JPS63153259A

JPS63153259A - 鉄または鉄合金材料の表面処理方法

Info

Publication number: JPS63153259A
Application number: JP61300667A
Authority: JP
Inventors: Toru Arai; 新井　透; Hironori Fujita; 藤田　浩紀; Yoshihiko Sugimoto; 義彦杉本; Yukio Ota; 幸夫太田; Shigeo Moriyama; 守山　重雄; Akira Sato; 明佐藤
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1986-12-17
Filing date: 1986-12-17
Publication date: 1988-06-25
Also published as: DE3742914A1; JPH0521979B2; DE3742914C2; US4804445A; CA1304658C

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、金型、治工具類及び機械部品などの鉄または
鉄合金材料の表面にモリブデン（Ｍｏ）の炭窒化物層を
形成せしめる表面処理方法に関するものである。

〔従来の技術〕

Ｍｏ＝Ｃ，（Ｍｏ、　Ｆｅ）　ｂｃなどのモリブデン（
Ｍｏ）の炭化物はＨｖ１５００以上の硬さを持っており
、鉄の炭化物（ＦｅｚＣ）　ｌ窒化物（Ｆｅｚ−ｓＮ）
よりは耐摩耗性、耐焼付性に優れている。そのため、高
速度鋼中に（Ｍｏ、　Ｆｅ）として存在させ、硬さの上
昇の他に耐摩耗性の向上を図っている。しかし、これら
Ｍｏの炭化物はＶ、Ｔｉ等の炭化物（約Ｈｖ３０００）
に比べ、硬さも低いし、耐摩耗性も劣るため、耐摩耗被
覆層としては実用例はごく少ない、また。

ＭｏＮも耐摩耗性はＶＮ、ＴｉＮに比べて劣る。　Ｍｏ
Ｓは優れた固体潤滑材であるが、　Ｍｏの炭化物、窒化
物の耐焼付性に関しては十分に検討されていなかった。

本発明者らはＭｏの炭窒化物が優れた耐焼付性を示すこ
とを見出し、鉄または鉄合金材料（以下、被処理材とす
る）の表面にＭｏの炭窒化物から成る表面層を被覆する
ことにより被処理材の特性を向上させることを検討した
。

従来、モリブデンの炭化物の被覆方法としては。

塩化物系の溶融塩浴中に鉄合金材料を浸漬してその表面
にモリブデンの炭窒化物層を形成する方法がある（講習
会資料　主催（社）日本熱処理技術協会他［最近の表面
硬化技術に関する講習会Ｊ　　（１９７９゜９．２０〜
２１））。

しかしながら、上記の方法では、鉄のＡｃｔ変態点であ
る約７００℃より高い温度域で加熱処理を行っているた
め、被処理材の母材に歪みが発生し。

複雑形状の材料では割れるおそれがある。また高熱のた
め作業環境が悪いなどの問題点もある。

一方、７００℃以下の温度域でモリブデンを含む表面層
を形成しようとする方法として、モリブデンのハロゲン
化物などを利用するＣＶＤ　（化学的気相蒸着法）やＰ
ＶＤ　（物理的気相蒸着法）などが提案されている。し
かし、これらの方法においては、形成された表面層のつ
きまわり性や密着性が良好なものを得ることは難しい、
また、処理工程が複雑で、装置が高価である。また水素
中あるいは減圧中で実施しなければならないので能率も
悪い。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は上記従来の問題点を解消して、きわめて簡単な
装置で、能率よく低温での加熱処理により、母材に歪み
を発生させることなく、鉄合金材料に母材との密着性の
優れたモリブデンの炭窒化物から成る表面層を形成する
方法を提供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本第１発明は、鉄または鉄合金材料と、モリブデンを含
む材料と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のシア
ン化塩、シアン酸塩のうちの１種または２種以上から成
る処理剤とを共存せしめて。

６５０℃以下において加熱処理し、モリブデン。

窒素及び炭素を上記鉄または鉄合金材料表面に拡散せし
めることにより、鉄または鉄合金材料表面にモリブデン
の炭窒化物から成る表面層を形成せしめることを特徴と
する鉄または鉄合金材料の表面処理方法である。

本第２発明は、鉄または鉄合金材料と、モリブデンを含
む材料と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のシア
ン化塩、シアン酸塩のうちの１種または２種以上及びア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物、ホウ弗化
物、弗化物、酸化物。

臭化物、ヨウ化物、炭酸塩、硝酸塩、硼酸塩のうちの１
種または２種以上から成る処理剤とを共存せしめて、６
５０℃以下において加熱処理し、モリブデン、窒素及び
炭素を上記鉄または鉄合金材料表面に拡散せしめること
により、鉄または鉄合金材料表面にモリブデンの炭窒化
物から成る表面層を形成せしめることを特徴とする鉄ま
たは鉄合金材料の表面処理方法である。

本発明において、鉄または鉄合金材料はモリブデンの炭
窒化物層を表面に形成する被処理材である。該鉄または
鉄合金材料としては、炭素を含むもの１例えば炭素鋼１
合金鋼、鋳鉄、焼結合金等でもよく、また純鉄のような
炭素を全く含まないものでもよい、また、窒素は含まれ
ている必要はないが、含まれていてもさしつかえない。

本発明において、上記被処理材と、モリブデンを含む材
料と、処理剤とを共存せしめて、加熱する加熱処理は、
被処理材の表面にモリブデンと窒素と炭素とを拡散させ
て、モリブデンの炭窒化物から成る表面層を形成するも
のである。

なお、以降の作用で述べるように、形成されるモリブデ
ンの炭窒化物から成る表面層とは、モリブデンを主成分
とする炭窒化物から成る層である。

また、該モリブデンの炭窒化物層の直下には窒素および
炭素の鉄への固溶体層（拡散層）が形成されている。

上記モリブデン（Ｍｏ）を含む材料とは、被処理材の表
面に拡散させるモリブデンを供給するものであり、モリ
ブデンを含む金属あるいはモリブデン化合物等を用いる
。該金属としては、純モリブデンやフェロモリブデン（
Ｆｅ−Ｎｏ）等の合金が挙げられる。上記化合物として
は、　ＭｏＣｌ５．　　ＭｏＢｒ５＋Ｍｏ０３ＭｏＯ３
１Ｎａｚ等の塩化物、臭化物、酸化物等が挙げられる。

しかして、これらモリブデンを含む材料は、これらのう
ち１種または２種以上を用いるが、　ＭＯ０３等のモリ
ブデンの酸化物を用いるのが最も実用的である。

また前記処理剤は、被処理材表面に拡散させる窒素と炭
素とを供給すると共にモリブデンが被処理材の表面に拡
散する媒介となる働きを有している。該処理剤としては
、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のシアン化塩、
シアン酸塩の１種または２種以上（以下、これを第１処
理剤とする）のみでもよく、あるいは該第１処理剤にア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物、弗化物。

ホウ弗化物、酸化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸塩。

硝酸塩、硼酸塩のうちの１種または２種以上（以下、こ
れを第２処理剤とする）を混合したものでもよい。なお
、第１処理剤が鉄合金材料表面に拡散する窒素と炭素と
を供給する。また、第２処理剤は融点、粘性、蒸発量な
どを調節し、処理の安定性を増す働きを有しており、加
熱処理方法によって適宜選択して使用する。

例えば、第１処理剤としては、　ＮａＣＮ、ＫＣＮ、Ｎ
ａＣＮ０゜ＫＣＮＯ等が挙げられ、これらのうちの１種
または２種以上を使用する。

また、第２処理剤としては、　ＮａＣｌ、ＫＣＩ、Ｃａ
Ｃ１ｚ。

ＬｉＣ１，ＮａＦ、にＦ、　Ｌｉｄ、　ＫＢＦ４１　Ｎ
ａｚＣＯ３，ＬｉＣＯ３，Ｋ２ＣＯ１゜ＮａＮ０ｚ＋　
ＫＮＯ３１ＬｔＢｒ＋にＩ、Ｎａ、０等が挙げられ、こ
れらのうちの１種または２種以上を使用する。

処理剤とモリブデンを含む材料との配合割合は。

処理剤に対して０．５〜７０重量％（以下９重量％を％
とする）のモリブデンを含む材料が望ましい。

この範囲外であると連続的に表面層を形成することが困
難になり、またこの範囲の中心に近づくと。

連続的な表面層形成が容易になる傾向にある。

加熱処理方法としては、溶融塩浸漬法、溶融塩電解法、
ペースト法等がある。

以下、これらにつき説明する。

上記溶融塩浸漬法とは、前記処理剤を溶融して溶融塩浴
を形成し、該溶融塩浴にモリブデンを含む材料と被処理
材とを浸漬するものである。

上記溶融塩浴にモリブデンを含む材料を浸漬するのは、
溶融浴塩中にモリブデンを溶入させるためである。モリ
ブデンを溶入させる手段としては。

該材料を粉末状（好ましくは２００メツシユ以下）また
は薄板状で溶融浴に添加する方法あるいは棒状または板
状の該材料を陽極として溶融浴中に浸漬して電解しモリ
ブデンを陽極溶解させる方法等がある。モリブデンを含
む材料からモリブデンが溶融塩中に溶入する速度は用い
るモリブデンを含む材料の種類や大きさによって異なり
、被処理材を浸漬する前に一定時間溶融塩浴を処理温度
あるいは処理温度近辺の温度で保持する（熟成）ことが
必要になる。上記陽極溶解によりモリブデンを溶入する
場合には、モリブデンが迅速に溶入して作業能率を向上
させることができ、しかも未溶解のモリブデンを含む材
料が浴底に堆積することはないという点で有利である。

なお、この場合の陰極としては溶融塩浴の容器または他
に挿入した導電性物質を使用する。陽極溶解するときの
陽極電流密度は、これを太き（すれば溶入速度は大きく
なるが、電解しなくても溶入することから考えても、比
較的低い電流密度で充分である。実用上は０．１〜０．
８Ａ／−が適当である。

浴中に溶入したモリブデンは処理剤から供給される窒素
及び炭素と共に被処理材表面に拡散してモリブデンの炭
窒化物から成る表面層を形成する。

なお、溶融塩浴の容器としては黒鉛、チタン。

鋼などが用いられるが、実施例で述べるように黒鉛の場
合に多くのＭｏが炭化物層中へ拡散するので。

黒鉛等の炭素質のものを使用するのが最も望ましい。

また、前記溶融塩電解法とは、処理剤を溶融せしめた浴
にモリブデンを含む材料を浸漬しモリブデンを溶入せし
めた状態で、該溶融塩浴に被処理材を陰極として浸漬し
、電解処理を行うものである。なおこの場合、陽極とし
て浴の容器または別に挿入した導電性物質を用いる。

処理剤を溶融した浴にモリブデンを含む材料を浸漬して
モリブデンを溶入する手段は前記溶融塩浸漬法と同様な
方法でよい。また処理剤の溶融塩浴にモリブデンを含む
材料を陽極、被処理材を陰極として浸漬し電解処理を行
うこともできる。この場合、モリブデンの陽極溶解と表
面層の形成とを同時に行うことができるというメリット
がある。

また、被処理材を浸漬して電解処理を行う陰極電流密度
は２Ａ／ｃｄ以下、実用的には０．０５〜ｌ。

ＯＡ／１ｆｆｌが適当である。

なお、上記溶融塩浸漬法、溶融塩電解法とも大気雰囲気
あるいは保護ガス（Ｎ、、　Ａｒ等）中いずれにても処
理が可能である。

ペースト法とは、前記処理剤とモリブデンを含む材料と
の混合粉末あるいは前記のように予めモリブデンを溶入
させた処理剤を冷却固化させた後に粉砕した粉末をペー
スト状にし、被処理材に被覆して加熱するものである。

上記粉末をペースト化するためにはデキストリン水溶液
、グリセリン、水ガラス、エチレングリコール、アルコ
ール等の粘着剤を添加する。この粉末のペーストは、被
処理材の表面に通常１）１以上の厚さで被覆される。ペ
ーストを被覆された鉄合金材料は１通常容器に入れられ
て加熱炉で加熱される。雰囲気は大気中でよいが非酸化
性雰囲気下ではペーストの被覆層を薄くすることができ
る。

また、このペースト法では、ペーストの被覆された表面
部のみに表面層が形成されるため被処理材の任意の一部
表面部のみに表面層を形成することができる。

また、この粉末の粒度は、ＪＩＳＮａｌＯＯのフルイ通
過程度でよい。これより粗くとも細かくとも特に大きな
影響はない。

以上のような加熱処理の加熱温度は６５０℃以下とする
。６５０℃以下の温度域で処理することにより被処理材
の母材が歪みを受けにく（なる。

また、その下限温度としては４５０℃とするのが望まし
い。４５０℃より低温で加熱処理を施した場合１表面層
の形成速度は非常に遅い。実用上はダイス鋼の高温焼戻
し温度、構造用鋼の焼戻し温度の５００〜６５０℃が望
ましい。

加熱処理の処理時間が長くなれば表面層の厚さは増加し
、長時間処理では表面層中のモリブデン含有量が増加す
る。このため処理時間は所望とする上記表面層の厚さあ
るいはモリブデン含有量により定まるが、１〜５０時間
の範囲で選ばれる。

また、形成する表面層の厚さは１〜３０μｍ程度が実用
的である。それを越える厚さに達すると被処理材の靭性
低下や層の剥離が生ずる恐れがある。

〔作用〕

本発明によるモリブデンの炭窒化物から成る表面層の形
成機構は明確ではないが３本発明者らがＸ線回折、マイ
クロアナライザ分析や処理時間と厚さの関係などから判
断すると、以下のようになっていると考えられる（以下
のｍ、ｎ、ｏ、ｐはそれぞれ数字を表す）。

まず、被処理材である鉄または鉄合金材料に外部から窒
素（Ｎ）と炭素（Ｃ）とが拡散し、被処理材の表面部の
鉄（Ｆｅ）と反応してＦｅｅｓ　（Ｃ＋　Ｎ）　ａの形
で窒化物層が形成される。なお、被処理材中に炭素（Ｃ
）あるいは窒素（Ｎ）が含まれているとこの炭素あるい
は窒素（Ｎ）もＰｅａ（ＣＩＮ）ａに含まれる。また、
この窒化物層の直下には、窒素および炭素鉄への固溶体
（Ｆｅ−Ｎ−Ｃの形）も形成される。これらの反応は表
面から次第に内部へと進行する。

その直後に、上記窒化物層に外部からのモリブデン（Ｍ
ｏ）が拡散する反応が始まり、上記２つの反応が平行に
進行する。この拡散はＦｅｅ（Ｃ１Ｎ）ａのＦｅとＭｏ
とが置換する反応であり、窒化物層は（Ｍｏ。

Ｆｅ）。（Ｃ，Ｎ）、に変化し、その反応は表面から次
第に内部に進行する。なお、　　（Ｍｏ、　Ｆｅ）。（
Ｃ，Ｎ）、層においては表面はどＭｏが多く、母材に近
いはどＦｅが多い傾向にある。従って条件によっては表
面部のＰｅ量は著しく小さく　２Ｍｏｏ　（Ｃ＋　Ｎ）
　Ｆと表示するのが妥当な場合もある。

更に、上記の反応の他に被処理材表面にＭｏとＮあるい
はＭｏとＮおよびＣが化合した形で直接析出する反応も
同時に起こっているであろう。

この（Ｍｏ、　Ｆｅ）。（Ｃ，Ｎ）、層と鉄・窒素・炭
素の固溶体層の厚さ、および厚さの比率および化学組成
は、母材種類、処理温度１時間、処理剤の種類。

混合比などによって調節することが可能である。

なお２本発明者らは先に鉄合金材料からなる被処理材の
表面処理法として被処理材の表面にモリブデンの窒化物
あるいは炭窒化物から成る表面層を形成せしめることを
特徴とする表面処理法に関する発明を行い、出願した（
特願昭６０−２８８８８５号）、これは、被処理材の表
面に鉄・窒素または鉄・炭素・窒素の化合物層を形成さ
せる窒化処理を施した後、被処理材と、モリブデンを含
む材料と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化
物、弗化物、ホウ弗化物、酸化物、臭化物、ヨウ化物、
炭酸塩、硝酸塩、硼酸塩のうちの１種または２種以上あ
るいはハロゲン化アンモニウム塩または金属ハロゲン化
物の一方または双方から成る処理剤とを共存せしめて、
７００℃以下において加熱処理し、モリブデンを上記窒
化処理によって形成されている化合物層に拡散せしめる
ことにより、被処理材の表面にモリブデンの窒化物ある
いは炭窒化物から成る表面層を形成せしめることを特徴
とする表面処理方法（以下、２回処理法と称す）であっ
た。

本発明と先の２回処理法では、熱による歪の発生しにく
い低温で、塩浴法やペースト法を用い。

被処理材の表面にモリブデンの炭窒化物から成る表面層
を形成せしめる点で似ているが、以下の点で大きく異な
る。

（Ａ）炭窒化物層形成の機構２回処理法では、１回目の処理で鉄・窒素および鉄・炭
素・窒素の化合物層を形成し、２回目の処理でモリブデ
ンと上記窒化物層中の鉄との置換反応によってモリブデ
ンの窒化物層および炭窒化物層が形成される。したがっ
て該窒化処理した被処理材に形成させ得る表面層の最大
厚さは、１回目の処理で形成された鉄・窒素および鉄・
炭素・窒素の化合物層の厚さと同じであり、従って表面
層の厚さは１回目の窒化処理によって規定される。

（Ｂ）処理材の特性形成された層の硬さ、耐摩耗性、耐焼付性は同じ程度で
あるが、被処理材の靭性の面で大きな差が見られる。

一般の窒化処理では、母材の靭性の低下を防ぐために１
表面に化合物層を形成させないように処理するのが普通
である。これに対し、先に出願した２回処理法では、化
合物層を厚く形成されることが必要であり、それに伴っ
て鉄・窒素の固溶体層も厚（形成される。実施例中に示
したＸ線マイクロアナライザーによる分析の結果でも、
窒素が母材中に多く固溶されているのが明確で、これら
は母材の靭性に悪影響をおよぼす。

本発明による処理では、２回処理法の場合に比べて、後
の実施例にも見られるように母材中の窒素固溶量が極め
て少なく、鉄・窒素および炭素の固溶体層も薄い、した
がって、２回処理法による被処理材に比べて本発明によ
る被処理材の方が靭性が高いと考えられる。

（Ｃ）処理能率２回処理法では、２回の異なった処理が必要であるのに
対し２本発明の処理法では、１回の処理で層の形成が可
能である。従って処理能率が高い他、設備も少なくてす
む利点がある。

以上のように９本発明者らは２回処理の欠点を改良すべ
く鋭意努力した結果、１回の処理操作で。

２回処理によって得られる窒化物または炭窒化物とほぼ
等しい表面層を形成できる方法を見出した。

窒化物または炭窒化物形成元素には窒化物生成自由エネ
ルギーが負に大きなバナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）
　、チタン（Ｔｉ）　、タングステン（Ｗ）やモリブデ
ン（ＭＯ）などがある、２回処理法ではこれらのすべて
の元素について窒化物または炭窒化物からなる表面層を
形成させ得た。しかし、１回の処理操作のみで炭窒化物
等の表面層を形成させる本発明ではＶ、　Ｃｒ、　Ｍｏ
の窒化物または炭窒化物は形成させることができたが、
　Ｔｉ、　Ｗ、　Ｔａなどについては種々の検討を行っ
たが、窒化物等の表面層を形成させることができなかっ
た。

したがって９本発明の層形成反応は生成自由エネルギー
の大小では説明することができない。

〔発明の効果〕

本発明によれば、前記特定の処理剤を用い、６５０℃以
下という低温においてモリブデンの拡散処理を行うので
、低温において、鉄または鉄合金材料にモリブデンの炭
窒化物から成る優れた表面層を形成することができる。

また、低温で鉄または鉄合金材料を加熱するため、材料
の母材に歪みが発生しにくい。更に低温処理による操作
性が良好であり、多大のエネルギーを必要としない。

また５本発明による層は拡散によって形成されるため、
低温で処理するにもかかわらず、拡散反応のないＰＶＤ
による炭化物層、窒化物層の場合と異なり母材との密着
性に優れ、緻密な表面層を形成することができる。また
、形成された層の厚さは実用上十分なものである。

〔実施例〕

以下１本発明の詳細な説明する。

実施例１ＮａＣＮＯ５３ｗ　ｔ％とＫＣｌ１２ｗｔ％とＣａＣ１
ｚ　　３５ｗｔ％との混合物の入った黒鉛容器を大気中
の電気炉にて加熱して５７０℃の溶融塩浴を形成し。

更に一１００メソシュの純モリブデン粉末を上記塩浴に
対して１５ｗｔ％添加した。この溶融塩浴に直径６１層
、長さ一２０鰭のＪＩＳ−３ＫＨ５１丸棒試験片を８時
間浸漬後、取り出して空冷した。

付着溶剤を洗浄除去後、断面を研磨して、断面組織の観
察を行った。その顕微鏡写真（倍率４００倍）を第１図
に示す・。該表面層は表面の滑らかな層であり９層厚さ
約５μｍの内層と層厚さ約３μｍの外層との２層から成
っている。この試料の断面について、Ｘ線マイクロアナ
ライザーによる分析を行った結果を第２図に示す。表面
層中にはＭｏ。

ｒｅとともにＮとＣが認めら、外層にはＭＯとＮが内層
にはＦｅとＣが多く検出された。また２層直下の母材中
へのＮの固溶量は極めて少ない。表面からの分析結果に
よれば、約７０％のＭｏ量が存在し。

さらにＸ線回折ではＭｏＮ　（δＬ　（Ｍｏ、　Ｆｅ）
　、Ｃに相当する回折線が認められた。このことにより
形成された表面層は、内層が（Ｍｏ、Ｆｅ）ａ（Ｃ，Ｎ
）ａから成るモリブデン−鉄の炭窒化物層、外層がＦｅ
を若干固溶した（Ｍｏ、　Ｆｅ）　（Ｃ，Ｎ）からなる
ＭＯの炭窒化物層であることが確かめられた。

実施例２ＮａＣＮＯ５７ｗ　ｔ％とＮａＣＮ　１３　ｗ　ｔ％と
ＮａＣｌ　９　ｗｔ％とＣａＣ１ｘ　２１　ｗ　ｔ％と
の混合物の入った黒鉛容器を大気中の電気炉にて加熱し
て５７０℃の溶融塩浴を形成し、更にこの浴中にＭ００
３粉末（−３２５メツシユ）を上記溶融塩に対して１５
ｗｔ％添加したこの溶融塩浴に直径８鶴、長さ２０龍の
ＪＩＳ−３ＫＨ５１丸棒試験片を８時間浸漬後。

取り出して空冷した。

試験片の断面組織の顕微鏡写真（倍率４００倍）を第３
図に示す。表面に形成された層は２層から成るが、内層
は外層に比べて著しく薄かった（層厚さ内層約２μｍ、
外層約１２μｍ）。Ｘ線回折ではＭｏＮ　（δＬ　（Ｍ
ｏ、　Ｆｅ）　４Ｃに相当する回折線が認められること
と、第４図に示すＸ線マイクロアナライザー分析の結果
より外層は（Ｍｏ、Ｆｅ）（Ｃ，Ｎ）から成るモリブデ
ン−鉄の炭窒化物層であることが確かめられた。内層は
薄いため同定が難しいが。

Ｆ　ｅ　＠　（Ｃ＋　Ｎ　）からなる鉄の炭窒化物層で
あると考えられる。

実施例３実施例２に用いたのと同じ＜、　ＮａＣＮ０５７ｗｔ％
とＮａＣＮ１３　ｗ　ｔ％とＮａＣ１９ｗ　ｔ％とＣａ
Ｃ１ｔ　　２１ｗｔ％との混合物の入った黒鉛容器を大
気中の電気炉にて加熱して６１０℃に保持し、更にこの
浴中にＭｏ０３粉末（−３２５メツシユ）を上記溶融塩
に対して１５ｗｔ％添加した。この溶融塩浴に直径７鶴
、長さ２０ｍの工業用純鉄丸棒試験片を８時間浸漬後、
取り出して空冷した。浸漬処理後の試験片の断面組織を
第５図に示す、形成された層は内層（層厚さ約１２μｍ
）と外層（層厚さ約５μｍ）の２層から成っており、こ
れをＸ＆？！マイクロアナライザーで分析した結果を第
６図に示す。

Ｘ線回折ではＭｏＮ　（δ）とＰｅ、Ｃに相当する回折
線が認められることから、外層は（ＭｏｔＦｅ）ａ（ｃ
、Ｎ）ｎから成るモリブデン−鉄の炭窒化物層であり、
内層はモリブデンを若干固溶した鉄の炭窒化物層Ｐｅ。

（Ｃ，Ｎ）　？である。

実施例４実施例１に用いたのと同じ＜　、　ＮａＣＮ０５３　ｗ
　ｔ％とＫＣｌ１２ｗｔ％とＣａＣ１ｚ　３５　ｗ　ｔ
％との混合物の入った黒鉛容器を大気中の電気炉にて加
熱して５７０℃に保持し、更にこの浴の中央に６０×３
０×４鶴の板状の純モリブデンを挿入し、これを陽橿、
黒鉛容器を陰極として、０．６Ａ／−の陽極電流密度で
約１６時間通電した。Ｍｏ板の重量減少から計算すると
、この陽極溶解処理により、塩浴量全体に対して約５％
のモリブデンが浴中に溶入された。この溶融塩浴中に直
径６ｍ、長さ２０龍の５ＫＨ５１丸棒試験片を２４時間
浸漬した後。

取り出して空冷した。

処理された試験片を切断して、光学顕微鏡で調べたとこ
ろ、実施例２の場合と同様に層厚さ約ｌＯμｍの外層と
１層厚さ約２μｍの内層からなる表面層が形成されてい
た。この部分をＸＮｓマイクロアナライザーで分析した
結果表面層中には約５０％のＭｏとその他Ｆｅ、　Ｎ、
　　Ｃが認められ、外層にＭｏとＮが、内層にはＦｅと
Ｃが多く検出された。また、ｘｉ回折では１）ｏＮ（δ
）　ｉ　（Ｍｏｔ　Ｆｅ）　ＡＣＬ相当す゛る回折線が
認められた。

実施例５ＮａＣＮ０　５１　ｗ　ｔ％とＮａＣｌ２１　ｗ　ｔ％
とＮａ、ＣＯ，２３ｗｔ％との混合物の入ったステンレ
ス鋼容器を大気中の電気炉にて加熱して６５０℃に加熱
して溶融塩浴を形成し、更にこの浴に一１００メソシュ
の純モリブデン粉末を溶融塩に対して１５ｗｔ％添加し
た。この６５０℃の浴に直径７鶴、長さ２０ｍｍの工業
用純鉄丸棒試験片を浸漬して、これを陰極、黒鉛容器を
陽極として陰極電流密度０．０５Ａ／−で８時間通電し
て電解処理を行った。

試片を浴から取り出して空冷し、切断して光学顕微鏡に
より断面の組織観察を行った。

実施例２の場合と同様に表面層は外層と内層の２層から
成り、Ｘ線マイクロアナライザーによる分析の結果、外
層には約３０％のＭｏとＮが、内層にはＦｅとＣが多く
認められた。これも他の実施例とほぼ同様の結果であっ
た。

実施例６ＮａＣＮ０　４５　ｗ　ｔ％とＫＣｌ１０ｗｔ％とＣａ
Ｃ１ｇ　　２５ｗｔ％と純Ｍｏ粉末２Ｑｗｔ％を６５０
℃に加熱し、この溶融浴を十分攪拌して均一とした後、
この浴の４重量部に対して、黒鉛とアルミナ粉末をそれ
ぞれ１重量部を添加し、さらに十分混合しスラリー塗布
用処理剤を作成した。

その後、上記処理剤を冷却し、粉末状としたのち、エチ
ルアルコールを添加してスラリー状とし。

これを５４５Ｃに約５鶴の厚さに塗布し乾燥させた。上
記試料を窒素雰囲気中で５７０℃で８時間加熱後冷却し
た。

試料に付着した処理剤を除去後、Ｘ線回折、Ｘ線マイク
ロアナライザーで調べた結果、実施例３と同様、２層か
ら成る表面層が形成され、内層がＦｅ＋ｅ（Ｃ＋Ｎｌｎ
からなる鉄の炭窒化物層、外層が（Ｍｏ。

Ｆｅ）　（Ｃ，Ｎ）から成るモリブデン−鉄の炭窒化物
層であることが確かめられた。

実施例７実施例１に用いたのと同じ＜、　ＮａＣＮ０５３ｗｔ％
とにＣ１）２ｗｔ％とＣａＣｌ２３５　ｗ　ｔ％との混
合物の入った耐熱容器を大気中の電気炉にて加熱して５
７０℃の溶融塩浴を形成し、更に１００メソシユの純モ
リブデン粉末を上記溶融塩浴に対して１５ｗｔ％添加し
た。この溶融塩浴に予め標準条件で焼入焼もどしされた
直径６．５ｍｍ、長さ４０削の５ＫＨ５１試片を８時間
浸漬後、取り出して空冷した。

付着浴剤を洗浄除去後、形成された表面層をＸ線回折で
調べたところ＊　ＭｏＮ（δ）　＋　（Ｍｏ、Ｆｅ）ｉ
ｃに相当する回折線が認められた。

次に上記モリブデンの炭窒化物被覆試片（試料１）ｍ１
）について、ガス浸炭焼入れされたＪＩＳ・ＳＣＭ４１
５を相手材としてファビリー試験機により乾式、荷重２
００ｋｇ、回転数３００ｒｐ−摩擦速度０．１　ｍ／ｓ
ｅｃ　、試験時間４　ｗｉｎの条件で摩擦試験を実施し
た。また、比較のためＪＩＳ−３ＫＨ５１焼入焼もどし
試片（試料ｍ５１）と窒化処理のみ施した５ＫＨ５１試
片（試料部２）についても同様の摩擦実験を実施した。

試料Ｎｌ５Ｉの試片は、約１７ｍｇ／ｃＪ１の摩耗量を
示し、試験開始から３０秒後に測定された摩擦係数は０
．２８０であった。また試料Ｔｈ５２の試片は約１５ｍ
ｇ／ｃｊの摩耗量を示し、試験開始から３０秒後の摩擦
係数は０．２６５であった。

これに対して本実施例による試料Ｎａｌの試片では、摩
耗量は約６■ｇ／ｃｄと小さく、試験開始から３０秒後
の摩擦係数も０．１）０と小さかった。

また１０２０℃の高温の溶融塩浴中に１．５時間浸漬し
て約３μｍ厚さの炭化バナジム層（ＶＣ）を被覆したＪ
ＩＳ−３ＫＨ５１試片、あるいは８５０℃、４時間の条
件で化学的気相蒸着法（ＣＶＤ）により８μｍ厚さのＴ
ｉ（Ｃ，Ｎ）から成るチタンの炭窒化物層を被覆したＪ
ＩＳ−３ＫＨ５１試片についても同様の摩擦試験を行っ
たところ１本実施例により処理した試料１）ｍ１の試片
と同じような摩耗量および摩擦係数でった。このことよ
り２本実施例により形成した表面層は高温での溶融塩浸
漬法やＣＶＤにより形成した表面層に比べて、耐摩耗性
や耐焼付性の点において劣っていないことがわかる。

実施例８ＮａＣＮ６０　ｗ　ｔ％とＫＣＮ４０ｗｔ％との混合物
の入った耐熱鋼容器を大気中の電気炉にて加熱して、６
００℃の溶融塩浴を形成した。更にこの浴中にＭ００３
粉末（−２５０メツシユ）を上記熔融塩浴に対してｌ　
５ｗｔ％添加した溶融塩浴中に、直径８醜■、長さ２０
１）のＪＩＳ−３ＫＨ５１丸棒試片丸棒時間浸漬後、取
り出して空冷した。試片に付着した処理材を洗浄除去後
、Ｘ線回折、Ｘ線マイクロアナライザーで調べた結果、
他の実施例と同様１表面にＭｏＮ　（δ）　、（Ｍｏ＋
Ｆｅ）６Ｃを主体とした混合層からなるモリブデン−鉄
の炭窒化物層が形成されていることが確かめられた。

【図面の簡単な説明】

第１図、第３図、第５図はそれぞれ実施例１゜２．３に
おいて本発明の処理により形成された表面層の断面組織
を示す顕微鏡写真（倍率はいずれも４００倍）、第２図
、第４図、第６図はそれぞれ実施例１．２．３において
本発明により処理された鉄合金材料の表面部のＸ線マイ
クロアナライザー分析結果を示す線図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）鉄または鉄合金材料と、モリブデンを含む材料と
、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のシアン化塩、
シアン酸塩のうちの１種または２種以上から成る処理剤
とを共存せしめて、６５０℃以下において加熱処理し、
モリブデン、窒素及び炭素を上記鉄または鉄合金材料表
面に拡散せしめることにより、鉄または鉄合金材料表面
にモリブデンの炭窒化物から成る表面層を形成せしめる
ことを特徴とする鉄または鉄合金材料の表面処理方法。
（２）鉄または鉄合金材料と、モリブデンを含む材料と
、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のシアン化塩、
シアン酸塩のうちの１種または２種以上及びアルカリ金
属またはアルカリ土類金属の塩化物、弗化物、ホウ弗化
物、酸化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸塩、硝酸塩、硼酸
塩のうちの１種または２種以上から成る処理剤とを共存
せしめて、６５０℃以下において加熱処理し、モリブデ
ン、窒素及び炭素を上記鉄または鉄合金材料表面に拡散
せしめることにより、鉄または鉄合金材料表面にモリブ
デンの炭窒化物から成る表面層を形成せしめることを特
徴とする鉄または鉄合金材料の表面処理方法。
（３）上記モリブデンを含む材料は、純モリブデン、モ
リブデン合金、モリブデン化合物の１種または２種以上
から成る特許請求の範囲第（１）項または第（２）項記
載の鉄または鉄合金材料の表面処理方法。
（４）上記加熱処理は、上記処理剤を溶融せしめた溶融
塩浴中にモリブデンを含む材料と鉄または鉄合金材料と
を浸漬することにより行う特許請求の範囲第（１）項ま
たは第（２）項記載の鉄または鉄合金材料の表面処理方
法。
（５）上記加熱処理は、上記処理剤を溶融せしめると共
に、モリブデンを含む材料を浸漬した溶融塩浴中で鉄ま
たは鉄合金材料を陰極とし、電解処理により行う特許請
求の範囲第（１）項または第（２）項記載の鉄または鉄
合金材料の表面処理方法。
（６）上記加熱処理は、上記処理剤とモリブデンを含む
材料との混合粉末のペーストを鉄または鉄合金材料に塗
布した状態において行う特許請求の範囲第（１）項また
は第（２）項記載の鉄または鉄合金材料の表面処理方法
。