CN107155314A - 使用由具有高连通性的非晶中孔氧化铝制成的催化剂来加氢处理柴油馏分的方法 - Google Patents

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Abstract

描述了至少一种具有240℃至350℃的加权平均温度（TMP）的瓦斯油馏分的加氢处理方法，所述方法使用包含周期分类的第VIB族的至少一种金属和/或第VIII族的至少一种金属以及包含具有大于2.7的连通性（Z）的非晶中孔氧化铝的载体的催化剂，所述加氢处理方法在250℃至400℃的温度下、在2 MPa至10 MPa的总压力下以100至800升/升的氢体积对含烃原料体积的比率和以1至10 h‑1的由液体含烃原料的体积流量对进料到反应器中的催化剂的体积的比率所定义的每小时体积速率（HVR）来操作。

Description

使用由具有高连通性的非晶中孔氧化铝制成的催化剂来加氢 处理柴油馏分的方法
技术领域
本发明涉及瓦斯油类型的含烃原料的加氢处理操作领域。
这主要涉及基于特定氧化铝的催化剂在能够加氢处理瓦斯油型原料的方法中的用途。特别地，本发明涉及包含周期分类的第VIB族的至少一种金属和/或第VIII族的至少一种金属以及包含相对于现有技术的氧化铝具有非常高连通性和有利地具有特定孔隙分布的非晶中孔氧化铝的的载体的催化剂在至少一种具有240℃至350℃的平均加权温度（TMP）的瓦斯油馏分的加氢处理方法中的用途。该非晶中孔氧化铝有利地由具有高分散性水平的氧化铝凝胶来成形，该氧化铝凝胶本身通过根据特定方法沉淀至少一种铝盐来获得。
更具体而言，本发明涉及包含载体的催化剂在含烃原料的加氢处理方法中的用途，所述载体包含由氧化铝凝胶成形的非晶中孔氧化铝，所述氧化铝凝胶根据借助于特定沉淀的制备方法来制备，能够相对于在沉淀步骤（一个或多个）结束时和更通常在由第一沉淀步骤制备氧化铝凝胶的步骤结束时形成的氧化铝总量获得至少40重量%的以当量Al2O3计的氧化铝，在第一沉淀步骤结束时形成的氧化铝量甚至能够达到100%。
现有技术
2009年在欧共体中收紧汽车污染标准迫使炼油厂在2009年1月1日将瓦斯油和石油中的硫含量极大降低至在瓦斯油中最大按重量计百万分之10（ppm）的硫，对比于2005年1月1日的50 ppm（通过ASTM D-4294方法测得）。那些约束条件涉及对于新的精制单元或加氢处理催化剂的等体积活性的显著提高的需求。那些新的约束条件还将导致在精炼中氢方面的需求增加，这对加氢脱硫、加氢脱氮和加氢脱芳构化的反应是必需的。另一方面，这些新的标准还伴随着产品品质方面的约束。以这种方式，瓦斯油必须具有良好的十六烷指数。该瓦斯油加氢处理反应还引起瓦斯油馏分中所含有的芳族核的氢化，这导致最终瓦斯油馏分的十六烷指数的改进。
加氢处理瓦斯油馏分的效能水平的提高可能部分由方法的选择所导致，但是在所有情况下，使用本质上更具活性的催化体系通常是关键因素。以这种方式，需要开发加氢处理催化剂的新制备技术以进一步改进这些催化剂的效能水平并遵从未来的立法。
通常承认的是，具有高水平的催化潜力的加氢处理催化剂的特征在于优化的氢化功能，也就是说极好地分散在载体表面并具有高金属含量的活性相。理想地，无论待处理的含烃原料的类型如何，该催化剂必须能够具有对于试剂和反应产物的活性位点的可达性，同时开发高活性表面积，这导致在特定于构成所述催化剂的氧化物载体的结构与质地方面的特殊约束条件。
用于加氢处理含烃原料的常规催化剂的组成与用途清楚地描述在出版物“Hydrocracking Science and Technology”, 1996, J. Scherzer, A. J. Gruia,Marcel Dekker Inc和来自出版物“Catalysis Science and Technology”, 1996, 第11卷, Springer-Verlag的B. S. Clausen, H. T. Topsøe, F. E. Massoth的文章中。以这种方式，那些催化剂的特征通常在于存在基于至少一种元素周期表第VIB族的金属和/或至少一种元素周期表第VIII族的金属的活性相。最常见的制剂是钴-钼（CoMo）、镍-钼（NiMo）和镍-钨（NiW）类型。这些催化剂可以是整体形式（mass form）或以负载状态存在，由此使用不同类型的多孔固体。在后一种情况下，该多孔载体通常是非晶氧化物或结晶不佳的氧化物如氧化铝，或铝硅酸盐，可能与沸石材料相关或不相关。在制备后，构成该催化剂的第VIB族金属和/或第VIII族金属常常以氧化物形式存在。由于用于加氢处理方法的催化剂的活性与稳定形式是含硫形式，这些催化剂必须经受硫化步骤。这可以在相关工艺的单元中进行，其中被称为原位硫化，或在催化剂进料到该单元中之前进行，其中被称为异位硫化。
导致形成该加氢处理催化剂的活性相的常规方法涉及通过所谓“干浸渍”技术在氧化物载体上沉积至少一种第VIB族金属和/或至少一种第VIII族金属的分子前体（一种或多种）并后接熟化、干燥和任选的煅烧步骤导致形成称为所用金属（一种或多种）的氧化物形式的形式。随后是生成如上所述的活性相的最终硫化步骤。
特别地，专利US 7 790 652描述了一种具有非常特殊的孔隙分布的新型氧化铝载体，其可以在用于重质含烃原料的加氢转化过程中用作催化剂载体。所述包含氧化铝的载体具有100至140 Å的平均孔径，小于33 Å的尺寸分布宽度，至少0.75毫升/克的孔隙体积，其中该载体的孔隙体积的小于5%存在于具有大于210 Å的直径的孔隙中。
与活性氢化相结合使用的所述载体当用于重质原料的加氢转化时能够获得预料不到的催化效能水平，所述重质原料优选具有在大于343℃的温度下沸腾的其大部分的组分。特别地，专利US 7 790 652的加氢转化重质原料的方法能够实现与使用现有技术的常规催化剂获得的转化率相比大大改善的在大于524℃的温度下沸腾的含烃化合物的转化率。
所述氧化铝载体根据以下方法来制备，所述方法包括通过以受控方式混合第一碱性水溶液和第一酸性水溶液（该酸性和/或碱性溶液包含含铝化合物）的氧化铝分散体的第一成形步骤。所述酸性和碱性溶液以使得所得分散体的pH为8至11的比例混合。该酸性和碱性溶液还以能够获得含有所需量的氧化铝的分散体的量混合；特别地，第一步骤能够获得在两个沉淀步骤结束时形成的氧化铝总量的25至35重量%的氧化铝。该第一步骤在20至40℃的温度下运行。当形成所需量的氧化铝时，将悬浮液的温度提高到45至70℃的温度，随后通过使所述悬浮液与第二碱性水溶液和第二酸性水溶液接触来使加热的悬浮液经历第二沉淀步骤，所述两种溶液中的至少一者或两者包含含铝化合物。类似地，通过添加的酸性和碱性溶液的比例将pH调节到8至10.5，待在第二步骤中形成的氧化铝的剩余量通过添加的第二酸性和碱性溶液的量来提供。该第二步骤在20至40℃的温度下运行。以这种方式形成的氧化铝凝胶包含至少95%的勃姆石。以这种方式获得的氧化铝凝胶的分散性未被提及。随后在没有任何预先的热处理步骤的情况下，根据本领域技术人员已知的方法将该氧化铝凝胶过滤，洗涤并任选干燥以制造氧化铝粉末，随后根据本领域技术人员已知的方法使所述氧化铝粉末成形，并随后煅烧以制造最终的氧化铝载体。
专利US 7 790 652的制备方法的第一沉淀步骤受限于25至35重量%的氧化铝的低产量，因为第一步骤结束时氧化铝的更高产量不允许对获得的凝胶进行最佳过滤。此外，专利US 7 790 652的第一步骤中氧化铝产量的提高不会允许以这种方式获得的凝胶成形。
因此，本申请人已经证明，包含周期分类的第VIB族的至少一种金属和/或第VIII族的至少一种金属和含有具有特定孔隙分布和非常高水平的连通性的非晶中孔氧化铝的载体的催化剂与用于加氢处理瓦斯油的常规催化剂相比具有改善的催化活性，所述催化剂被硫化，随后用于本发明的加氢处理至少一种瓦斯油馏分的方法。
特别地，本发明的方法能够获得在加氢脱硫方面更好的活性，也就是说，对于流出物中给定水平的硫，其实施温度低于现有技术的催化剂的实施温度。
在实践中，使用本发明的催化剂还允许炼油厂对更大比例的由转化过程产生的瓦斯油（LCO，其代表轻循环油、焦化装置等等）进行脱硫。
本发明的一个目的是提供使用具有改善的催化效能水平（特别是在所处理的馏分的加氢脱硫和加氢脱氮方面）的催化剂的至少一种瓦斯油馏分的加氢处理方法。
本发明的另一目的是提供使用具有改善的催化效能水平的催化剂的至少一种瓦斯油馏分的加氢处理方法，所述方法能够获得提高的加氢脱硫活性。
发明概述及优点
本发明涉及至少一种具有240℃至350℃的平均加权温度（TMP）的瓦斯油馏分的加氢处理方法，所述方法使用包含周期分类的第VIB族的至少一种金属和/或第VIII族的至少一种金属以及包含具有大于2.7的连通性（Z）的非晶中孔氧化铝的载体的催化剂，所述连通性由氮吸附/解吸等温线来建立，所述加氢处理方法在250℃至400℃的温度下、在2 MPa至10MPa的总压力下以100至800升/升的氢体积对含烃原料体积的比率和以1至10 h-1的由液体含烃原料的体积流量对进料到反应器中的催化剂的体积的比率所定义的每小时体积速率（HVR）来操作。
本发明的优点之一涉及在至少一种瓦斯油馏分的加氢处理方法中使用基于包含氧化铝的载体的催化剂，所述氧化铝的孔隙是高度相连的，也就是说具有非常大的相邻孔隙的数量。高连通性构成了当使用该材料进行本发明的加氢处理方法时和在制备该催化剂的过程中（特别是在具有高金属浓度的金属溶液的浸渍过程中）对于待处理的瓦斯油馏分的分子扩散的重要优点。
因此，本发明的优点是提供使用包含特定载体的催化剂的方法，所述催化剂能够相对于现有技术的催化剂获得在加氢脱硫方面改善的活性。
本发明还涉及用于至少一种具有240℃至350℃的平均加权温度（TMP）的瓦斯油馏分的加氢处理方法，所述方法在250℃至400℃的温度下、在2 MPa至10 MPa的总压力下以100至800升/升的氢体积对含烃原料体积的比率和以1至10 h-1的由液体含烃原料的体积流量对进料到反应器中的催化剂的体积的比率所定义的每小时体积速率（HVR）来操作，所述方法使用包含周期分类的第VIB族的至少一种金属和/或第VIII族的至少一种金属以及包含非晶中孔氧化铝的的载体的至少一种催化剂，所述氧化铝根据至少以下步骤来制备：
a）在水性反应介质中，来自至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体和至少一种选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸的酸性前体的氧化铝的至少第一沉淀步骤a），其中该碱性或酸性前体中的至少一种包含铝，选择该酸性与碱性前体的相对流量以便获得8.5至10.5的反应介质的pH，并调节含有铝的酸性与碱性前体（一种或多种）的流量以获得40至100%的第一步骤的进展率（progress rate），所述进展率被定义为在该沉淀步骤a）过程中形成以当量Al2O3计的氧化铝相对于在该沉淀步骤（一个或多个）结束时和更通常在该氧化铝凝胶制备步骤结束时形成的氧化铝总量的比例，所述步骤a）在10至50℃的温度下操作并进行2分钟至30分钟，
b）步骤a）结束时获得的悬浮液在50至200℃的温度下进行30分钟至5小时以获得氧化铝凝胶的热处理步骤，
c）热处理步骤b）结束时获得的悬浮液的过滤步骤，随后对获得的凝胶进行至少一个洗涤步骤，
d）步骤c）结束时获得的氧化铝凝胶的干燥步骤以获得粉末，
e）步骤d）结束时获得的粉末的成形步骤以获得原材料，
f）在存在或不存在含有最多60体积%的水的空气流的情况下，步骤e）结束时获得的原材料在500至1000℃的温度下的热处理步骤。
本发明的优点是提供了使用催化剂的新的加氢处理方法，所述催化剂的氧化铝载体根据非常特别的制备方法来制备，允许非常分散的氧化铝凝胶成形，所述凝胶本身由沉淀步骤制备，其中相对于在该凝胶的制备方法结束时形成的氧化铝总量的至少40重量%的以当量Al2O3计的氧化铝在第一沉淀步骤过程中形成。通过进行热处理步骤且特别是熟化步骤（这能够获得具有改进的可滤性并促进其成形的氧化铝凝胶）来进行该方法。
定义和测量方法
在下文中，分散性指数定义为可以通过在聚丙烯管中在3600 G下离心10分钟能够分散的胶溶氧化铝凝胶的重量百分比。
通过将10%的勃姆石或氧化铝凝胶分散在相对于勃姆石的质量还含有10%的硝酸的水的悬浮液中来测量所述分散性。该悬浮液随后在3600G rpm下离心10分钟。收集的沉淀物在100℃下干燥一夜并随后称重。
名称为ID的分散性指数通过以下计算来获得：ID(%) = 100% - 干燥的沉淀物的重量(%)。
在下文中，用作催化剂载体的氧化铝或用于本发明的方法的催化剂的连通性定义为与给定孔隙相邻的孔隙的数量。由氮吸附/解吸等温线确定本发明的连通性，并且其代表氧化铝或催化剂的总孔隙率，特别是氧化铝的总中孔率，也就是说具有2至50纳米的平均直径的全部孔隙。
连通性是根据Seaton的出版物（Liu H., Zhang L., Seaton N.A., ChemicalEngineering Science, 47, 17-18, 第4393-4404页, 1992）中描述的程序测得的相对值。这涉及基于氮吸附/解吸等温线的蒙特卡罗模拟。那些连通性参数基于逾渗理论。连通性与相邻孔隙的数量相关，并且高连通性对于待处理的分子在催化反应过程中的扩散有利。
本发明的方法中使用的氧化铝与催化剂还具有特定的孔隙分布，其中通过压汞法测量大孔和中孔的体积，并通过氮吸附法测量微孔体积。
术语“大孔”意在理解为开口大于50纳米的孔隙。
术语“中孔”意在理解为开口为2纳米至50纳米的孔隙，包括限值。
术语“微孔”意在理解为开口小于2纳米的孔隙。
在本发明的下列描述中，通过压汞法测得的孔隙分布是根据标准ASTM D4284-83在4000巴（400 MPa）的最大压力下使用484 dyne/cm的表面张力和140°的接触角通过使用压汞仪的侵入来测定。根据Jean Charpin和Bernard Rasneur撰写的出版物“Techniquesde l'ingénieur, traité analyse et caractérisation”（Engineering techniques,essay on analysis and characterisation），第1050-5页使用140°的润湿角。
汞由此填充所有粒间空隙的值固定在0.2 MPa，并且据认为超过该值，汞渗入氧化铝的孔隙中。
为了获得更高的精确性，总孔隙体积的值对应于通过使用压汞仪在样品上的侵入测得的总孔隙体积的值减去通过使用压汞仪在相同样品上以对应于30 psi（大约0.2 MPa）的压力的侵入测得的总孔隙体积的值。
该催化剂的大孔体积被定义为在0.2 MPa至30 MPa的压力下引入的汞的累积体积，相当于表观直径大于50纳米的孔隙中包含的体积。
该催化剂的中孔体积被定义为是在30 MPa至400 MPa的压力下引入的汞的累积体积，相当于表观直径为2至50纳米的孔隙中包含的体积。
通过氮气孔隙率测定法测量微孔体积。基于“t”方法（Lippens-De Boer方法,1965）进行微孔率的定量分析，其相当于如F. Rouquérol, J. Rouquérol和K. Sing所著出版物“Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology andapplications”, Academic Press, 1999中所述的初始吸附等温线的变换。
中孔的中值直径（Dp，以纳米为单位）还被定义为是使得尺寸小于该直径的所有孔隙占通过压汞法测得的中孔体积的50%的直径。
使用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型确定通过氮吸附测得的孔隙分布。根据BJH模型的氮吸附-解吸等温线描述在E.P.Barrett, L.G.Joyner和P.P.Halenda撰写的期刊“The Journal of American Society”, 73, 373, (1951)中。在以下本发明的描述中，氮吸附体积是指以P/P0= 0.99测得的体积，在该压力下公认氮气填充所有孔隙。
在以下本发明的描述中，术语比表面积意在理解为是通过根据在期刊“TheJournal of American Society”, 60, 309, (1938)中描述的BRUNAUER-EMMETT-TELLER方法的基础上制定的标准ASTM D 3663-78的氮吸附测定的比表面积B.E.T.。
在下文中，根据CAS分类（CRC Handbook of Chemistry and Physics, 由CRC出版社出版, 主编D.R. Lide, 第81版, 2000-2001）给出化学元素的族。例如，根据CAS分类的第VIII族对应于根据新的IUPAC分类的第8、9和10列的金属。
发明描述
本发明涉及加氢处理方法，特别是用于至少一种具有240℃至350℃的平均加权温度（TMP）的瓦斯油馏分的加氢脱硫方法。
TMP基于原料体积的5%、50%和70%蒸馏时的温度根据下式来定义：TMP = (T 5% +2 × T 50% + 4 × T 70%)/7。该TMP在模拟蒸馏值的基础上来计算。处理的含烃原料通常具有150℃至500℃、优选180至450℃的蒸馏范围。
在下文中，该原料通常被称为瓦斯油，但是该名称不具有任何限制特征。任何含有抑制加氢处理的含硫和氮的化合物且具有类似于瓦斯油馏分的TMP的含烃原料可以包括在本发明所涉及的方法中。该含烃原料可以具有任何化学性质，也就是说其可以具有在不同化学族类之间的任何分布，特别是链烷烃、烯烃、环烷烃和芳烃。
原料
用于本发明的加氢处理方法的原料是含有硫的瓦斯油馏分。
该原料中的硫含量通常为小于5重量%、以优选方式为0.2至4重量%并且以进一步优选的方式为0.25至3重量%。
该原料中的总氮含量（中性和碱性）为大于或等于50 ppm、优选200至6000重量ppm，以更优选的方式为300至4000重量ppm，并且以还更优选的方式为400至4000 ppm。碱性氮含量为总氮含量的至少三分之一。
碱性氮含量通常为大于或等于10 ppm，以更优选的方式为65至2000重量ppm和以还更优选的方式为100至2000 ppm。
处理的原料通常含有非常少的树脂，并且树脂含量通常小于1重量%。
用于本发明的方法的瓦斯油馏分有利地选自单独的或与至少一种由焦化单元产生的馏分混合的由直接蒸馏产生的瓦斯油馏分（或直馏瓦斯油），或至少一种由催化裂化（流化催化裂化）产生的馏分或至少一种由其它转化过程如温和的加氢裂化或加氢处理残留物产生的瓦斯油馏分。用于本发明的方法的瓦斯油馏分是其至少90%的化合物有利地具有250℃至400℃的沸腾温度的馏分。
根据本发明，本发明的至少一种瓦斯油馏分的加氢处理方法或加氢脱硫方法在250℃至400℃和优选320℃至380℃的温度下、在2 MPa至10 MPa和优选3 MPa至9 MPa的总压力下以100至800升/升和优选200至400升/升的氢体积对含烃原料体积的比率和以1至10h-1和优选2至8 h-1的由液体含烃原料的体积流量对进料到反应器中的催化剂的体积的比率所定义的每小时体积速率（HVR）来进行。
根据本发明，用于该加氢处理方法或加氢脱硫方法的催化剂包含周期分类的第VIB族的至少一种金属和/或第VIII族的至少一种金属以及包含具有大于2.7的连通性（Z）的非晶中孔氧化铝并优选由所述非晶介孔氧化铝构成的载体，所述氧化铝的连通性由氮吸附/解吸等温线建立。
用于本发明的催化剂还具有大于2.7，优选为2.7至10，以优选方式为2.8至10，以非常优选的方式为3至9，以更优选的方式为3至8和以还更优选的方式为3至7的由氮吸附/解吸等温线确定的连通性（Z），所述催化剂的连通性由氮吸附/解吸等温线来确定。
优选地，第VIII族元素选自第VIII族的贵金属和非贵金属，优选选自单独或混合的铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱或铂。
当第VIII族元素选自第VIII族的非贵金属时，该第VIII族元素有利地选自单独或混合的钴、镍、铁，并优选钴和镍。
优选地，第VIB族元素选自单独或混合的钨与钼。当氢化官能包含第VIII族元素与第VIB族元素时，下列金属缔合是优选的：镍-钼、钴-钼、铁-钼、铁-钨、镍-钨、钴-钨，并且以非常优选的方式为：镍-钼、钴-钼和镍-钨。还可能使用三种金属的缔合，例如镍-钴-钼。当使用第VI族和第VIII族金属的组合时，该催化剂随后优选以硫化形式使用。
当借助于X射线荧光对已煅烧的固体进行计量时，下列金属含量以它们的氧化物当量计表示，尽管该催化剂在硫化之前可能被煅烧或未被煅烧。
当该催化剂包含至少一种第VIB族金属以及至少一种第VIII族非贵金属时，第VIB族的金属含量相对于该催化剂的总质量有利地为10至35重量%的氧化物、优选15至30重量%的氧化物并以非常优选的方式为18至25重量%的氧化物，并且第VIII族的非贵金属含量相对于该催化剂的总质量有利地为1至10重量%的氧化物、优选1.5至8重量%的氧化物和以非常优选的方式为2至6重量%的氧化物。
该氧化物催化剂中第VIII族金属（一种或多种）与第VIB族金属（一种或多种）相比的摩尔比优选为0.1:1.0至0.8:1.0，以非常优选的方式为0.2:1.0至0.6:1.0，并以甚至更优选的方式为0.3:1.0至0.5:1.0。
有利地，用于本发明的方法的催化剂可以含有单独或混合的至少一种选自磷、硼、氟或硅的掺杂元素。该掺杂剂优选为磷或硼。
当该催化剂含有磷时，该氧化物催化剂中的磷含量优选为0.5至15重量%的P2O5，以更优选的方式为1至10重量%的P2O5，以非常优选的方式为2至8重量%的P2O5。还有利地选择磷含量以使得磷对钼的摩尔比为0.1:1.0至0.8:1.0，并以非常优选的方式为0.2:1.0至0.6:1.0。
当该催化剂含有硼时，该氧化物催化剂中的硼含量优选为0.2至8重量%的B2O3，更优选0.5至5重量%的B2O3，以非常优选的方式为1至4重量%的B2O3。还有利地选择硼含量以使得硼对钼的摩尔比为0.1:1.0至0.8:1.0，并以非常优选的方式为0.2:1.0至0.6:1.0。
当该催化剂含有硅时，该氧化物催化剂中的硅含量优选为0.5至30重量%的SiO2，更优选3至10重量%的SiO2。
当该催化剂含有氟时，该氧化物催化剂中的氟含量优选为0.5至5重量%，更优选1至3重量%。
优选地，用于本发明的方法的催化剂包含含有非晶中孔氧化铝和优选由非晶中孔氧化铝构成的载体，所述氧化铝根据本发明制备。
优选地，用于本发明的催化剂的载体包含具有2.7至10、优选为2.8至10、以非常优选的方式为3至9、更优选3至8和以甚至更优选的方式为3至7的连通性（Z）的非晶中孔氧化铝并优选由所述非晶中孔氧化铝构成。
在根据本发明使用的催化剂中用作载体的氧化铝是具有受控的中孔率的中孔氧化铝，其具有良好的热和化学稳定性，具有集中、均匀和受控的中孔尺寸分布。
该氧化铝和包含该氧化铝的载体具有校准并适于其在至少一种瓦斯油馏分的加氢处理方法中使用的比表面积和孔隙分布。
在用于本发明的方法的催化剂中用作载体的氧化铝和该催化剂的载体有利地具有特定孔隙分布。
优选地，该中孔氧化铝不具有任何微孔。
优选地，包含该氧化铝的中孔载体不具有任何微孔。
优选地，该氧化铝与包含该氧化铝的载体具有以下通过压汞法测得的孔隙分布：
- 相对于总孔隙体积，在尺寸为2至6纳米的孔隙中的体积百分比为1至25%，
- 相对于总孔隙体积，在尺寸大于6纳米且小于15纳米的孔隙中的体积百分比为60至95%，
- 在尺寸为15至50纳米的孔隙中的体积百分比为总孔隙体积的0至8%，且
- 在尺寸为对应于大孔体积的50至7 000纳米的孔隙中的体积百分比为总孔隙体积的0至5%、优选0至2%。
按体积确定的该氧化铝和该载体的通过压汞法测得的中孔的中值直径（Dp，以纳米为单位）有利地为7至12.5纳米。
优选地，通过压汞法测得的该氧化铝与该载体的总孔隙体积为0.5至0.85毫升/克。
优选地，通过压汞法测得的该氧化铝与该载体的中孔体积为0.5至0.8毫升/克、优选0.55至0.75毫升/克，并以非常优选的方式为0.60至0.75毫升/克。
优选地，通过压汞法测得的该氧化铝与该载体的大孔体积为0至0.04毫升/克、优选0至0.02毫升/克。
优选地，该氧化铝与该载体有利地具有大于180 m2/g、优选大于220 m2/g的比表面积。
优选地，用于本发明的氧化铝和包含该氧化铝的载体不是细微结构化的。
在本发明的方法中使用的催化剂中用作载体的氧化铝有利地根据包括至少以下步骤的制备方法来制备：
a）在水性反应介质中，来自至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体与至少一种选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸的酸性前体的氧化铝的至少第一沉淀步骤，其中所述碱性或酸性前体中的至少一种包含铝，选择该酸性与碱性前体的相对流量以获得8.5至10.5的反应介质的pH，并调节含有铝的酸性与碱性前体（一种或多种）的流量以获得40至100%的第一步骤的进展率，所述进展率定义为在第一沉淀步骤过程中形成以当量Al2O3计的氧化铝相对于在沉淀步骤（一个或多个）结束时形成的氧化铝总量的比例，该第一沉淀步骤在10至50℃的温度下操作并进行2分钟至30分钟，
b）将悬浮液加热到50至200℃的温度30分钟至5小时以获得氧化铝凝胶的热处理步骤，
c）热处理步骤b）结束时获得的悬浮液的过滤步骤，随后对获得的凝胶进行至少一个洗涤步骤，
d）步骤c）结束时获得的氧化铝凝胶的干燥步骤以获得粉末，
e）步骤d）结束时获得的粉末的成形步骤以获得原材料，
f）在存在或不存在含有最多60体积%的水的空气流的情况下，步骤e）结束时获得的原材料在500至1000℃的温度下的热处理步骤。
通常，第n个沉淀步骤的“进展率”意在理解为在所述第n个步骤中形成以当量Al2O3计的氧化铝相对于在所有沉淀步骤后和更通常在氧化铝凝胶制备步骤后形成的氧化铝总量的百分比。
如果沉淀步骤a）的进展率为100%，该沉淀步骤a）通常能够获得具有20至100克/升、优选20至80克/升、优选20至50克/升的Al2O3浓度的氧化铝悬浮液。
沉淀步骤a）
至少一种碱性前体与至少一种酸性前体在水性反应介质中的混合物要求至少该碱性前体或该酸性前体包含铝，或该碱性与酸性前体两者均包含铝。
包含铝的碱性前体是铝酸钠和铝酸钾。优选的碱性前体是铝酸钠。
包含铝的酸性前体是硫酸铝、氯化铝和硝酸铝。优选的酸性前体是硫酸铝。
优选地，在所述第一沉淀步骤a）中将碱性与酸性前体（一种或多种）以含有所述前体（一种或多种）的水溶液形式添加。
优选地，在所述第一沉淀步骤a）中将碱性与酸性前体（一种或多种）以水溶液形式添加。
优选地，该水性反应介质是水。
优选地，该步骤a）在搅拌下进行。
优选地，该步骤a）在不存在任何有机添加剂的情况下进行。
该酸性与碱性前体（无论它们是否含有铝）在水性反应介质中以使得所得悬浮液的pH为8.5至10.5的比例优选混合（优选以溶液形式）。
根据本发明，选择该酸性与碱性前体（无论它们是否含有铝）的相对流量以获得8.5至10.5的反应介质的pH。
在其中该碱性与酸性前体分别为铝酸钠和硫酸铝的优选情况下，该碱性前体对该酸性前体的质量比有利地为1.6至2.05。
对于其它碱性与酸性前体，无论它们是否含有铝，由碱被酸中和的线建立碱/酸质量比。本领域技术人员可以容易地获得这样的线。
优选地，该沉淀步骤a）在8.5至10.0和以非常优选的方式为8.7至9.9的pH下进行。
根据待实现的氧化铝的最终浓度，还将该酸性与碱性前体以能够获得含有所需量的氧化铝的悬浮液的量混合。特别地，所述步骤a）能够获得相对于在沉淀步骤（一个或多个）结束时和更通常在氧化铝凝胶制备步骤结束时形成的氧化铝总量的40至100重量%的以当量Al2O3计的氧化铝。
根据本发明，调节含有铝的酸性与碱性前体的流量以获得40至100%的第一步骤的进展率。
优选地，所述沉淀步骤a）的进展率为40至99%、优选45至90%和优选50至85%。
如果在沉淀步骤a）结束时获得的进展率小于100%，需要第二沉淀步骤以提高形成的氧化铝的量。在这种情况下，进展率定义为在该沉淀步骤a）的过程中形成以当量Al2O3计的氧化铝相对于在本发明的制备方法的两个沉淀步骤结束时和更通常在氧化铝凝胶制备步骤结束时形成的氧化铝总量的比例。
以这种方式，根据在沉淀步骤（一个或多个）结束时预期的氧化铝浓度（优选20至100克/升），计算通过该酸性和/或碱性前体添加的铝的量，并根据添加的铝前体的浓度、添加到反应介质中的水量和沉淀步骤（一个或多个）所需的进展率来调节该前体的流量。
含有铝的酸性和/或碱性前体的流量取决于所用反应器的尺寸，并由此取决于添加到反应介质中的水量。
优选地，该沉淀步骤a）在10至45℃、优选15至45℃、更优选20至45℃和以非常优选的方式为20至40℃的温度下进行。
重要的是，该沉淀步骤a）在低温下进行。如果本发明的制备方法包含两个沉淀步骤，沉淀步骤a）有利地在低于第二沉淀步骤的温度的温度下进行。
优选地，沉淀步骤a）进行5至20分钟和优选5至15分钟。
热处理步骤b）
根据本发明，该制备方法包括在沉淀步骤a）结束时获得的悬浮液的热处理步骤b），该热处理步骤在60至200℃的温度下操作30分钟至5小时以获得氧化铝凝胶。
优选地，该热处理步骤b）是熟化步骤。
优选地，该热处理步骤b）在65至150℃、优选65至130℃、优选70至110℃、以非常优选的方式为70至95℃的温度下操作。
优选地，该热处理步骤b）进行40分钟至5小时、优选40分钟至3小时和优选45分钟至2小时。
第二任选沉淀步骤
根据一个优选实施方案，当沉淀步骤a）结束时获得的进展率小于100%时，该制备方法在该第一沉淀步骤之后优选包括第二沉淀步骤a’）。
该第二沉淀步骤能够提高制得的氧化铝的比例。
该第二沉淀步骤a’）有利地在第一沉淀步骤a）与热处理步骤b）之间进行。
当进行第二沉淀步骤时，在沉淀步骤a）结束时获得的的悬浮液的加热步骤有利地在两个沉淀步骤a）和a’）之间进行。
优选地，在步骤a）与第二沉淀步骤a’）之间进行的步骤a）结束时获得的悬浮液的加热步骤在20至90℃、优选30至80℃、优选30至70℃和以非常优选的方式为40至65℃的温度下操作。
优选地，该加热步骤进行7至45分钟和优选7至35分钟。
该加热步骤有利地根据本领域技术人员已知的所有加热方法来进行。
根据该优选实施方案，该制备方法包括在加热步骤结束时获得的悬浮液的第二沉淀步骤，该第二步骤通过向所述悬浮液中添加至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体和至少一种选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸的酸性前体来进行，其中该碱性或酸性前体中的至少一种包含铝，选择该酸性与碱性前体的相对流量以获得8.5至10.5的反应介质的pH，并调节含有铝的酸性与碱性前体（一种或多种）的流量以获得0至60%的第二步骤的进展率，所述进展率定义为在该第二沉淀步骤过程中形成以当量Al2O3计的氧化铝相对于在两个沉淀步骤结束时，更通常在氧化铝凝胶的制备步骤结束时，并优选在本发明的制备方法的步骤a’）结束时形成的氧化铝总量的比例，所述步骤在40至90℃的温度下操作并进行2分钟至50分钟。
以与第一沉淀步骤a）中相同的方式，向加热的悬浮液中添加至少一种碱性前体与至少一种酸性前体要求至少该碱性前体或该酸性前体包含铝或该碱性与酸性前体两者均包含铝。
包含铝的碱性前体是铝酸钠和铝酸钾。优选的碱性前体是铝酸钠。
包含铝的酸性前体是硫酸铝、氯化铝和硝酸铝。优选的酸性前体是硫酸铝。
优选地，在第二沉淀步骤a’）中将该碱性与酸性前体（一种或多种）以水溶液形式添加。
优选地，该第二沉淀步骤在搅拌下运行。
优选地，该第二步骤在不存在任何有机添加剂的情况下进行。
将该酸性与碱性前体（无论它们是否含有铝）在水性反应介质中以使得所得悬浮液的pH为8.5至10.5的比例混合（优选以溶液形式）。
以与沉淀步骤a）中相同的方式，选择该酸性与碱性前体（无论它们是否含有铝）的相对流量以获得8.5至10.5的反应介质的pH。
在其中该碱性与酸性前体分别为铝酸钠和硫酸铝的优选情况下，该碱性前体对该酸性前体的质量比有利地为1.6至2.05。
对于其它碱性与酸性前体，无论它们是否含有铝，由碱被酸中和的线建立碱/酸质量比。本领域技术人员可以容易地获得这样的线。
优选地，该第二沉淀步骤在8.5至10.0和以优选方式为8.7至9.9的pH下进行。
根据待实现的氧化铝的最终浓度，还将该酸性与碱性前体以能够获得含有所需量的氧化铝的悬浮液的量混合。特别地，该第二沉淀步骤能够获得相对于在两个沉淀步骤结束时形成的氧化铝总量的0至60重量%的以当量Al2O3计的氧化铝。
以与沉淀步骤a）中相同的方式，调节含有铝的酸性与碱性前体的流量以获得0至60%的第二步骤的进展率。
优选地，该沉淀步骤a）的进展率为10至55%和优选15至55%。
以这种方式，根据在沉淀步骤（一个或多个）后预期的氧化铝浓度（优选20至100克/升），计算由该酸性和/或碱性前体提供的铝的量，并根据添加的前体的铝浓度、添加到反应介质中的水量和各沉淀步骤所需的进展率来调节该前体的流量。
以与沉淀步骤a）中相同的方式，含有铝的酸性和/或碱性前体的流量取决于所用反应器的尺寸，并由此取决于添加到反应介质中的水量。
通过举例的方式，如果在3升反应器中操作并且如果期望获得1升的具有50克/升的Al2O3最终浓度的氧化铝悬浮液，对于第一沉淀步骤以当量Al2O3计的目标进展率为50%。因此，必须在沉淀步骤a）过程中提供总氧化铝的50%。氧化铝前体是浓度为155克/升的Al2O3的铝酸钠和浓度为102克/升的Al2O3的硫酸铝。第一步骤的沉淀pH固定在9.5，第二步骤的沉淀pH固定在9。添加到反应器中的水量为622毫升。
对于在30℃下操作8分钟的第一沉淀步骤a），硫酸铝的流量必须为10.5毫升/分钟，铝酸钠的流量为13.2毫升/分钟。铝酸钠对硫酸铝的质量比因此为1.91。
对于在70℃下操作30分钟的第二沉淀步骤，硫酸铝的流量必须为2.9毫升/分钟，铝酸钠的流量为3.5毫升/分钟。铝酸钠对硫酸铝的质量比因此为1.84。
优选地，该第二沉淀步骤在40至80℃、优选45至70℃和以非常优选的方式为50至70℃的温度下进行。
优选地，该第二沉淀步骤进行5至45分钟、优选7至40分钟。
该第二沉淀步骤通常能够获得具有20至100克/升、优选20至80克/升、优选20至50克/升的Al2O3浓度的氧化铝悬浮液。
当实施该第二沉淀步骤时，该制备方法还有利地包括将第二沉淀步骤后获得的悬浮液加热到50至95℃和优选60至90℃的温度的第二加热步骤。
优选地，该第二加热步骤实施7至45分钟。
该第二加热步骤有利地根据本领域技术人员已知的所有加热方法来实施。
该第二加热步骤能够在使获得的悬浮液经受热处理步骤b）之前提高反应介质的温度。
过滤步骤c）
根据本发明，本发明的氧化铝制备方法还包括在热处理步骤b）结束时获得的悬浮液的过滤步骤c），随后对获得的凝胶进行至少一个洗涤步骤。该过滤步骤根据本领域技术人员已知的方法进行。
在沉淀步骤a）或两个沉淀步骤结束时获得的悬浮液的可滤性通过获得的悬浮液的最终热处理步骤b）的存在来改善，该热处理步骤促进了该制备方法的生产率和该方法在工业水平上的扩展。
该过滤步骤随后有利地是至少一个水洗涤步骤，并且优选一个至三个洗涤步骤，水量等于过滤的沉淀物的量。
步骤a）、b）和c）以及任选的第二沉淀步骤、第二加热步骤和任选过滤步骤的系列能够获得具有大于70%的分散性指数、1至35纳米的晶粒尺寸和0.001重量%至2重量%的硫含量与0.001重量%至2 重量%的钠含量的特定氧化铝凝胶，所述重量百分比相对于氧化铝凝胶的总质量来表示。
以这种方式获得的氧化铝凝胶（也被称为勃姆石）具有70至100%、优选80至100%、以非常优选的方式为85至100%和甚至更优选90至100%的分散性指数。
优选地，以这种方式获得的氧化铝凝胶具有2至35纳米的晶粒尺寸。
优选地，以这种方式获得的氧化铝凝胶包含0.001重量%至1重量%、优选0.001至0.40重量%、以非常优选的方式为0.003至0.33重量%和再更优选0.005至0.25重量%的硫含量。
优选地，以这种方式获得的氧化铝凝胶包含0.001重量%至1重量%、优选0.001至0.15重量%、以非常优选的方式为0.0015至0.10重量%和0.002至0.040重量%的钠含量。
特别地，本发明的粉末形式的氧化铝凝胶或勃姆石由晶粒构成，其在结晶学方向(020)和(120)上使用X射线衍射的Scherrer公式获得的尺寸分别为2至20纳米和2至35纳米。
优选地，本发明的氧化铝凝胶具有2至15纳米的在结晶学方向(020)上的晶粒尺寸和2至35纳米的在结晶学方向(120)上的晶粒尺寸。
使用衍射计使用常规粉末方法进行氧化铝凝胶或勃姆石的X射线衍射。
Scherrer公式是在多晶粉末或样品上的X射线衍射中使用的公式，其将衍射峰的中间高度处的宽度与晶粒尺寸联系在一起。其详细描述在以下参考著作中：Appl. Cryst.(1978). 11, 102-113 Scherrer after sixty years: A survey and some new resultsin the determination of crystallite size, J.I. Langford和A.J.C. Wilson。
以这种方式制备并具有高分散性水平的氧化铝凝胶能够根据本领域技术人员已知的所有方法且特别是通过挤出混合、通过造粒和通过称为油滴的技术来促进该凝胶的成形步骤。
干燥步骤d）
根据本发明，在干燥步骤d）中干燥过滤步骤c）结束时获得的氧化铝凝胶以获得粉末。
该干燥步骤有利地在20至50℃的温度下进行1天至3周或通过雾化来进行。
如果该干燥步骤d）在20至50℃的温度下进行1天至3周，该干燥步骤d）可以有利地在密闭且通风的烘箱中进行，优选该干燥步骤在25至40℃的温度下进行3天至两周。
当通过雾化进行该干燥步骤d）时，将热处理步骤以及任选随后过滤步骤后获得的滤饼返回到悬浮液中。该悬浮液随后在与热空气流接触的垂直圆柱形室中以细小液滴喷雾以便根据本领域技术人员公知的原理来蒸发水。获得的粉末通过热流携带至将空气与粉末分离的旋风分离器或套筒式过滤器。优选地，当该干燥步骤d）通过雾化进行时，根据出版物Asep Bayu Dani Nandiyanto, Kikuo Okuyama, Advanced Powder Technology, 22, 1-19, 2011中描述的操作方案进行该喷雾。
成形步骤e）
根据本发明，在步骤e）中使干燥步骤d）结束时获得的粉末成形以获得原材料。
术语原材料旨在理解为已经成形但未经受热处理步骤的材料。
优选地，该成形步骤e）通过挤出混合、通过压丸、通过油滴法、通过转盘造粒或通过本领域技术人员公知的任何其它方法来进行。
以非常优选的方式，该成形步骤e）通过挤出混合来进行。
热处理步骤f）
根据本发明，在成形步骤e）结束时获得的原材料随后在存在或不存在含有最多60体积%的水的空气流的情况下经受在500至1000℃的温度下的热处理步骤f）2至10小时。
优选地，该热处理步骤f）在540℃至850℃的温度下操作。
优选地，该热处理步骤f）操作2小时至10小时。
该热处理步骤f）能够将勃姆石转化为最终的氧化铝。
用作本发明的方法中使用的催化剂的载体的氧化铝的制备方法能够获得具有大于2.7的连通性和受控的中孔率的非晶中孔氧化铝，该氧化铝具有良好的热和化学稳定性，具有集中、均匀和受控的中孔尺寸分布，以及比表面积和校准的孔隙体积，特别是中孔体积，并具有如下文所述的特定的孔隙分布。
随后有利地通过添加构成该活性相的元素来获得用于本发明的加氢处理方法的催化剂。
本发明的催化剂可以通过本领域技术人员已知的任何技术，特别是通过在所选载体上浸渍第VIII族和/或第VIB族的元素来制备。可以在添加金属盐的同时进行掺杂剂如磷的添加。该浸渍例如可以根据本领域技术人员称为术语干浸渍的方法来进行，其中仅将所需元素量以可溶性盐形式引入到所选溶剂（例如软化水）中以便尽可能精确地填充该载体的孔隙。如果本领域技术人员认为是必要的话，该浸渍还可以过量进行。优选将根据上述方法中的一种或另一种用溶液以这种方式填充的载体干燥。该步骤优选前接熟化步骤，其持续时间小于72小时并优选为0至24小时，以非常优选的方式为1至12小时。随后进行的干燥步骤优选在空气下或在惰性气体下在50至200℃、非常优选65至180℃和以甚至更优选的方式为75至160℃的温度下进行。该干燥步骤任选后接煅烧步骤，通常为200℃至550℃、优选300℃至500℃。随后在空气或惰性气体的存在下进行煅烧。
在一些情况下，可以有利地以至少两个步骤进行该浸渍。当优选这种解决方案时，中间的熟化与干燥或煅烧步骤也是可能的。
第VIII族的金属（一种或多种）的前体有利地选自氧化物、柠檬酸盐、草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、硫酸盐、铝酸盐、钼酸盐、钨酸盐、硝酸盐、卤化物（例如氯化物、氟化物、溴化物）、乙酸盐或本文列出的化合物的任意混合物。碱式碳酸镍、硝酸钴或硝酸镍、碳酸钴、或氢氧化钴或氢氧化镍以优选方式使用。
所用的钼前体是本领域技术人员公知的。例如，在钼源中，可能使用氧化物和氢氧化物、钼酸及其盐（特别是铵盐如钼酸铵、七钼酸铵）、磷钼酸（H3PMo12O40）及其盐，以及任选硅钼酸（H4SiMo12O40）及相应的盐。该钼源还可以是例如Keggin、缺位Keggin、取代Keggin、Dawson、Anderson、Strandberg类型的任何杂多化合物。优选使用三氧化钼和本领域技术人员已知的Strandberg、Keggin、缺位Keggin或取代Keggin类型的杂多阴离子。所用的钨前体是本领域技术人员公知的。例如，在钨源中，可能使用氧化物和氢氧化物、钨酸及其盐（特别是铵盐如钨酸铵、偏钨酸铵）、磷钨酸（H3PW12O40）及其盐，以及任选硅钨酸（H4SiW12O40）及其盐。该钨源还可以是例如Keggin、缺位Keggin、取代Keggin、Dawson类型的任何杂多化合物。优选使用氧化物和铵盐如偏钨酸铵或本领域技术人员已知的Keggin、缺位Keggin或取代Keggin类型的杂多阴离子。
如果本领域技术人员认为必要的话，可以有利地将有机类型的螯合剂引入到使用的金属溶液（一种或多种那个）中。
无论是否使该催化剂经受煅烧步骤，其随后可以用单独或混合在有机类型或水性类型的溶剂中的一种或多种有机试剂浸。在这种情况下，本领域技术人员可以参考已有的大量文献。
在本发明的方法中以这种方式获得并使用的催化剂有利地具有下列通过压汞法测定的孔隙分布：
- 相对于总孔隙体积，包含在尺寸为2至6纳米的孔隙中的体积百分比为1至25%，
- 包含在尺寸大于6纳米且小于15纳米的孔隙中的体积百分比构成总孔隙体积的60至95%，
- 包含在尺寸为15至50纳米的孔隙中的体积百分比构成总孔隙体积的0至15%，且
- 包含在对应于大孔体积的尺寸为50至7 000纳米的孔隙中的体积百分比构成总孔隙体积的0至5%、优选0至3%。
最后，通过压汞法测得的按体积建立的该催化剂的中孔的中值直径（Dp，以纳米为单位）有利地为8至14纳米。
该催化剂还有利地具有大于130 m2/g、优选大于150 m2/g的比表面积。
优选地，该催化剂还具有大于或等于0.35毫升/克、优选大于或等于0.40毫升/克的通过压汞法测得的总孔隙体积。
用于本发明的催化剂优选具有2.7至10、以优选方式为2.8至10、以非常优选的方式为3至9、以更优选的方式为3至8和以还更优选的方式为3至7的连通性（Z）。
本发明的催化剂的制备方法有利地包括至少一个硫化步骤，以使该催化剂的活性相为硫化物形式，以便如本说明书中所述在加氢处理方法中使用该催化剂。通过硫化的活化处理是本领域技术人员公知的，并可以通过本领域技术人员已知的任何方法来进行。通过使用于本发明的方法的催化剂与至少一种产生H2S的可分解的含硫有机化合物接触或通过使该催化剂与H2S的气体流（例如在氢气中稀释）直接接触来进行该硫化步骤。该含硫有机化合物有利地选自烷基二硫化物如二甲基二硫化物（DMDS），烷基硫化物如二甲基硫化物，硫醇如正丁基硫醇，叔壬基（tertiononyl）多硫化物类型的多硫化物如由ARKEMA公司销售的TPS-37或TPS-54，或本领域技术人员已知并能够获得催化剂的良好硫化的任何其它化合物。该硫化步骤可以在200至600℃和更优选300至500℃的温度下原位（也就是说，在本发明的加氢处理方法的反应单元中装入该催化剂之后）或异位（也就是说，在本发明的加氢处理方法的反应单元中装入该催化剂之前）地进行。当以异位方式进行硫化时，可能引入有机添加剂或溶剂或其任意混合物。这种替代方案可以获得更好的活性或促进该催化剂的装入和使用。
通过下列实施例例示本发明，所述实施例在任何情况下均不具有限制性。
实施例：
实施例1（对比）：根据专利US 7790562制备载体AL-1（不符合）。
首先，进行不符合的氧化铝凝胶的合成，因为实施例1是根据专利US7790562中描述的制备方法进行。特别地，根据实施例1的氧化铝凝胶的制备方法不包括在沉淀步骤结束时获得的悬浮液的任何热处理步骤，并且该第一沉淀步骤a）不产生相对于在第二沉淀步骤结束时形成的氧化铝总量的大于40%的以当量Al2O3计的氧化铝的量。
在7升反应器中进行合成，在2个沉淀步骤中产生5升的最终悬浮液。向该反应器中添加的水量为3868毫升。
氧化铝的预期最终浓度为30克/升。
硫酸铝Al2(SO4)与铝酸钠NaAlOO的第一共沉淀步骤在30℃和pH=9.3下进行8分钟。所用铝前体的浓度如下：Al2(SO4) 为102克/升Al2O3，NaAlOO为155克/升Al2O3。在整个合成过程中在350 rpm下进行搅拌。
根据碱/酸质量比 = 1.80，将硫酸铝Al2(SO4)的溶液以19.6毫升/分钟的流量经8分钟连续添加到铝酸钠NaAlOO的溶液中以便将pH调节至9.3的值。反应介质的温度保持在30℃。
获得含有氧化铝沉淀物的悬浮液。
由于氧化铝的预期最终浓度为30克/升，在第一沉淀步骤中引入的含有铝的硫酸铝Al2(SO4)和铝酸钠NaAlOO前体的流量分别为19.6毫升/分钟和23.3毫升/分钟。
含有铝的酸性与碱性前体的这些流量能够在第一沉淀步骤结束时获得30%的进展率。
获得的悬浮液随后经历30℃至57℃的升温。
随后通过添加浓度为102克/升Al2O3的硫酸铝Al2(SO4)和浓度为155克/升Al2O3的铝酸钠NaAlOO来进行获得的悬浮液的第二共沉淀步骤。由此以12.8毫升/分钟的流量经30分钟将硫酸铝Al2(SO4)的溶液连续添加到在第一沉淀步骤结束时获得的加热的悬浮液中，并根据碱/酸质量比 = 1.68添加铝酸钠NaAlOO的溶液以将pH调节至8.7的值。第二步骤中反应介质的温度保持在57℃。
获得含有氧化铝沉淀物的悬浮液。
由于氧化铝的预期最终浓度为30克/升，在第二沉淀步骤中引入的含有铝的硫酸铝Al2(SO4)和铝酸钠NaAlOO前体的流量分别为12.8毫升/分钟和14.1毫升/分钟。
含有铝的酸性与碱性前体的这些流量能够在第二沉淀步骤结束时获得70%的进展率。
以这种方式获得的悬浮液不经受任何热处理步骤。
获得的悬浮液随后通过在烧结Buchner型工具上的水置换进行过滤，获得的氧化铝凝胶用5升蒸馏水在70℃下洗涤3次。过滤和洗涤操作的时间为4小时长。
以这种方式获得的氧化铝凝胶的特性列举在表1中。
表1：根据实施例1获得的氧化铝凝胶的特性
分散性指数Ta=10% (%) 60
尺寸(020) (nm) 2.9
尺寸(120) (nm) 4.1
钠Na (ppm) 0.011
硫S (ppm) 0.057
过滤时间 4小时
该氧化铝凝胶随后通过雾化以250℃的入口温度和130℃的出口温度来干燥。
将干燥的氧化铝凝胶引入Brabender型混合机中。在以20 rpm混合的过程中，在5分钟内添加按相对于在混合机中引入的干凝胶质量的重量计具有3%的总酸含量的用硝酸酸化的水。酸性混合持续15分钟。随后通过向混合机中添加含氨溶液来进行中和步骤，按相对于酸化步骤中引入混合机的硝酸量的氨的重量表示的中和率为50%。混合持续3分钟。
获得的糊料随后经由2毫米的三叶形模头挤出。获得的挤出物在100℃下干燥整夜并随后在600℃下煅烧2小时。
在表2中给出了形成的氧化铝的特性：
表2：根据实施例1获得的氧化铝AL-1的特性。
实施例2（本发明）：制备载体AL-2和AL-3（符合）
初始在7升反应器中根据本发明的制备方法进行两种氧化铝载体AL-2和AL-3的合成，在3个步骤（两个沉淀步骤后接熟化步骤）中产生5升的最终悬浮液。
氧化铝的预期最终浓度为45克/升。添加到该反应器中的水量为3267毫升。在整个合成过程中在350 rpm下进行搅拌。
硫酸铝Al2(SO4)与铝酸钠NaAlOO的第一共沉淀步骤在30℃和pH=9.5下进行8分钟。所用铝前体的浓度如下：Al2(SO4) 为102克/升Al2O3，NaAlOO为155克/升Al2O3。
根据碱/酸质量比 = 1.84，将硫酸铝Al2(SO4)溶液以69.6毫升/分钟的流量经8分钟连续添加到铝酸钠NaAlOO溶液中以便将pH调节至9.5的值。反应介质的温度保持在30℃。
获得含有氧化铝沉淀物的悬浮液。
由于氧化铝的预期最终浓度为45克/升，在第一沉淀步骤中引入的含有铝的硫酸铝Al2(SO4)和铝酸钠NaAlOO前体的流量分别为69.6毫升/分钟和84.5毫升/分钟。
含有铝的酸性与碱性前体的这些流量能够在第一沉淀步骤结束时获得72%的进展率。
获得的悬浮液随后经历从30℃至68℃的升温。
随后通过添加浓度为102克/升Al2O3的硫酸铝Al2(SO4)和浓度为155克/升Al2O3的铝酸钠NaAlOO来进行获得的悬浮液的第二共沉淀步骤。由此以7.2毫升/分钟的流量经30分钟将硫酸铝Al2(SO4)的溶液连续添加到在第一沉淀步骤结束时获得的加热悬浮液中，并根据碱/酸质量比 = 1.86添加铝酸钠NaAlOO的溶液以调节pH至9的值。第二步骤中反应介质的温度保持在68℃。
获得含有氧化铝沉淀物的悬浮液。
由于氧化铝的预期最终浓度为45克/升，在第二沉淀步骤中引入的含有铝的硫酸铝Al2(SO4)和铝酸钠NaAlOO前体的流量分别为7.2毫升/分钟和8.8毫升/分钟。
含有铝的酸性与碱性前体的这些流量能够在第二沉淀步骤结束时获得28%的进展率。
获得的悬浮液随后经历从68℃至90℃的升温。
该悬浮液随后经受其中保持在90℃下60分钟的热处理步骤。
获得的悬浮液随后通过在烧结Buchner型工具上的水置换进行过滤，获得的氧化铝凝胶用5升蒸馏水洗涤3次。过滤和洗涤操作的时间为3小时长。
以这种方式获得的氧化铝凝胶的特性列举在表3中。
表3：根据实施例2获得的氧化铝凝胶的特性
分散性指数Ta=10% (%) 100
Size (020) (nm) 2.8
Size (120) (nm) 3.5
钠Na (%) 0.074
硫S (%) 0.0364
过滤时间 3小时
以这种方式获得具有100%的分散性指数的凝胶。
获得的氧化铝凝胶随后通过雾化以250℃的入口温度和130℃的出口温度来干燥。通过雾化干燥的凝胶被称为1号凝胶。
根据实施例2获得的氧化铝凝胶也在通风烘箱中在35℃下干燥4天。烘箱中干燥的凝胶被称为2号凝胶。
随后分别将1号和2号干燥氧化铝凝胶引入Brabender型捏合机中。在以20 rpm混合的过程中，在5分钟内添加按相对于引入混合机中的干凝胶质量的重量表示的3%的总酸比率的用硝酸酸化的水。酸性混合持续15分钟。随后通过向混合机中添加含氨溶液来进行中和步骤，按相对于酸化步骤中引入混合机的硝酸量的氨的重量表示的中和率为50%。混合持续3分钟。
获得的糊料随后经由2毫米的三叶形模头挤出。获得的挤出物在100℃下干燥整夜并随后在600℃下煅烧2小时。
在表4中给出了形成的氧化铝AL-2和AL-3的特性：
表4：根据实施例2获得的氧化铝AL-2和AL-3的特性。
AL-2 AL-3
干燥类型 雾化 35℃
SBET(m2/g) 289 292
VDes° N2 (ml/g) 0.83 0.84
VPT (Hg) (ml/g) 0.68 0.69
Vmacro (50-7000nm) (Hg) (ml/g) 0.01(2%) 0.01(2%)
Vmeso (Hg) (ml/g) 0.71(99%) 0.73(99%)
V (d<6nm)% 3 2
V (6<d<15nm)% 82 84
V (15<d<50nm)% 6 5
Z 6.5 6
Vmeso/2下的Dp(nm) (Hg) 9.7 9.8
实施例3：分别由氧化铝载体AL-1制备催化剂C1和C2（不符合）和由氧化铝载体AL- 2和AL-3制备催化剂C3和C4（符合）。
通过根据实施例1制备的挤出物形式的氧化铝载体AL-1的干浸渍来获得催化剂C1和C2，浸渍溶液通过在水溶液形式的磷酸溶液中温热溶解氧化钼和碱式碳酸钴来制备，浸渍溶液的体积严格等于氧化铝载体块体的孔隙体积。调节浸渍溶液中前体的浓度以便在氧化铝载体上沉积所需重量含量的Mo、Co和P。在干浸渍步骤后，使挤出物在水饱和的气氛下熟化12小时，随后在90℃下干燥整夜，接着在450℃下煅烧2小时。
以氧化物形式表示并通过X射线荧光确定的催化剂C1的最终组成随后如下：MoO3= 20.4 ± 0.2（重量%），CoO = 3.6 ± 0.1（重量%）和P2O5 = 5.9 ± 0.1（重量%），这对应于Co/Mo=0.34摩尔/摩尔和P/Mo=0.59摩尔/摩尔。
以氧化物形式表示并通过X射线荧光确定的催化剂C2的最终组成随后如下：MoO3= 25.6 ± 0.2（重量%），CoO = 3.9 ± 0.1（重量%）和P2O5 = 2.8 ± 0.1（重量%），这对应于Co/Mo=0.29摩尔/摩尔和P/Mo=0.22摩尔/摩尔。
对于催化剂C1和C2，该参数Z保持类似于氧化铝AL-1，分别为2.4和2.3。
以类似于催化剂C1的方式但是由载体AL-2制备催化剂C3。其保留了大于催化剂C1的Z值（为6.4）。
以氧化物形式表示并通过X射线荧光确定的催化剂C3的最终组成随后如下：MoO3= 20.1 ± 0.2（重量%），CoO = 3.4 ± 0.1（重量%）和P2O5 = 6.0 ± 0.1（重量%），这对应于Co/Mo=0.33摩尔/摩尔和P/Mo=0.60摩尔/摩尔。
以类似于催化剂C1的方式但是由载体AL-3制备催化剂C4。其也保留了大于催化剂C2的Z值（为6.1）。
以氧化物形式表示的催化剂C4的最终组成随后如下：MoO3 = 25.1 ± 0.2（重量%），CoO = 3.6 ± 0.1（重量%）和P2O5 = 2.9 ± 0.1（重量%），这对应于Co/Mo=0.28摩尔/摩尔和P/Mo=0.23摩尔/摩尔。
实施例4：在压力下和在H2S的存在下在环己烷中的甲苯的氢化模型分子试验中评 价催化剂C1和C2（不符合）与C3和C4（符合）的催化性能水平。
在诸如加氢处理的应用中，其中为了达到有效的硫目标必须对大部分顽固化合物如4.6-DMDBT进行脱硫，加氢脱氢功能是至关重要的。因此使用甲苯的氢化试验以便确定意在用于加氢处理这样的原料的催化剂的优点。
上述催化剂C1至C4以动态方式在固定床管式反应器中原位硫化，Microcat类型的中试单元穿过该反应器（制造商：Vinci公司），流体由顶部向底部流动。在压力下的硫化后立即进行氢化活性的测量，并且不与用于硫化该催化剂的烃类原料一起放置在空气中。
该硫化和试验原料由5.88%的二甲基二硫化物（DMDS）、20%的甲苯和74.12%的环己烷（按重量计）组成。由于分解成甲烷和H2S，DMDS能够将催化剂维持在硫化形式。
该硫化由环境温度至最高350℃进行，温度梯度为2℃/分钟，HVR = 4h-1且H2/HC =450 Nl/l。在350℃下在HVR = 2h-1和等价于硫化的H2/HC下进行催化试验，在线对每种流出物至少4个样品进行分析以确定其组成。
由此，测量相当于甲苯的氢化反应中催化剂的体积的稳定催化活性。
测量活性的详细条件如下：
- 总压力：6.0 MPa
- 甲苯压力：0.37 MPa
- 环己烷压力：1.42 MPa
- 甲烷压力：0.22 MPa
- 氢压力：3.68 MPa
- H2S压力：0.22 Mpa。
通过经由催化剂密度称重来进料等于4 cm3的一定体积的催化剂（具有2至4毫米长度的挤出物）。
建立未转化的甲苯（T）方面的摩尔浓度和氢化产物（甲基环己烷(MCC6)，乙基环戊烷(EtCC5)和二甲基环戊烷(DMCC5)）方面的浓度能够计算甲苯的氢化速率XHYD，其通过下式来定义：
在所用测试条件和表现为理想活塞反应器的反应器下，甲苯的氢化反应为1级。催化剂的氢化活性AHYD使用下式来计算：
下表5能够根据浸渍的活性相和连通性参数Z比较催化剂C1至C4的相对氢化活性。
表5：催化剂C3和C4（符合）和催化剂C2（不符合）在甲苯的氢化方面相对于催化剂C1（不符合）的相对活性
。
表5中显示的结果表明，在氢化活性方面，由载体AL-2根据本发明制备且其参数Z因此为6.4的催化剂C3的催化性能水平显著高于获自载体AL-1且因此具有2.4的参数Z的不相符催化剂C1的催化性能水平。
氢化活性的提高是特别有利的，因为这尤其能够实现类似于不相符的催化剂C2的活性水平，但是与催化剂C2上25%的MoO3相比仅使用20%的MoO3。此外，在该钼含量下，根据本发明由载体AL-3制备的催化剂C4具有甚至更高的氢化活性。
在不存在反应原料的扩散限制的情况下，在气相中进行该试验，结果证实了在具有高连通性的载体上浸渍金属相的优点。沉积的活性相的品质看上去得到了改善。
实施例5：评估催化剂C1和C2（不符合）与催化剂C3和C4（符合）在直接蒸馏瓦斯油 的加氢处理方面的催化性能水平
为了在瓦斯油的氢化脱硫（HDS）方面对它们进行评估，在流动床类型的反应器中使催化剂C1至C4原位经受硫化步骤（30 cm3的挤出物形式的催化剂，与10 cm3的粒度为0.8毫米的SiC混合）。在30巴（3 MPa）下，在HVR = 2 h-1下以H2/HC入口（体积流量）比= 250 Std l/l进行该硫化。当达到150℃时，在H2流下将该硫化原料（用2%的来自Arkema公司的DMDSEvolution®补充的瓦斯油）引入该反应器中。在150℃下1小时后，该温度以25℃/小时的梯度提高至最高220℃，随后以12℃/小时的梯度升温直到达到350℃并保持12小时。
在硫化后，温度降低至330℃，并注入试验原料（不含DMDS）。在3 MPa的总压力下，在损失氢气的情况下（不进行再循环），以HVR = 2 h-1，入口处的H2/HC体积比为250 Std l/l（H2流量 = 24 Std l.h-1，原料流量 = 60 cm3.h-1） 以及在三种不同的温度下（330℃，随后340℃和350℃）进行催化试验，在各点之间有足够的时间来稳定硫含量。
为了能够评价催化剂在HDS方面的性能水平并能够避免流出物中存在H2S，使用氮以10 L.h-1的流量汽提含有该流出物的罐。
这里使用的瓦斯油来自raw Arab heavy。其含有0.89重量%的硫、150重量ppm的氮，密度为0.848 g/cm3，在蒸馏该原料的体积的5%、50%和70%时的温度的基础上根据下式：TMP = (T5+2T50+4T95)/7确定的加权平均温度（TMP）为324℃。
在表6中列举了该催化剂的催化性能水平。它们以相对活性来表示，假定催化剂C1的活性等于100并且认为它们相对于硫处于1.25的表观级数（显示了在三个温度点处计算的平均活性）。量化增加的另一种方法是采用该流出物含有50 ppm的硫时的温度。以相同方式，催化剂C1作为基数。
表6：催化剂C1至C4在直接蒸馏瓦斯油的HDS方面的相对活性（在等体积的催化剂下）
* 较低的温度显示活性的提高。
表6中显示的结果证实了相对于用参数Z低（2.4）的载体制备的催化剂C1，对通过浸渍具有高参数Z（6.4）的载体根据本发明的方法制备的催化剂C3获得了活性的巨大提高。
用更高含量的金属证实了这种效果（根据现有技术的方法的催化剂C2，相对于根据本发明制备的催化剂C4）。
以更通常的方式，获得的结果表明，根据本发明制备的催化剂能够相对于现有技术的催化剂在用于流出物中的相同硫含量的单元的操作温度上实现大约2℃的降低。这种提高还使得炼油厂能够处理更顽固并且与现有技术的催化剂所需操作温度不相容的原料，但是如果使用本发明的催化剂的话，其变得相容。

Claims (15)

1.至少一种具有240℃至350℃的加权平均温度（TMP）的瓦斯油馏分的加氢处理方法，所述方法使用包含周期分类的第VIB族的至少一种金属和/或第VIII族的至少一种金属以及包含具有大于2.7的连通性（Z）的非晶中孔氧化铝的载体的催化剂，所述连通性由氮吸附/解吸等温线来建立，所述加氢处理方法在250℃至400℃的温度下、在2 MPa至10 MPa的总压力下以100至800升/升的氢体积对含烃原料体积的比率和以1至10 h-1的由液体含烃原料的体积流量对进料到反应器中的催化剂的体积的比率所定义的每小时体积速率（HVR）来操作。
2.如权利要求1所述的方法，其中所用的瓦斯油馏分选自单独的或与至少一种来自焦化单元的馏分混合的来自直接蒸馏的瓦斯油馏分，或至少一种来自催化裂化的馏分，或至少一种来自其它转化过程如温和的加氢裂化或加氢处理残留物的瓦斯油馏分。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中第VIII族元素选自单独或混合的钴和镍。
4.如权利要求1至3任一项所述的方法，其中第VIB族元素选自单独或混合的钨和钼。
5.如权利要求1至4任一项所述的方法，其中在所述催化剂包含至少一种第VIB族的金属以及至少一种第VIII族的非贵金属时，第VIB族的金属含量相对于所述催化剂的总质量为10至35重量%的氧化物，并且第VIII族的非贵金属含量相对于所述催化剂的总质量为1至10重量%的氧化物。
6.如权利要求1至5任一项所述的方法，其中所述催化剂含有单独或混合的至少一种选自磷、硼、氟或硅的掺杂元素。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述催化剂中的磷含量为0.5至15重量%的P2O5。
8.如权利要求1至7任一项所述的方法，其中所述催化剂的载体包含具有3至7的连通性（Z）的非晶中孔氧化铝。
9.如权利要求1至8任一项所述的方法，其中所述催化剂具有3至7的连通性（Z）。
10.如权利要求1至9任一项所述的方法，其中所述催化剂的载体具有以下通过压汞法测得的孔隙分布：
- 相对于总孔隙体积，包含在尺寸为2至6纳米的孔隙中的体积百分比为1至25%，
- 包含在尺寸大于6纳米且小于15纳米的孔隙中的体积百分比占总孔隙体积的60至95%，
- 包含在尺寸为15至50纳米的孔隙中的体积百分比占总孔隙体积的0至8%，且
- 包含在对应于大孔体积的尺寸为50至7 000纳米的孔隙中的体积百分比占0至5%。
11.如权利要求1至10任一项所述的方法，其中所述载体具有7至12.5纳米的按体积建立的通过压汞法测得的中孔中值直径。
12.如权利要求1至11任一项所述的方法，其中所述载体具有0.5至0.8毫升/克的通过压汞法测得的中孔体积。
13.如权利要求1至12任一项所述的方法，其中所述催化剂具有以下通过压汞法建立的孔隙分布：
- 相对于总孔隙体积，包含在尺寸为2至6纳米的孔隙中的体积百分比为1至25%，
- 包含在尺寸大于6纳米且小于15纳米的孔隙中的体积百分比占总孔隙体积的60至95%，
- 包含在尺寸为15至50纳米的孔隙中的体积百分比占总孔隙体积的0至15%，且
- 包含在对应于大孔体积的尺寸为50至7 000纳米的孔隙中的体积百分比占总孔隙体积的0至5%。
14.如权利要求1至13任一项所述的方法，其中所述催化剂具有大于或等于0.35毫升/克的通过压汞法测得的总孔隙体积。
15.至少一种具有240℃至350℃的加权平均温度（TMP）的瓦斯油馏分的加氢处理方法，所述方法在250℃至400℃的温度下、在2 MPa至10 MPa的总压力下以100至800升/升的氢体积对含烃原料体积的比率和以1至10 h-1的由液体含烃原料的体积流量对进料到反应器中的催化剂的体积的比率所定义的每小时体积速率（HVR）来操作，所述方法使用包含周期分类的第VIB族的至少一种金属和/或第VIII族的至少一种金属以及包含非晶中孔氧化铝的的载体的至少一种催化剂，所述氧化铝根据至少以下步骤来制备：
a）在水性反应介质中，来自至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体和至少一种选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸的酸性前体的氧化铝的至少第一沉淀步骤a），其中所述碱性或酸性前体中的至少一种包含铝，选择所述酸性与碱性前体的相对流量以便获得8.5至10.5的反应介质的pH，并调节含有铝的一种或多种酸性与一种或多种碱性前体的流量以获得40至100%的第一步骤的进展率，所述进展率被定义为在所述沉淀步骤a）的过程中形成以当量Al2O3计的氧化铝相对于在所述一个或多个沉淀步骤结束时形成的氧化铝总量的比例，所述步骤a）在10至50℃的温度下操作并进行2分钟至30分钟，
b）步骤a）结束时获得的悬浮液在50至200℃的温度下30分钟至5小时以获得氧化铝凝胶的热处理步骤，
c）热处理步骤b）结束时获得的悬浮液的过滤步骤，随后对获得的凝胶进行至少一个洗涤步骤，
d）步骤c）结束时获得的氧化铝凝胶的干燥步骤以获得粉末，
e）步骤d）结束时获得的粉末的成形步骤以获得原材料，
f）在存在或不存在含有最多60体积%的水的空气流的情况下，步骤e）结束时获得的原材料在500至1000℃的温度下的热处理步骤。
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