciones de ensayo usadas y con el reactor con un comportamiento de un reactor de piston ideal, la actividad de hidrogenacion AHYD de los catalizadores se calcula aplicando la formula:
La tabla 5 que sigue a continuation permite comparar las actividades de hidrogenacion relativas de los catalizadores C1 a C4 en funcion de la fase activa impregnada y del parametro de conectividad Z.
Tabla 5: Actividad relativa con respecto al catalizador C1 (no adecuado) de hidrogenacion del tolueno de los _______________catalizadores C3 y C4 (adecuados) y el catalizador C2 (no adecuado)_______________
- Catalizador
- AhYd relativa con respecto a C1 (%)
- C1 (no adecuado)
- 20 % de MoOs Z= 2,4 AL-1 100
- C3 (adecuado)
- 20 % de MoOa ■'t c6 11 N AL-2 122
- C2 (no adecuado)
- 25 % de MoOa Z= 2,3 AL-1 118
- C4 (adecuado)
- 25 % de MoO3 c6 11 N AL-3 153
Los resultados que aparecen en la tabla 5 demuestran que los rendimientos catalrticos, en terminos de actividad de hidrogenacion, del catalizador C3 preparado de acuerdo con la invention a partir del soporte AL-2 y en el que el parametro Z es por lo tanto de 6,4 son significativamente superiores a los del catalizador C1 no adecuado que se obtuvo a partir del soporte AL-1 y que por lo tanto presenta un parametro Z de 2,4.
Este aumento de actividad de hidrogenacion es particularmente ventajoso ya que permite en particular alcanzar un nivel de actividad cercano al del catalizador C2 no adecuado, pero solamente con un 20 % de MoO3 contra un 25 % de MoO3 con respecto al catalizador C2. Ademas, con este contenido de molibdeno, el catalizador C4 preparado de acuerdo con la invencion a partir del soporte AL-3 produce una actividad de hidrogenacion incluso mas elevada.
En ausencia de limitation de difusion de la carga de reaccion, con el ensayo realizandose en fase gaseosa, este resultado demuestra el interes de la impregnation de la fase metalica sobre un soporte con conectividad elevada. La calidad de la fase activa depositada parece mejorada.
Ejemplo 5: Evaluation de los rendimientos catalUicos de los catalizadores C1 y C2 (no adecuados) y de los catalizadores C3 y C4 (adecuados para hidrotratamiento de gasoleo de destilacion directa)
En vista de su evaluacion en hidrodesulfuracion (HDS) de gasoleo, los catalizadores C1 a C4 se someten a una etapa de sulfuracion in situ en un reactor de tipo lecho atravesado (30 cm3 de catalizador en forma de extruidos mezclados con 10 cm3 de SiC de granulometria 0,8 mm). La sulfuracion se realiza a 30 bar (3 MPa), a VVH = 2 h-1, con una proportion (de caudal volumetrico) H2/HC entrada = 250 Std I/I. La carga de sulfuracion (gasoleo como aditivo de un 2 % de DMDS Evolution® de la compania Arkema) se introduce en el reactor de con un caudal H2 tan pronto como alcanza 150 °C. Despues de una hora a 150 °C, la temperatura se eleva con un gradiente de 25 °C/hora hasta 220 °C, a continuacion con un gradiente de 12 °C/obra hasta alcanzar una meseta de 350 °C, mantenida durante 12 horas.
Despues de sulfuracion, la temperatura se disminuye a 330 °C y la carga de ensayo se inyecta (sin DMDS). El ensayo catalrtico se realiza a una presion total de 3 MPa, con hidrogeno perdido (sin reciclado), a WH = 2 h-1, con una proporcion de volumen de H2/HC de entrada de 250 Std I/I (caudal de H2 = 24 Std I.h-1, caudal de carga = 60 cm3.h-1), y a tres temperaturas diferentes, 330 °C a continuacion 340 °C y 350 °C, observando entre cada punto una duration suficiente para que el contenido de azufre se estabilice.
Con el fin de poder evaluar los rendimientos de los catalizadores de HDS, y de liberarse de la presencia de H2S en los efluentes, el recipiente que contiene los efluentes se separa con nitrogeno a razon de 10 l.h-1.
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El gasoleo utilizado en el presente documento se obtiene a partir de un gasoleo bruto arabe pesado. Contiene un 0,89 % en peso de azufre, 150 ppm en peso de nitrogeno, una densidad de 0,848 g/cm3 y una temperature media ponderada (TMP), definida a partir de la temperature a la que destila un 5 %, un 50 % y un 70 % del volumen de la carga de acuerdo con la siguiente formula: tMp = (T5 + 2T50 + 4Tgs)/7, es de 324 °C.
Los rendimientos catalfticos de los catalizadores se proporcionan en la tabla 6. Se expresan en actividad relativa, poniendo que la del catalizador C1 es igual a 100 y teniendo en cuenta que son del orden aparente de 1,25 con respecto al azufre (se indica una actividad media calculada para los tres puntos de temperature). Otra manera de cuantificar el aumento es aumentar la temperatura para la que el efluente contiene 50 ppm de azufre. De la misma manera, el catalizador C1 se coloca como base.
Tabla 6: Actividad relativa (a iso-volumen de catalizador) en HDS de gasoleo de destilacion directa de los
catalizadores C1 a C4
- Catalizador
- Ahds relativa con respecto a C1 (%) T50ppm
- C1 (no adecuado)
- 20 % de MoO3 N II K) 4^ AL-1 100 Base
- C3 (adecuado)
- 20 % de MoO3 -3- (O II N AL-2 105 Base - 2,3 °C
- C2 (no adecuado)
- 25 % de MoO3 Z = 2,3 AL-1 117 Base - 5,1 °C
- C4 (adecuado)
- 25 % de MoO3 Z= 6,1 AL-3 127 Base - 6,9 °C
- * una temperatura mas baja indica un aumento de actividad
Los resultados que aparecen en la tabla 6 demuestran el aumento de actividad importante obtenido con respecto al catalizador C3 preparado de acuerdo con el metodo de la invencion impregnando un soporte que presenta un parametro Z elevado (6,4) con respecto al catalizador C1 preparado con un soporte en el que el parametro Z es bajo (2,4).
El efecto se confirma con contenido de metales mas elevado (catalizador C2 de acuerdo con un metodo de la tecnica anterior con respecto al catalizador C4 preparado de acuerdo con la invencion).
De manera mas global, los resultados obtenidos demuestran que el catalizador preparado de acuerdo con la invencion permite reducir aproximadamente 2 °C la temperatura de funcionamiento de la unidad para un mismo contenido de azufre en el afluente con respecto a los catalizadores la tecnica anterior. Este aumento tambien puede permitir al refinador tratar las cargas que podnan ser mas refractarias y que no senan compatibles con las temperaturas de funcionamiento requeridas por los catalizadores de la tecnica anterior, pero que llegan a serlo si se utilizan los catalizadores de acuerdo con la invencion.
Claims (14)
- 5101520253035404550556065REIVINDICACIONES1. Metodo de hidrotratamiento de al menos un corte de gasoleo que tiene una temperatura media ponderada (TMP) comprendida entre 240 °C y 350 °C, que funciona a una temperatura comprendida entre 250 °C y 400 °C, a una presion total comprendida entre 2 MPa y 10 MPa con una proporcion de volumen de hidrogeno con respecto al volumen de carga de hidrocarburo comprendido entre 100 y 800 litros por litro y a una Velocidad Volumetrica Horaria (VVH) definida por la proporcion del caudal volumetrico de carga de hidrocarburo lfquido con respecto al volumen de catalizador cargado en el reactor comprendido entre 1 y 10 h-1, dicho metodo utilizando al menos un catalizador que comprende al menos un metal del grupo VIB y/o al menos un metal del grupo VIII de la tabla periodica y un soporte que comprende una alumina mesoporosa amorfa, dicho metodo comprendiendo al menos las siguientes etapas de preparacion de dicha alumina:a) al menos una primera etapa a) de precipitacion de alumina, en medio de reaccion acuoso, de al menos un precursor basico elegido entre aluminato de sodio, aluminato de potasio, amoniaco, hidroxido de sodio e hidroxido de potasio y de al menos un precursor acido elegido entre sulfato de aluminio, cloruro de aluminio, nitrato de aluminio, acido sulfurico, acido clortudrico, y acido nftrico, en la que al menos uno de los precursores basico o acido comprende aluminio, el caudal relativo de los precursores acido y basico se elige con el fin de obtener un pH del medio de reaccion comprendido entre 8,5 y 10,5 y el caudal del o de los precursores acido y basico que contienen aluminio se regula con el fin de obtener una tasa de avance de la primera etapa comprendida entre un 40 y un 100 %, tasa de avance que se define como la proporcion de alumina formada en equivalentes de AhO3 durante dicha etapa a) de precipitacion con respecto a la cantidad total de alumina formada al final de la o las etapas de precipitacion, dicha etapa a) funcionando a una temperatura comprendida entre 10 y 50 °C, y durante un periodo de tiempo comprendido entre 2 minutos y 30 minutos,b) una etapa de tratamiento termico de la suspension obtenida al final de la etapa a), a una temperatura comprendida entre 50 y 200 °C durante un periodo de tiempo comprendido entre 30 minutos y 5 horas que permite la obtencion de un gel de alumina,c) una etapa de filtracion de la suspension obtenida al final de la etapa b) de tratamiento termico, seguida por al menos una etapa de lavado del gel obtenido,d) una etapa de secado del gel de alumina obtenido al final de la etapa c) para obtener un polvo,e) una etapa de conformado del polvo obtenido al final de la etapa d) para obtener el material en bruto,f) una etapa de tratamiento termico del material en bruto obtenido al final de la etapa e) a una temperatura comprendida entre 500 y 1000 °C, en presencia o no de un flujo de aire que contiene hasta un 60 % en volumen de agua.
- 2. Metodo de acuerdo con la reivindicacion 1 en el que el corte de gasoleo utilizado se elige entre los cortes de gasoleo obtenidos a partir de la destilacion directa sola o en mezcla con al menos un corte obtenido a partir de una unidad de coquefaccion, o al menos un corte obtenido a partir de craqueo catalftico o incluso al menos un corte de gasoleo que proviene de otros metodos de conversion tales como hidrocraqueo suave o hidrotratamiento de los residuos.
- 3. Metodo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 2 en el que los elementos del grupo VIII se eligen entre cobalto y mquel, tomados solos o en mezcla.
- 4. Metodo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3 en el que los elementos del grupo VIB se eligen entre tungsteno y molibdeno, tomados solos o en mezcla.
- 5. Metodo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4 en el que en el caso en el que el catalizador comprende al menos un metal del grupo VIB en combinacion con al menos un metal no noble del grupo VIII, el contenido de metal del grupo VIB esta comprendido entre un 10 y un 35 % en peso de oxido con respecto a la masa total de dicho catalizador, y el contenido del metal no noble del grupo VIII esta comprendido entre un 1 y un 10 % en peso de oxido con respecto a la masa total de dicho catalizador.
- 6. Metodo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5 en el que el catalizador contiene al menos un elemento dopante elegido entre fosforo, boro, fluor o silicio, solos o en mezcla.
- 7. Metodo de acuerdo con la reivindicacion 6 en el que el contenido de fosforo en dicho catalizador esta comprendido entre un 0,5 y un 15 % en peso de P2O5.
- 8. Metodo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7 en el que el soporte del catalizador comprende una alumina mesoporosa amorfa que presenta una conectividad (Z) comprendida entre 3 y 7.
- 9. Metodo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8 en el que el catalizador presenta una conectividad (Z) comprendida entre 3 y 7.51015202530
- 10. Metodo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9 en el que el soporte del catalizador presenta la siguiente distribucion porosa, medida por porosimetna de mercurio:- el porcentaje de volumen comprendido en los poros de tamano comprendido entre 2 y 6 nm, con respecto al volumen poroso total, esta comprendido entre un 1 y un 25 %,- el porcentaje de volumen comprendido en los poros de tamanos superior a 6 nm e inferior a 15 nm representa entre un 60 y un 95 % del volumen poroso total,- el porcentaje de volumen comprendido en los poros de tamano comprendido entre 15 y 50 nm representa de un 0 a un 8 % del volumen poroso total y,- el porcentaje de volumen comprendido en los poros de tamano comprendido entre 50 y 7000 nm que corresponde al volumen macroporoso representa de un 0 a un 5 %.
- 11. Metodo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10 en el que dicho soporte presenta un diametro medio de los mesoporos medido por porosimetna de mercurio determinado en volumen comprendido entre 7 y 12,5 nm.
- 12. Metodo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11 en el que dicho soporte presenta un volumen de los mesoporos medido por porosimetna de mercurio, comprendido entre 0,5 y 0,8 ml/g.
- 13. Metodo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12 en el que dicho catalizador presenta la siguiente distribucion porosa determinada por porosimetna de mercurio:- el porcentaje de volumen comprendido en los poros de tamano comprendido entre 2 y 6 nm, con respecto al volumen poroso total esta comprendido entre un 1 y un 25 %,- el porcentaje de volumen comprendido en los poros de tamanos superior a 6 nm e inferior a 15 nm representa entre un 60 y un 95 % del volumen poroso total,- el porcentaje de volumen comprendido en los poros de tamano comprendido entre 15 y 50 nm representa de un 0 a un 15 % del volumen poroso total y,- el porcentaje de volumen comprendido en los poros de tamano comprendido entre 50 y 7000 nm que corresponde al volumen macroporoso representa de un 0 a un 5 % del volumen poroso total.
- 14. Metodo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 13 en el que dicho catalizador presenta un volumen poroso total medido por porosimetna de mercurio superior o igual a 0,35 ml/g.
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