JPS62156264A

JPS62156264A - 鉄合金材料の表面処理方法

Info

Publication number: JPS62156264A
Application number: JP28888585A
Authority: JP
Inventors: Toru Arai; 新井　透; Hironori Fujita; 藤田　浩紀; Junji Endo; 遠藤　淳二; Yoshihiko Sugimoto; 義彦杉本; Yukio Oota; 幸夫太田
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1985-12-20
Filing date: 1985-12-20
Publication date: 1987-07-11
Also published as: JPH0447030B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、金型、治工具類及び機械部品などの鉄合金材
料の表面にモリブデン（ＭＯ）またはタングステン（Ｗ
）の一方または双方の窒化物あるいは炭窒化物層を形成
せしめる表面処理方法に関するものである。

〔従来の技術〕

鉄合金材料の表面にモリブデンやタングステン等の金属
の炭化物、窒化物または炭窒化物から成る表面層を被覆
すると、鉄合金材料の耐ｌ？耗性。

耐焼付性、耐酸化性、耐食性などの諸性質が改善される
ことはよ（知られている。この表面層を被覆する方法に
ついて、近年多くの提案がなされている。例えば、上記
金属のハロゲン化物などを利用してプラズマＣＶＤ　（
化学的気相蒸着法）などにより鉄合金材料表面に上記金
属の炭窒化物から成る表面層を形成しようとする方法が
提案されている（例えば、特開昭５５−６５３５７号、
特開昭５５−１５４５６３号、特開昭５５−１６４０７
２号）。これらの方法では、鉄のＡｃｔ変態点である約
７００℃以下の温度域で処理するため、鉄合金材料の母
材に熱による歪みを与えることなく表面層を形成するこ
とができるものの、形成された表面層のつきまわり性や
密着性が良好なものを得ることは難しい。また、処理工
程が複雑で、装置が高価である。また、水素中あるいは
減圧中で実施しなければならないので能率も悪い。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記従来の問題点を解消して、きわめて前車
な装置で、能率よく、低温での加熱処理により、母材に
歪みを発生させることなく、鉄合金材料に母材との密着
性の優れたモリブデンまたはタングステンの一方または
双方の窒化物或いは炭窒化物から成る表面層を形成する
方法を提供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、鉄合金材料の表面に鉄・窒素または鉄・炭素
・窒素の窒化物層を形成させる窒化処理を施した後、該
鉄合金材料と、モリブデンまたはタングステンの一方ま
たは双方を含む材料と、アルカリ金属またはアルカリ土
類金属の塩化物、弗化物、ホウ弗化物、酸化物、臭化物
、ヨウ化物。

炭酸塩、硝酸塩、硼酸塩のうちの１種または２種以上、
または／およびハロゲン化アンモニウム塩。

金属ハロゲン化物の一方または双方から成る処理剤とを
共存せしめて、７００℃以下において加熱処理し、モリ
ブデンまたはタングステンの一方または双方を上記鉄合
金材料表面に拡散せしめることにより、鉄合金材料表面
にモリブデンまたはタングステンの一方または双方の窒
化物あるいは炭窒化物から成る表面層を形成せしめるこ
とを特徴とする鉄合金材料の表面処理方法である。

本発明において、鉄合金材料はモリブデンまたはタング
ステンの一方または双方（以下、　Ｍｏ、　Ｗ元素とす
る。）の窒化物あるいは炭窒化物層を表面に形成する被
処理材である。該鉄合金材料としては、炭素を含むもの
５例えば炭素鋼１合金鋼。

鋳鉄、焼結合金等でもよく、また純鉄のような炭素を極
くわずかしか含まないものでもよい。また。

鉄合金材料中の炭素含有量が多ければ、それだけ形成さ
れる上記Ｍｏ、　Ｗ元素の炭窒化物層中の炭素量も増え
る。そのため形成される表面層の炭素量を増やす目的で
、窒化処理に先立って、浸炭処理等により表面部の炭素
含有量を増加させてもよく。

窒化処理中に浸炭させてもよい。なお、工業用純鉄を被
処理材とする場合には、母材中に含有される極く微量の
炭素力側ｏ、　Ｗ元素の炭窒化物層に入る。

窒化処理とは、鉄合金材料の表面に窒素（Ｎ）を拡散さ
せ、窒化物層を形成するものである。この窒化物層は、
鉄と窒素とが反応した鉄の窒化物あるいは鉄と窒素と母
材中の炭素とが反応した鉄の炭窒化物から成る。なお、
該窒化物層の直下には窒素の鉄への固溶体層（拡散層）
が形成されている。そして、この鉄合金材料をＭｏ、　
Ｗ元素を含む材料と共に加熱処理することにより窒化物
層にＭｏ、　Ｗ元素が拡散し、　Ｍｏ、　Ｗ元素と上記
窒化物層中の鉄との置換反応が起こる。この際、窒化物
層が鉄の炭窒化物層の場合にはＭｏ、　Ｗ元素の炭窒化
物から成る表面層が形成され、また窒化物層が鉄の窒化
物層の場合にはＭｏ、　Ｗ元素の窒化物から成る表面層
が形成される。該窒化処理した鉄合金材料に形成させ得
る表面層の最大厚さは、窒化物層の層厚さとほぼ同じで
あり、従って表面層の厚さは窒化処理によって規定され
る。

窒化処理の方法としては、ガス窒化、ガス軟窒化、塩浴
軟窒化、グロー放電窒化など如何なる方法でもよい。窒
化物層の窒化濃度は高い方が望ましく、また窒化物層厚
さは深い方が望ましいが。

最も望ましいのは窒化物層厚さが３〜１５μｍの範囲で
ある。窒化物層厚さが浅すぎると形成されるＭｏ、　Ｗ
元素の窒化物あるいは炭窒化物層の厚さが薄くなり、一
方法すぎると鉄合金材料の靭性が低下す為おそれがあり
、しかも形成されるＭｏ、　Ｗ元素の窒化物あるいは炭
窒化物層が剥離するおそれがある。

鉄合金材料に上記窒化処理を施した後、該鉄合金材料と
モリブデン（Ｍｏ）またはタングステン（Ｗ）の一方ま
たは双方の元素を含む材料とを共存させて加熱処理する
。

この加熱処理は、鉄合金材料の表面にＭｏ、　Ｗ元素を
拡散させて、その窒化物あるいは炭窒化物から成る表面
層を形成するものである。

上記ＭｏまたはＷの一方または双方を含む材料とは、鉄
合金材料の表面に拡散させるＭｏ、　Ｗ元素を供給する
ものであり、　Ｍｏ、　Ｗ元素を含む金属あるいはＭｏ
、　Ｗ元素化合物等を用いる。該金属としては、　Ｍｏ
、　Ｗ元素の金属やその合金、すなわちモリブデン金属
、タングステン金属、フェロモリブデン等のモリブデン
合金、フェロタングステン等のタングステン合金が挙げ
られる。上記化合物、すなわちモリブデン化合物、タン
グステン化合物としては、　ＭｏＣｌ５＋　ＷＣｌ５．
　ＷＢｒｓ等の塩化物、臭化物等が挙げられる。しかし
て、これらＭｏ、　Ｗ元素を含む材料は、これらのうち
１種または２種以上を用いるが、　Ｍｏ、　Ｗ元素の金
属を用いるのが最も実用的である。

なお、　ＭｏとＷとの双方を含む材料を使用する場合に
は、　ＭｏとＷとの複合の窒化物あるいは炭窒化物から
成る表面層を形成することができる。

また、前記処理剤は、　Ｍｏ、　Ｗ元素が鉄合金材料の
表面に拡散する媒介となる働きを有している。

該処理剤としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属の塩化物、弗化物、ホウ弗化物、酸化物。

臭化物、ヨウ化物、炭酸塩、硝酸塩、硼酸塩のうちの１
種または２種以上から成るアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の化合物、または／およびハロゲン化アンモニ
ウム塩、金属ハロゲン化物の一方または双方から成るも
のであり、加熱処理方法によって適宜選択して使用する
。

例えば、上記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の化
合物としては、　ＮａＣ１，ＣａＣ１ｚ＋ＬｉＣｌ＋Ｎ
ａＦ、ＫＦ。

ＬｉＦ、ＫＢＦ４．Ｎａ２ＣＯ＋。ＬｔＣＯ３，）［ｃ
ｏ：ｌ、　ＮａＮ０．Ｉ＋　ＮａｚＯ等が挙げられ、こ
れらのうちの１種または２種以上を使用する。また、ハ
ロゲン化アンモニウム塩としては、　Ｎ１）４ＣＩ、Ｎ
ｌ■Ｊｒ、Ｎ１）４Ｉ、Ｎｌｌ＜Ｆ等が挙げられ、金属
ハロゲン化物としては、　Ｃｒ１２．ＣｒＢｒ１＋ＶＣ
ｌ５．ＴｉＦ４゜ＴｉＢｒ４．ＦｅＣＩｚ等が挙げられ
、これらのうちの１種または２種以上を使用する。

しかして、前記処理剤としては、上記アルカリ金属また
はアルカリ土類金属の化合物のみ、あるいはハロゲン化
アンモニウム塩、金属ハロゲン化物の一方または双方の
みを使用してもよく、更に。

上記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の化合物とハ
ロゲン化アンモニウム塩、金属ハロゲン化物の一方また
は双方との両者を使用してもよい。

なお、処理剤としてＴｉ、周期律表第Ｖａ族元素（Ｖ、
　Ｎｂ、　Ｔａ）やＣｒを含む化合物を使用する場合に
は、　Ｍｏ、　Ｗ元素と同時にＴｉ、第Ｖａ族元素やＣ
ｒが含まれた表面層が形成される可能性がある。

また、処理剤としてＭｏＣｌ５．　ＷＣｌ５等のＭｏ、
　Ｗ元素のハロゲン化物を使用する場合、前記Ｍｏまた
はＷの一方または双方を含む材料として兼用することも
できる。

加熱処理方法としては、処理温度においてこれら処理剤
が溶融状態にあるか固体状態にあるかによって、溶融塩
浸漬法、溶融塩電解法、粉末法等がある。また、該粉末
法には、埋設法、ペースト法、非接触法、流動層法があ
る。

以下、これらにつき説明する。

上記溶融塩浸漬法とは、前記処理剤を溶融して溶融塩浴
を形成し、該溶融塩浴にＭｏまたはＷの一方または双方
の元素を含む材料と鉄合金材料とを浸漬するものである
。この方法で用いる処理剤は。

前記処理剤のうちのアルカリ金属またはアルカリ土類金
属の塩化物、弗化物、ホウ弗化物、炭酸塩。

硝酸塩、酸化物、硼酸塩の１種または２種以上。

または／および加熱処理温度以下の温度で溶融し蒸発し
ない金属ハロゲン化物を使用する。なお。

溶融状態を良好にするため、　ＮａＣ１とＣａＣ１，と
の組合わせのように２種類以上の上記化合物を使用する
のが望ましい。更に溶融塩浴の粘性を調節するなどの目
的のためにＡ１□０＋、ＺｒＯ□等の酸化物やＮａＣＮ
等のシアン化合物等を添加してもよい。

上記溶融塩浴にＭｏ、　Ｗ元素を含む材料を浸漬するの
は、溶融浴塩中にＭｏ、　Ｗ元素を溶入させるためであ
る。Ｍｏ、　Ｗ元素を含む材料を浸漬する手段としては
、該材料を粉末状（好ましくは２００メソシユ以下）ま
たは薄板状で溶融浴に添加する方法あるいは棒状または
板状の該材料を陽極とじて溶融浴中に浸漬して電解しＭ
ｏ、　Ｗ元素を陽極溶解させる方法等がある。上記陽極
溶解によりＭｏ、　Ｗ元素を溶入する場合には、　Ｍｏ
、　Ｗ元素が迅速に溶入して作業能率を向上させること
ができ、しがも未溶解のＭｏ、　Ｗ元素を含む材料が浴
底に堆積することはないという点で有利である。なお、
この場合の陰極としては溶融塩浴の容器または他に挿入
した導電性物質を使用する。陽極溶解するときの陽極電
流密度は、これを大きくすれば溶入速度は大きくなるが
、電解しなくても溶入することがら考えても、比較的低
い電ｆＬ密度で充分である。実用上は０．１〜０．８　
Ａ　／　ｃｎｌが適当である。

浴中に溶入したＭｏ、　Ｗ元素は鉄合金材料の前記窒化
処理により形成された窒化物層表面に拡散してＭｏ、　
Ｗ元素の窒化物あるいは炭窒化物層を形成する。

なお、溶融塩浴の容器としては黒鉛や鋼などが用いられ
るが、実用上は鋼で充分である。

また、前記溶融塩電解法とは、処理剤を溶融せしめた浴
にＭｏ、　Ｗ元素を含む材料を浸漬しＭｏ、　Ｗ元素を
溶入せしめた状態で、該溶融塩浴に鉄合金材料を陰極と
して浸漬し、電解処理を行うものである。なおこの場合
、陽極として浴の容器または別に挿入した導電性物質を
用いる。

処理剤としては、上記溶融塩浸漬法と同様なものを使用
し、該処理剤を溶融した浴にＭｏ、　Ｗ元素を含む材料
を浸漬してＭｏ、　Ｗ元素を溶入する手段も前記溶融塩
浸漬法と同様な方法でよい。また処理剤の溶融塩浴にＭ
ｏ、　Ｗ元素を含む材料を陽極。

鉄合金材料を陰極として浸漬し電解処理を行うこともで
きる。この場合、　Ｍｏ、　Ｗ元素の陽極溶解と表面層
の形成とを同時に行うことができるというメリットがあ
る。

また、鉄合金材料を浸漬して電解処理を行う陰極電流密
度は２　Ａ　／　ｃｎｌ以下、実用的には０．０５〜０
．８Ａ／ｃｏ！が適当である。

なお、上記溶融塩浸漬法、溶融塩電解法とも大気雰囲気
あるいは保護ガスＣＮｔ＋Ａｒ等）中いずれにても処理
が可能である。

次に、前記粉末法とは、前記処理剤とＭｏ、　Ｗ元素を
含む材料との混合粉末及び鉄合金材料を共存させ、加熱
するものである。

該粉末法において、処理剤とＭｏ、　Ｗ元素を含む材料
との混合粉末及び鉄合金材料を共存させる方法としては
次のものがある。即ち、埋設法と一般に言われている鉄
合金材料を上記混合粉末中に埋めこむ方法、ペースト法
と一般に言われている鉄合金材料の表面に上記混合粉末
を被覆する方法。

非接触法と一般に言われている一定の空間内に鉄合金材
料と上記混合粉末とを非接触状態で配置する方法、及び
流動層法と一般に言われている上記混合粉末を流動状態
として流動層を形成し該流動層に鉄合金材料を挿入する
方法がある。

上記粉末法で用いる処゛理剤は、アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の塩化物、弗化物、臭化物。

ヨウ化物、ホウ弗化物のうちの１種または２種以上、ま
たは／およびハロゲン化アンモニウム塩。

金属ハロゲン化物の一方または双方から成るものである
。なお、粉末法の中でも流動層の場合には。

上記金属ハロゲン化物は、加熱処理温度以下の温度で昇
華または蒸発するも（７）（ＶＣｌ２．ＦｅＣｌ：＋、
ＴｉＦａ、Ｖｐ、、、　ＴｌＢｒ４等）を使用する。こ
れは、加熱処理温度以下の温度で昇華または蒸発しない
金属ハロゲン化物を使用すると、処理剤から発生しＭｏ
、　Ｗ元素の拡散の働きに寄与するガスの発生量が少な
く生成する層の厚さが薄くなるためである。

処理剤とＭｏ、　Ｗ元素を含む材料との配合割合は。

Ｍｏ、　Ｗ元素を含む材料に対して０．５〜２０重量％
（以下重量％を％とする）の処理剤が含まれる範囲が望
ましい。この範囲外であると連続的にＭｏ。

Ｗ元素の窒化物あるいは炭窒化物から成る表面層を形成
することが困難になり、またこの範囲の中心に近づくと
、連続的な表面層形成が容易になる傾向にある。

また処理剤とＭｏ、　Ｗ元素を含む材料との混合粉末の
粒度は、埋設法、ペースト法、非接触法を実施する場合
ＪＩＳＩＶｈ１００のフルイ通過程度でよい。これより
粗くとも細かくとも特に大きな影宮はない。また、流動
層法を実施する場合６０〜３５０メツシユの粒度の範囲
のものが好ましい。６Ｏメツシユより粗いと混合粉末を
流動化させるために多量のガスを必要とし、しかも表面
層形成が進みにくい。逆に３５０メツシユより細かくな
ると混合粉末が浮遊しやすくなり、取り扱いが困難にな
る。

混合粉末には、上記処理剤とＭｏ、　Ｗ元素を含む材料
以外に添加剤を加えることができる。たとえばペースト
法を実施する場合デキストリン、水ガラス等の粘着剤を
添加することができる。また。

処理剤の種類によっては加熱処理中に固化しやすい傾向
のものもある。この場合にはアルミナ（ＡｈＯｌ）等の
不活性粉末を添加することができる。更にＭｏ、　Ｗ元
素を含む材料と処理剤の組合わせによっては表面層形成
効果の乏しい組合わせもある。

かかる場合には従来活性剤として公知のハロゲン化物を
添加し１表面層形成効果を高めることができる。これら
の添加物の添加量は、目的に応じて任意に選択すること
ができる。

以下に、上記した粉末法の具体例である埋設法。

ペースト法法、非接触法及び流動層法について詳しく説
明する。

埋設法では、一定の容器に処理剤とＭｏ、　Ｗ元素を含
む材料との混合粉末を入れ、その粉末中に被処理剤たる
鉄合金材料を埋めこみ、大気下の加熱炉あるいは雰囲気
炉に容器を入れ、容器ごと鉄合金材料を加熱する方法で
ある。なお、容器の開口部に外気の侵入を防止するため
アルミナ等の不活性粉末あるいは鉄−ボロン粉末等の金
属粉末の層を設けることがある。

ペースト法とは、混合粉末に例えばデキストリン水溶液
、グリセリン、水ガラス、エチレングリコールとアルコ
ール等の粘着剤を添加し、混合粉末をペースト化して使
用するものである。この混合粉末のペーストは、鉄合金
材料の表面に通常１）１以上の厚さで被覆される。ペー
ストを被覆された鉄合金材料は９通常容器に入れられて
加熱炉で加熱される。雰囲気は大気中でよいが非酸化性
雰囲気下ではペーストの被覆層を薄くすることができる
。また、このペースト法では、ペーストの被覆された表
面部のみに表面層が形成されるため鉄合金材料の任意の
一部表面部のみに表面層を形成することができる。

非接触法とは、一定の密閉空間中に鉄合金材料と混合粉
末を共存させるものである。具体的には容器の開口部近
くに混合粉末を配置して外気の侵入を防止し、容器中の
混合粉末と接触しない位置に鉄合金材料を配置する方法
で加熱処理を実施する。この方法は、鉄合金材料と混合
粉末とが接触していないため作業上の利点がある。

流動層法とは、流動層式炉を用いるものであり。

混合粉末が流動中に固まりとなるのを防ぐためのアルミ
ナ等の耐火物を上記混合粉末に添加した粉末と鉄合金材
料とを上記炉中に配置し、更に流動化ガスを導入して粉
末が流動化した流動層状態にするものである。この方法
で加熱処理を実施するときわめて平滑な表面層を得るこ
とができ、さらに流動層の温度分布が均一であるので、
均一な厚さの表面層を形成することができる。流動化ガ
スとしては、アルゴンガス等の不活性ガスや窒素ガス等
の非酸化性ガスを使用することができる。また流動化ガ
スの流速は流動層中で５０（Ｊ／分以上とするのが１表
面層に粉末の付着がなく望ましい。

ガス圧としては、取り扱い上０．５〜２ｋｇ　／　ｃａ
ｌの範囲がよい。

以上のような加熱処理の加熱温度は７００℃以下とする
。７００℃以下の温度域で処理することにより鉄合金材
料の母材が歪みを受けにくくなる。

また、その下限温度としては４５０℃とするのが望まし
い。４５０℃より低温で加熱処理を施した場合、　Ｍｏ
、　Ｗ元素の窒化物あるいは炭窒化物から成る表面層の
形成速度は非常に遅い。実用上はダイス鋼の高温焼戻し
温度、構造用鋼の焼戻し温度の５２０〜６００℃が望ま
しい。

加熱処理の処理時間が長くなれば表面層中のＭｏ。

Ｗ元素の含有量が増加する。このため処理時間は所望と
するＭｏ、　Ｗ元素の含有量により定まるが。

１〜５０時間の！囲で選ばれる。

また、形成する表面層の厚さは３〜１５μｍ程度が実用
的である。

〔作用〕

本発明によるＭＯまたはＷの一方または双方の元素の窒
化物あるいは炭窒化物から成る表面層の形成機構は明確
ではないが２本発明者らがマイクロアナライザ分析や処
理時間と厚さの関係などから判断すると、以下のように
なっていると考えられる。なお、以下の説明はＭｏ、　
Ｗ元素の炭窒化物層を形成する機構についてである（以
下のｍ、ｎ。

ｏ、ｐはそれぞれ数字を表す）。

まず、被処理材である鉄合金材料に窒化処理を施すこと
により、外部から供給される窒素（Ｎ）が鉄合金材料の
表面部の鉄（Ｆｅ）及び炭素（Ｃ）と反応してＦｅｅ　
（ｃ、　Ｎ）　ｎの形で窒化物層が形成される。また、
この窒化物層の直下には、窒素の固溶体（Ｆｅ−Ｎの形
）も形成される。

その後、鉄合金材料に加熱処理を施すことにより、上記
窒化物層に外部からのＭｏまたはＷの一方または双方の
元素（以下２Ｍとする）が拡散する。

この拡１）にはＰｅａ　（ｃ、　！１））　ｎのＰｅと
Ｍとが置換する反応であり、窒化物層は（Ｍ、Ｆｅ）。

（ｃ、Ｎ）ｐに変化する。

そしてＦｅｅ（Ｃ，Ｎ）、、Ｎがすべて（Ｍ、Ｆｅ）ｏ
（Ｃ，Ｎ）ｐに変化するとそれ以上（Ｍ、Ｐｅ）。（Ｃ
，Ｎ）、層の成長はない。なお、　（Ｍ、Ｆｅ）ｏ（Ｃ
，Ｎ）ｐ　Ｎにおいては表面はどＭが多く、母材に近い
はどＦｅが多い傾向にある。従って条件によっては表面
部のＦｅ量は著しく小さく５Ｍ０（Ｃ，Ｎ）　ｐと表示
するのが妥当な場合もある。

従って、形成される表面層の厚さは最初の窒化処理によ
り形成される窒化物層の厚さとほぼ同じである。そのた
め、窒化処理の条件によって表面層の最大層厚さをほぼ
規定することができる。また、すべてのＰｅａ（ＣｏＮ
）ｍ層が（Ｍ、　ｒｅ）　ｏ　（Ｃｏ　Ｎ）　ｐに変化
するまでの間は表面側に（Ｍ、　Ｆｅ）。（Ｃ，Ｎ）ｐ
層、母材側にｐｅａ（ｃ、Ｎ）ｎ層の存在する二層から
成る表面層が存在している。そしてこの表面層の厚さは
最初のＰｅａ　（Ｃｏ　Ｎ）　ｎ層の厚さにほぼ等しい
。

また、　Ｍｏ、　Ｗ元素（Ｍ）の窒化物から成る表面層
を形成する場合についても９表面層形成機構は上記と同
様である。

これは本発明方法が７００℃以下という低温で加熱処理
を行っているためであり、このような機構での、したが
ってこのような処理時間−厚さ関係を持つ表面層の形成
はこれまで知られていない。

本発明方法では、実施例１の図に表されるように加熱処
理を５５０℃で行った場合（曲線Ａ）の表面層厚さくＦ
ｅ、　（ｃ＋　Ｎ）　１）層の厚さと（Ｍ、　Ｆｅ）　
ｏ　（Ｃ，Ｎ）　ｐ層厚さの合計厚さ）は加熱処理時間
には影響されていない。それに対して１０００℃のよう
な高温で加熱処理を行った場合（曲線ｓｌ）には加熱処
理時間が長くなれば一般の拡散処理と同じく表面層厚さ
も増加している。

なお実用上には鉄・炭素・窒素の窒化物層を全部（Ｍ、
Ｆｅ）。（Ｃ，Ｎ）ｐ層に変えてしまう必要はない。

２つの層の共存する状態でも、全部が（Ｍ、Ｆｅ）。

（Ｃ，Ｎ）、層に変わった状態でもよい（鉄・窒素の窒
化物層をＭｏ、　Ｗ元素（Ｍ）の窒化物から成る表面層
に変える場合についても同様）。

〔発明の効果〕

本発明によれば、鉄・窒素あるいは鉄・炭素・窒素の窒
化物層を形成後、前記特定の処理剤を用い、７００℃以
下という低温においてＭｏまたはＷの一方または双方の
元素の拡散処理を行うので。

低温において、鉄合金材料にＭｏ、　Ｗ元素の窒化物あ
るいは炭窒化物から成る優れた表面層を形成することが
できる。

また、低温で鉄合金材料を加熱するため、材料の母材に
歪みが発生しにくい。更に低温処理による操作性が良好
であり、多大のエネルギーを必要としない。

また２本発明による層は拡散によって形成されるため、
低温で処理するにもかかわらず、拡散反応のないＰＶＤ
による炭化物層、窒化物層の場合と異なり母材との密着
性に優れ、緻密な表面層を形成することができる。また
、形成された層の厚さは実用上十分なものである。

また１本発明のＭｏ、　Ｗ元素の窒化物または炭窒化物
から成る表面層を形成する方法では、窒化処理を行わな
いでＭｏ、　Ｗ元素の炭化物層を形成する方法に比べて
非常に短時間で層を形成することができる。

〔実施例〕

以下１本発明の詳細な説明する。なお％は重量％を意味
する。

実施例１゜直径５ｍｍ、長さ３０鶴のＪＩＳ−５ＫＩ−１５１丸棒
試片を５７０℃の塩浴中に２時間浸漬して塩浴窒化処理
を施した。次にＣａＣ１ｇ　５２モル％とＮａＣ１４８
モル％との混合物の入った耐熱鋼容器を大気中の電気炉
にて加熱して５５０℃の溶融塩浴を形成し、更に浴中に
一１００メツシュのフェロタングステン（Ｆｅ−Ｗ、　
　Ｊ　Ｉ　Ｓ　１号、Ｗ含有量７９％）粉末を上記溶融
塩浴に対して２０％添加した。この５５０℃の溶融塩浴
に上記窒化処理した試片を１〜２５時間浸漬後、取り出
して油冷した。付着浴剤を洗滌除去後、断面を研磨して
、断面組織の観察により表面に形成された層の厚さを測
定した。

その結果を図の曲線Ａに示す。なお１図の横軸は浸漬時
間の１／２乗でとっである。この曲線Ａにおいて浸漬時
間０時の厚さとは最初の窒化処理により形成された窒化
物層の厚さであり、ｌｈｒ以降の厚さは該窒化物層とタ
ングステンの炭窒化物層との合計厚さく全表面層の厚さ
）である（なお。

タングステンの炭窒化物層のみの厚さを曲ＭＢに示す、
）。全表面層の厚さは、処理時間が異なってもほとんど
同じであり、約４μｍであった。

上記表面層は表面の滑らかな層であり、しかも層と母材
との境界は複雑に入り組み、密着性に優れた被覆層であ
る。また、Ｘ線マイクロアナライザーによる表面からめ
分析結果によると、約２０％のＷとともにＮとＣとが存
在した。更にＸ線回折ではＷＮに相当する回折線が認め
られた。このことより形成された表面層は、（Ｗ、　Ｆ
ｅ）（Ｎ、Ｃ）から成るタングステンの炭窒化物層であ
ることが確かめられた。

また、比較のため、窒化処理を施していないＪＩｓ−３
ＫＨ５１試片を、１０００℃に加熱された上記と同様な
溶融塩浴に浸漬して、処理したところ３図の曲線Ｓ１に
示される厚さのタングステンの炭化物層が形成された。

この比較例で明らかなように、浸漬時間が長くなるにつ
れて層厚さは厚くなっているが１本発明では浸漬時間が
長くなっても全表面層厚さは厚くならない。従って１本
発明の炭窒化物層の形成機構は比較例の高温処理の場合
の形成機構と異なっていることが明らかになった。

実施例２゜実施例１と同様にしてＪＩＳ−３４５Ｃ試片（直径７■
軌長さ５０鰭）を塩浴窒化処理した。

次に実施例１と同様の組成のＣａＣ１ｚ　＋ＮａＣ１の
溶融塩浴を調製し、更にこの浴中に一３２０メツシュの
ＷＣＩ　５粉末を上記溶融塩浴に対して１５％添加゛し
た。この溶融塩浴を５００℃にして上記試片を浴に１〜
１６時間浸漬し、その後浴中より取り出し油冷した。

形成された表面層は浸漬時間にかかわらずほとんど同じ
Ｎ厚さ、同じＭＡｍの層が形成された。−例として４時
間の浸漬で処理された試片を調べたところ１層厚さ約８
μｍの表面層が形成されていた。Ｘ線回折やＸ線マイク
ロアナライザー分析の結果よりこの表面層は、　　（Ｗ
、　Ｆｅ）（Ｎ、Ｃ）より成るタングステンの炭窒化物
層であることが確かめられた。

実施例３゜外径φ１０ｍｍ、内径φ６鵞−９長さ２５關の円筒形Ｊ
ＩＳ−３４８Ｃ試片を５７０℃、６時間でガス軟窒化処
理した。

次に、実施例１と同様の組成のＣａＣ１ｚ　＋ＮａＣ１
の溶融塩浴を調製し、更にこの浴中に上記溶融塩浴に対
して３％のＡｈ０３粉末（−３２０メツシユ）と２０％
のタングステン金属粉末（−２００メソシユ）を添加し
た。この溶融塩浴を５５０°Ｃにして、上記試片を９時
間と２５時間それぞれ浸漬し。

その後浴中より取り出し油冷した。

これら２種類の試片について真円度を測定したところ、
すべてほとんど同じ真円度であり、試片の上部と下部と
も約５μｍと小さかった。なお比較のため溶融塩浴への
浸漬温度を８５０℃（浸漬時間は４時間）にした場合の
試片では真円度は約２０μｍであり１本発明で処理した
試片に比べて約４倍も大きかった。

本発明で処理（浸潤温度り５０℃、浸漬時間９時間）し
た試片を切断して表面層を観察したところ、形成された
表面層は、厚さ約８μｍであり。

また、Ｘ線マイクロアナライザーにより分析したところ
該層は、　　（Ｗ、Ｆｅ）（Ｎ、Ｃ）より成るタングス
テンの炭窒化物層であることが確かめられた。

実施例４゜ＪＩＳ−５ＫＤＩＩ試片（直径６鶴、長さ３０鶴）を５
５０℃、３時間の条件でイオン窒化処理した。

次に実施例１と同様の組成のＣａＣ１ｚ　＋　ＮａＣ１
の溶融塩浴を黒鉛容器中で調製し、更にこの浴の中央に
４５龍×３５鰭×５鰭の板状のＦｅ−Ｋ（Ｗ含有量７９
％）を挿入し、これを陽極、黒鉛容器を陰極として、０
．５Ａ／ｃａｔの陽極電流密度で約１５時間通電した。

このＦｅ−Ｈの陽極溶解処理によってＦｅ−Ｗ板の重量
減から計算して塩浴量全体に対して約６％のタングステ
ンが浴中に溶入された。この溶融塩浴中に上記試片を５
５０℃で９時間浸漬した後。

取り出し油冷した。

処理された試片をＸ線マイクロアナライザー分析で調べ
たところ２表面層中には、約２５％のＷの他ＮとＣも認
められた。また、Ｘ線回折結果では、ＷＮの回折線とよ
く一致したことから表面層は、タングステンの炭窒化物
層であることが確かめられた。

実施例５゜直径約７龍×長さ５０鶴のＪＩＳ−３４５Ｃの試片を５
７０℃、１時間塩浴窒化処理した。

次に、ＫＦ５０モル％とＬｉＦ５０モル％の混合物の入
った黒鉛容器を大気中の電気炉にて５８０°Ｃに加熱し
て溶融塩浴を調製し、更にこの浴に一１００メツシュの
フェロモリブデン（ｒｅ−Ｍｏ、　Ｍｏ含有量６５％）
粉末を溶融塩浴に対して２５％添加した。この５８０℃
の浴に上記窒化処理した試片を浸漬してこれを陰極、黒
鉛容器を陽極として陰極電流密度０．０５Ａ／ｃｊで８
時間通電して電解を行った。

試片を浴から取り出し油冷して、形成された表面層を断
面組織観察およびＸ線マイクロアナライザーにより分析
したところ１表面層は、（Ｍｏ、Ｆｅ）（Ｎ、Ｃ）より
成るモリブデンの炭窒化物層であることが確かめられた
。

実施例６゜直径８龍×長さ３５關の工業用純鉄試片（炭素含有ｆｆ
１０．０３％以下）を実施例４と同様な条件でイオン窒
化処理した。

次に、実施例１と同様な組成のＣａＣ１，＋　ＮａＣ１
の溶融塩浴を鋼容器内で調製し、さらに浴中に一１００
メツシュのＦｅ−Ｍｏ（Ｍｏ含有量６３％）粉末を溶融
塩浴に対して３０％添加した。この浴を５８０℃にして
、浴中に上記試片を８時間浸漬し、その後浴から取り出
し油冷した。

形成された表面層は１層厚さがイオン窒化処理した時の
窒化物層の厚さと同じ約１２μｍであった。また、Ｘ線
回折及びＸ線マイクロアナライザー分析の結果から形成
された表面層は、　（Ｍｏ、Ｆｅ）（Ｎ、Ｃ）より成る
モリブデンの炭窒化物層であることが確認された。

実施例７゜実施例１と同様にしてＪＩＳ−５４５Ｃ試片を塩浴窒化
処理した。

次に、　ＬｉｚＣ（ｈ４５％、ＫｚＣ（ｈ２５％、　Ｎ
ａｚＣＯｚ３０％の混合物の入った耐熱鋼容器を大気中
の雰囲気炉にて５５０℃に加熱して溶融塩浴を調製し、
更にこの浴に一３５０メツシュのＭｏＣ１％粉末を溶融
塩浴に対して２０％添加した。この浴を十分に攪拌した
後、この５５０℃の浴に上記試片を４時間浸漬保持した
。

試片を浴から取り出し油冷して、形成された表面層をＸ
線マイクロアナライザーにより分析したところ１表面層
には、　Ｍｏの他にＮとＣとが認められた。また、Ｘ線
回折で調べたところ、ＭｏＮの回折線とよく一致し、従
って表面層は＋　（Ｍｏ＋　Ｆｅ）　（Ｌ　Ｃ）より成
ることが確かめられた。

実施例８．　。

直径１３　＊＊　Ｘ長さ３０日のＪＩＳ−３層４試片を
５７０℃、１５０分の条件でガス軟窒化処理した。

次に、ステンレス鋼容器に入れた一１００メ・ノシュの
Ｐａ−Ｗ　（Ｗ含有量７９％＞９０％と環フッ化カリウ
ム（ＫＢＦ４）　１０％からなる混・金粉末に上記試片
を埋設した。更に酸化防止のため混合粉末の上に一１０
０メツシュのフェロボロン粉末を３〜４龍の厚さで被覆
した。これを容器ごと大気炉で６００℃、１６時間加熱
した。容器を炉から取り出して空冷後、粉末中から試片
を取り出した。

試片に形成された表面層をＸ線マイクロアナライザーで
分析したところ９表面層中にＷとＮ、　　Ｃとが認めら
れ１表面からの分析結果では約２５％のＷが認められた
。また、Ｘ線回折ではＷＮの回゛折線とよく一致し、こ
の層は、　（Ｗ、Ｆｅ）　（Ｎ、Ｃ）より成るタグステ
ンの炭窒化物層であることが確かめられた。

実施例９゜５００℃、４時間の条件で塩浴窒化処理したＪＩｓ−３
Ｋ４棒（直径７龍、長さ３０ｎ）を被処理材とし、混合
粉末を一１００メソシュのＦｅ−Ｍ。

（Ｍｏ含有量６３％）９０％とＫＢＦ４１０％とから成
るものにした以外は、実施例８と同様にして加熱処理を
行った。

上記試片に形成された表面層をＸ線マイクロアナライザ
ーで分析したところ１表面層は、　ＭｏとＮ。

Ｃから成っており、またＸ線回折では、ＭｏＮの回折線
とよく一致した。従って、この表面層は。

（Ｍｏ、　Ｆｅ）　（Ｎ、Ｃ）より成るモリブデンの炭
窒化物層であることが確かめられた。

実施例１０゜Ａｌｚ（ｈ（−８０メツシユ）６０％、　Ｆｅ−Ｍｏ（
Ｍｏ含有量６３％、−１００メツシユ）３８．８％、　
ＮＨ，ＣＩ（−８０メツシユ）１．２％から成る混合粉
末を流動層炉内に入れ、炉の下部より導入したアルゴン
ガス（炉内での流速２００ｃｍ／分、炉導入口での圧力
１．５ｋｇ／ａａ）で上記混合粉末を流動状態にした。

この流動層炉内に実施例９と同様に塩浴窒化処理したＪ
ＩＳ−３Ｋ４棒（直径７ｍ、長さ５０鶴）を装入し６０
０℃で８時間加熱処理した。

形成された表面層をＸ線マイクロアナライザーで分析し
たところ１表面層はＭＯとＮ、Ｃから成っており、かつ
Ｘ線回折の結果ではＭｏＮ回折線とよく一敗したことか
ら９層は（Ｍｏ、　Ｆｅ）　（Ｎ、Ｃ）から成るモリブ
デンの炭窒化物層であることが確かめられた。

実施例１）゜直径７１腸、長さ５０鰭のＪＩＳ−３層４試片を５７０
℃、４時間の条件で塩浴窒化処理した。

次に、八ｌ！０３（８０メツシユ）５８．８％、　Ｆｅ
−Ｗ（Ｗ含有１ｉ７９％、−１００メツシユ）４０％、
ＮＨ、ＣＩ（−８０メツシユ）１．２％から成る混合粉
末を流動層炉内に入れ、炉の下部より導入したアルゴン
ガス（流速２００ｃＩＩＩ／分、圧力１゜５ｋｇ／ｃＪ
）で上記混合粉末を流動状態とした。この流動層炉内に
上記ＳＫ４試片を装入し、６００℃で１６時間保持して
加熱処理した。

形成された表面層をＸ線マイクロアナライザーで分析し
たところ１表面層は、ＷとＮ、Ｃから成り。

表面からの分析では約２０％のＷが検出された。また、
Ｘｇ回折の結果では、ＷＮ回折線とよく一致したことか
ら１層は（Ｗ、Ｆｅ）（Ｎ、Ｃ）であることが確かめら
れた。

【図面の簡単な説明】

図は実施例１において形成された表面層の層厚さの浸漬
時間に対する変化を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）鉄合金材料の表面に鉄・窒素または鉄・炭素・窒
素の窒化物層を形成させる窒化処理を施した後、該鉄合
金材料と、モリブデンまたはタングステンの一方または
双方を含む材料と、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属の塩化物、弗化物、ホウ弗化物、酸化物、臭化物、ヨ
ウ化物、炭酸塩、硝酸塩、硼酸塩のうちの１種または２
種以上、または／およびハロゲン化アンモニウム塩、金
属ハロゲン化物の一方または双方から成る処理剤とを共
存せしめて、７００℃以下において加熱処理し、モリブ
デンまたはタングステンの一方または双方を上記鉄合金
材料表面に拡散せしめることにより、鉄合金材料表面に
モリブデンまたはタングステンの一方または双方の窒化
物あるいは炭窒化物から成る表面層を形成せしめること
を特徴とする鉄合金材料の表面処理方法。
（２）上記モリブデンまたはタングステンの一方または
双方を含む材料は、該元素の金属、合金、化合物の１種
または２種以上から成る特許請求の範囲第（１）項記載
の鉄合金材料の表面処理方法。
（３）上記加熱処理は、上記処理剤を溶融せしめた溶融
塩浴中にモリブデンまたはタングステンの一方または双
方を含む材料と鉄合金材料とを浸漬することにより行う
特許請求の範囲第（１）項記載の鉄合金材料の表面処理
方法。
（４）上記加熱処理は、上記処理剤を溶融せしめると共
に、モリブデンまたはタングステンの一方または双方を
含む材料を浸漬した溶融塩浴中で鉄合金材料を陰極とし
、電解処理により行う特許請求の範囲第（１）項記載の
鉄合金材料の表面処理方法。
（５）上記加熱処理は、上記処理剤とモリブデンまたは
タングステンの一方または双方を含む材料との混合粉末
中に鉄合金材料を埋設することにより行う特許請求の範
囲第（１）項記載の鉄合金材料の表面処理方法。
（６）上記加熱処理は、上記処理剤とモリブデンまたは
タングステンの一方または双方を含む材料との混合粉末
のペーストを鉄合金材料に塗布した状態において行う特
許請求の範囲第（１）項記載の鉄合金材料の表面処理方
法。
（７）上記加熱処理は、上記処理剤とモリブデンまたは
タングステンの一方または双方を含む材料との混合粉末
と鉄合金材料とを一定空間内に非接触状態で配置するこ
とにより行う特許請求の範囲第（１）項記載の鉄合金材
料の表面処理方法。
（８）上記加熱処理は、上記処理剤とモリブデンまたは
タングステンの一方または双方を含む材料との混合粉末
を流動状態にしてその中に鉄合金材料を入れることによ
り行う特許請求の範囲第（１）項記載の鉄合金材料の表
面処理方法。