JPS6240362A - 鉄合金材料の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、金型、治工具類及び機械部品などの鉄合金材
料の表面に周期律表の第Ｖａ族元素の窒化物あるいは炭
窒化物層を形成せしめる表面処理方法に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

鉄合金材料の表面に第Ｖａ族元素の炭化物１窒化物また
は炭窒化物から成る表面処理層を被覆すると、鉄合金材
料の耐摩耗性、耐焼付性、耐酸化性、耐食性などの諸性
質が改善されることはよく知られている。この表面層を
被覆する方法について、近年多くの提案がなされている
。例えば、第Ｖａ族元素のハロゲン化物などを利用して
プラズマＣＶＤ　（化学的気相蒸着法）などにより鉄合
金材料表面に第Ｖａ族元素の炭窒化物から成る表面層を
形成しようとする方法が提案されている（例えば、特開
昭５’５−６５３５７号、特開昭５５−１５４５６３号
）。これらの方法では、鉄のＡ　（（変態点である約７
００℃以下の温度域で処理す−るため３鉄合金材料の母
材に熱による歪みを与えることなく表面層を形成するこ
とができるものの。

形成された表面層のつきまわり性や密着性が良好なもの
を得ることは難しい。また１処理工程が複雑で、装置が
高価である。また、水素中あるいは減圧中で実施しなけ
ればならないので能率も悪い。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記従来の問題点を解消して、きわめて簡単
な装置で、能率よく、低温での加熱処理により、母材に
歪みを発生させることなく、鉄合金材料に母材との密着
性の優れた第Ｖａ族元素の窒化物或いは炭窒化物から成
る表面層を形成する方法を提供しようとするものである
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、鉄合金材料の表面に鉄・窒素または鉄・炭素
・窒素の窒化物層を形成させる窒化処理を施した後、該
鉄合金材料と１周期律表の第Ｖａ族元素（バナジウム、
ニオブ、タンタル）を含む材料と、アルカリ金属または
アルカリ土類金属の塩化物、ホウ弗化物、弗化物、酸化
物、臭化物。

ヨウ化物、炭酸塩、硝酸塩、硼酸塩のうちの１種または
２種以上あるいはハロゲン化アンモニウム塩または金属
ハロゲン化物の一方または双方から成る処理剤とを共存
せしめて、５８０℃以下において加熱処理し、第Ｖａ族
元素を上記鉄合金材料表面に拡散せしめることにより、
鉄合金材料表面に第Ｖａ族元素の窒化物あるいは炭窒化
物から成る表面層を形成せしめることを特徴とする鉄合
金材料の表面処理方法である。

本発明において、鉄合金材料は第Ｖａ族元素の窒化物あ
るいは炭窒化物層を表面に形成する被処理材である。該
鉄合金材料としては、炭素を含むもの例えば炭素鋼２合
金鋼、鋳鉄、焼結合金等でもよく、また純鉄のような炭
素を極くわずかしか含まないものでもよい。また、鉄合
金材料中の炭素含有量が多ければ、それだけ形成される
第Ｖａ族元素の炭窒化物層中の炭素量も増える。そのた
め形成される表面層の炭素量を増やす目的で、窒化処理
に先立って、浸炭処理等により表面部の炭素含有量を増
加させてもよく、窒化処理中に浸炭させてもよい。なお
、工業用純鉄を被処理材とする場合には、母材中に含有
される極く微量の炭素が第Ｖａ族元素の炭窒化物層に入
る。

窒化処理とは、鉄合金材料の表面に窒素（Ｎ）を拡散さ
せ、窒化物層を形成するものである。この窒化物層は、
鉄と窒素とが反応した鉄の窒化物あるいは鉄と窒素と母
材中の炭素とが反応した鉄の炭窒化物から成る。なお、
該窒化物層の直下には窒素の鉄への固溶体層（拡散層）
が形成されている。そして、この鉄合金材料を第Ｖａ族
元素を含む材料と共に加熱処理することにより窒化物層
に第Ｖａ族元素が拡散し、第Ｖａ族元素と上記窒化物層
中の鉄との置換反応が起こる。この際、窒化物層が鉄の
炭窒化物層の場合には第Ｖａ族元素の炭窒化物から成る
表面層が形成され、また窒化物層が鉄の窒化物層の場合
には第Ｖａ族元素の窒化物から成る表面層が形成される
。該窒化処理した鉄合金材料に形成させ得る表面層の最
大厚さは。

窒化物層の層厚さと同じであり、従って表面層の厚さは
窒化処理によって規定される。

窒化処理の方法としては、ガス窒化、ガス軟窒化、塩浴
軟窒化、グロー放電窒化など如何なる方法でもよい。窒
化物層の窒化濃度は高い方が望ましく、また窒化物層厚
さは深い方が望ましいが。

最も望ましいのは窒化物層厚さが３〜１５μｍの範囲で
ある。窒化物層厚さが浅すぎると形成される第Ｖａ族元
素の窒化物あるいは炭窒化物層の厚さが薄くなり、−力
源すぎると鉄合金材料の靭性が低下するおそれがある。

鉄合金材料に上記窒化処理を施した後、該鉄合金材料と
第Ｖａ族元素を含む材料とを共存させて加熱処理する。

この加熱処理は、鉄合金材料の表面に第Ｖａ族元素を拡
散させて、その窒化物あるいは炭窒化物から成る表面層
を形成するものである。

上記第Ｖａ族元素を含む材料とは、鉄合金材料の表面に
拡散させる第Ｖａ族元素を供給するものであり、該元素
を含む金属あるいは該元素を含む化合物等を用いる。該
金属としては、第Ｖａ族元素の金属やフェロバナジウム
等の合金が挙げら゛れる。上記元素を含む化合物として
は、　ＶＣＩｚ、ＮｂＣｌ５゜ＫＪｂＦ　７１　ＮｂＦ
Ｂ　、　ＶＦ５　、　ＫｚＴａＦ、＋　ＶｚＯｓ　、　
ＮａＶＯ３，Ｎｂ２Ｏ５，Ｔａｘｅｓ等の塩化物、弗化
物、酸化物等が挙げられる。しかして、これら第Ｖａ族
元素を含む材料は、これらのうち１種または２種以上を
用いるが、純合金を用いるのが最も実用的である。

また、前記処理剤は、第Ｖａ族元素が鉄合金材料の表面
に拡散する媒介となる働きを有している。

該処理剤としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属の塩化物、弗化物、ホウ弗化物、酸化物。

臭化物、ヨウ化物、炭酸塩、硝酸塩、硼酸塩のうちの１
種または２種以上から成るアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の化合物、あるいはハロゲン化アンモニウム塩
または金属ハロゲン化物の一方または双方から成るもの
であり、加熱処理方法によって適宜選択して使用する。

例えば、上記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の化
合物としては、　ＮａＣｌ、ＣａＣ１ｚ、ＬｔＣｌ、Ｎ
ａＦ＋ＫＦ。

ＬｉＦ、　ＫＢＦａ、　ＮａｚＣＯ：＋、　ＬｉＣ０ｚ
、　ＫＣＯｚ、　ＮａＮＯｓ、　ＮａｚＯ等が挙げられ
、これらのうちの１種または２種以上を使用する。また
、ハロゲン化アンモニウム塩としては、　ＮＩＬＣＩ、
ＮＨＪｒ、ＮＨａＬＮＨ４Ｆ等が挙げられ、金属ハロゲ
ン化物としては、　Ｃｒｈ、ＣｒＢｒ：＋、ＴｉＦ４＋
ＶＣ１ｉ。

ＴｉＢｒｎ等が挙げられ、これらのうちの１種または２
種以上を使用する。なおＴｉやＣｒを含む化合物を使用
する場合には、第Ｖａ族元素（Ｖ、　Ｎｂ、　Ｔａ）と
同時にＴｉ、　Ｃｒが含まれた表面層が形成される可能
性がある。

また、処理剤としてＶＣＩ　３　、　ＮｂＣ１ｘ等の第
Ｖａ族元素のハロゲン化物を使用する場合、前記第Ｖａ
族元素を含む材料として兼用することもできる。

加熱処理方法としては、処理温度においてこれら処理剤
が溶融状態にあるか固体状態にあるかによって、溶融塩
浸漬法、溶融塩電解法、粉末法等がある。また、該粉末
法には、埋設法、ペースト法、非接触法、流動層法があ
る。

以下、これらにつき説明する。

上記溶融塩浸漬法とは、前記処理剤を溶融して溶融浴を
形成し、該溶融浴に第Ｖａ族元素を含む材料と鉄合金材
料とを浸漬するものである。この方法で用いる処理剤は
、前記処理剤のうちのアルカリ金属またはアルカリ土類
金属の塩化物、弗化物、ホウ弗化物、炭酸塩、硝酸塩、
酸化物、硼酸塩の１種または２種以上、あるいは加熱処
理温度以下の温度で熔融し蒸発しない金属ハロゲン化物
を使用する。なお、溶融状態を良好にするため。

ＮａＣ１とＣａＣ１，との組合わせのように２種類以上
の上記化合物を使用するのが望ましい。更に溶融浴の粘
性を調節するなどの目的のために八１２０．ＺｒＯ□　
　　　　　　′等の酸化物やＮａＣＮ等のシアン化合物
等を添加してもよい。

上記溶融浴に第Ｖａ族元素を含む材料を浸漬するのは、
溶融浴中に第Ｖａ族元素を溶入させるためである。第Ｖ
ａ族元素を含む材料を浸漬する手段としては、該材料を
粉末状（好ましくは２００メツシユ以下）または薄板状
で溶融浴に添加する方法あるいは棒状または板状の該材
料を陽極として溶融浴中に浸漬して電解し第Ｖａ族元素
を陽極溶解させる方法等がある。上記陽極溶解により第
Ｖａ族元素を溶入する場合には、第Ｖａ族元素が迅速に
溶入して作業能率を向上させることができ。

しかも未溶解の第Ｖａ族元素を含む材料が浴底に堆積す
ることはないという点で有利である。なお。

この場合の陰極としては溶融浴の容器または他に挿入し
た導電性物質を使用する。陽極溶解するときの陽極電流
密度は、これを大きくすれば溶入速度は大きくなるが、
電解しなくても溶入することから考えても、比較的低い
電流密度で充分である。

実用上は０．１〜０．８　Ａ　／　ｃｒＡが適当である
。

浴中に溶入した第Ｖａ族元素は鉄合金材料の前記窒化処
理により形成された窒化物層表面に拡散して第Ｖａ族元
素の窒化物あるいは炭窒化物層を形成する。

なお、溶融浴の容器としては黒鉛や鋼などが用いられる
が、実用上は鋼で充分である。

また、前記熔融塩電解法とは、処理剤を溶融せしめた浴
に第Ｖａ族元素を含む材料を浸漬し第Ｖａ族元素を溶入
せしめた状態で、該溶融浴に鉄合金材料を陰極として浸
漬し、電解処理を行うものである。なおこの場合、陽極
として浴の容器または別に挿入した導電性物質を用いる
。

処理剤としては、上記溶融塩浸漬法と同様なものを使用
し、該処理剤を溶融した浴に第Ｖａ族元素を含む材料を
浸漬して第Ｖａ族元素を溶入する手段も前記溶融浴温浸
漬法と同様な方法でよい。

また処理剤の溶融浴に第Ｖａ族元素を含む材料を陽極、
鉄合金材料を陰極として浸漬し電解処理を行うこともで
きる。この場合、第Ｖａ族元素の陽極溶解と表面層の形
成とを同時に行うことができるというメリットがある。

また、鉄合金材料を浸漬して電解処理を行う陰極電流密
度は２Ａ／ｃｆｌＩ以下、実用的には０．８〜０゜０５
Ａ／ｃｎｔが適当である。

なお、上記溶融塩浸漬法、溶融塩電解法とも大気雰囲気
あるいは保護ガス（ＮｚｔＡｒ等）中いずれにても処理
が可能である。

次に、前記粉末法とは、前記処理剤と第Ｖａ族元素を含
む材料との混合粉末及び鉄合金材料を共存させ、加熱す
るものである。

該粉末法において、処理剤と第Ｖａ族元素を含む材料と
の混合粉末及び鉄合金材料を共存させる方法としては次
のものがある・。即ち、埋設法と一般に言われている鉄
合金材料を上記混合粉末中に埋めこむ方法、ペースト法
と一般に言われている鉄合金材料の表面に上記混合粉末
を被覆する方法。

非接触法と一般に言われている一定の空間内に鉄合金材
料と上記混合粉末とを非接触状態で配置する方法、及び
流動層法と一般に言われている上記混合粉末を流動状態
として流動層を形成し該流動層に鉄合金材料を挿入する
方法がある。

上記粉末法で用いる処理剤は、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属の塩化物、弗化物、臭化物。

ヨウ化物、ホウ弗化物のうちの１種または２種以上ある
いはハロゲン化アンモニウム塩または金属ハロゲン化物
の一方または双方から成るものである。なお、粉末法の
中でも流動層の場合には、上記金属ハロゲン化物は、加
熱処理温度以下の温度で昇華または蒸発するもの（Ｔｉ
Ｆ４．ＶＦＩ、ＴｉＢｒａ等）を使用する。これは、加
熱処理温度以下の温度で昇華または蒸発しない金属ハロ
ゲン化物を使用すると、処理剤から発生し第Ｖａ族元素
の拡散の働きに寄与するガスの発生量が少なく生成する
層の厚さが薄くなるためである。

処理剤と第Ｖａ族元素を含む材料との配合割合は、第Ｖ
ａ族元素を含む材料に対して０．５〜２０重量％（以下
重量％を％とする）の処理剤が含まれる範囲が望ましい
。この範囲外であると連続的に第Ｖａ族元素の窒化物あ
るいは炭窒化物から成る表面層を形成することが困難に
なり、またこの範囲の中心に近づくと、連続的な表面層
形成が容易になる傾向にある。

また処理剤と第Ｖａ族元素を含む材料との混合粉末の粒
度は、埋設法、ペースト法、非接触法を実施する場合Ｊ
ＩＳＩＶｋ１）００のフルイ通過程度でよい。これより
粗くとも細かくとも特に大きな影響はない。また、流動
層法を実施する場合６０〜３５０メツシユの粒度の範囲
のものが好ましい。

６０メソシユより粗いと混合粉末を流動化させるために
多量のガスを必要とし、しかも表面層形成が進みにくい
。逆に３５０メソシユより細かくなると混合粉末が浮遊
しやすくなり、取り扱いが困難になる。

混合粉末には、上記処理剤と第Ｖａ族元素を含む材料以
外に添加剤を加えることができる。たとえばペースト法
を実施する場合デキストリン、水ガラス等の粘着剤を添
加することができる。また。

処理剤の種類によっては加熱処理中に固化しやすい傾向
のものもある。この場合にはアルミナ（Ａｌ□０３）等
の不活性粉末を添加することができる。更に第Ｖａ族元
素を含む材料と処理剤の組合わせによっては表面層形成
効果の乏しい組合わせもある。

かかる場合には従来活性剤として公知のハロゲン化物を
添加し１表面層形成効果を高めることができる。これら
の添加物の添加量は、目的に応じて任意に選択すること
ができる。

以下に、上記した粉末法の具体例である埋設法。

ペースト法、非接触法及び流動層法について詳しく説明
する。

埋設法では、一定の容器に処理剤と第Ｖａ族元素を含む
材料との混合粉末を入れ、その粉末中に被処理剤たる鉄
合金材料を埋めこみ、大気下の加熱炉あるいは雰囲気炉
に容器を入れ、容器ごと鉄合金材料を加熱する方法であ
る。なお、容器の開口部に外気の侵入を防止するためア
ルミナ等の不活性粉末あるいは鉄−ボロン粉末等の金属
粉末の層を設けることがある。

ペースト法とは、混合粉末に例えばデキストリン水溶液
、グリセリン、水ガラス、エチレングリコールとアルコ
ール等の粘着剤を添加し、混合粉末をペースト化して使
用するものである。この混合粉末のペーストは、鉄合金
材料の表面に通常１）以上の厚さで被覆される。ペース
トを被覆された鉄合金材料は１通常容器に入れられて加
熱炉で加熱される。雰囲気は大気中でよいが非酸化性雰
囲気下ではペーストの被覆層を薄くすることができる。

また、このペースト法では、ペーストの被覆された表面
部のみに表面層が形成されるため鉄合金材料の任意の一
部表面部のみに表面層を形成することができる。

非接触法とは、一定の密閉空間中に鉄合金材料と混合粉
末を共存させるものである。具体的には容器の開口部近
くに混合粉末を配置して外気の侵入を防止し、容器中の
混合粉末と接触しない位置に鉄合金材料を配置する方法
で加熱処理を実施する。この方法は、鉄合金材料と混合
粉末とが接触していないため作業上の利点がある。

流動層法とは、流動層式炉を用いるものであり。

混合粉末が流動中に固まりとなるのを防ぐためのアルミ
ナ等の耐火物を上記混合粉末に添加した粉末と鉄合金材
料とを上記炉中に配置し、更に流動化ガスを導入して粉
末が流動化した流動層状態にするものである。この方法
で加熱処理を実施するときわめて平滑な表面層を得るこ
とができ、さらに流動層の温度分布が均一であるので、
均一な厚さの表面層を形成することができる。流動化ガ
スとしては、アルゴンガス等の不活性ガスや窒素ガス等
の非酸化性ガスを使用することができる。また流動化ガ
スの流速は流動層中で５０口／分以上とするのが１表面
層に粉末の付着がなく望ましい。

ガス圧としては、取り扱い上０．５〜２ｋｇ／ｃＩ］ｌ
の範囲がよい。

以上のような加熱処理の加熱温度は５８０℃以下とする
。５８０℃以下の温度域で処理することにより鉄合金材
料の母材が歪を受けにくくなる。

また、その下限温度としては４５０℃とするのが望まし
い。４５０℃より低温で加熱処理を施した場合、第Ｖａ
族元素の窒化物あるいは炭窒化物から成る表面層の形成
速度は非常に遅い。実用上はダイス鋼の高温焼戻し温度
、構造用鋼の焼戻し温度の５００〜５８０℃が望ましい
。

加熱処理の処理時間が長くなれば表面層中の第Ｖａ族元
素の含有量か増加する。このため処理時間は所望とする
第Ｖａ族元素の含有量により定まるが、１〜５０時間の
範囲で選ばれる。

また、形成する表面層の厚さは３〜１５μｍ程度が実用
的である。

〔作用〕

本発明による第Ｖａ族元素の窒化物あるいは炭窒化物か
ら成る表面層の形成機構は明確ではないが１本発明者ら
がマイクロアナライザ分析や処理時間と厚さの関係など
から判断すると、以下のようになっていると考えられる
。なお、以下の説明は第Ｖａ族元素の炭窒化物層を形成
する機構についてである（以下のｍ、ｎ、ｏ、ｐはそれ
ぞれ数字を表す）。

まず、被処理材である鉄合金材料に窒化処理を施すこと
により、外部から供給される窒素（Ｎ）が鉄合金材料の
表面部の鉄（Ｆｅ）及び炭素（Ｃ）と反応してｐｅｍ　
（ｃ＋　Ｎ）　、、の形で窒化物層が形成される。また
、この窒化物層の直下には、窒素の固溶体（Ｆｅ−Ｎの
形）も形成される。

その後、鉄合金材料に加熱処理を施すことにより、上記
窒化物層に外部からの第Ｖａ族元素（以下Ｍと表示する
）が拡散する。この拡散はＦｅ、（Ｃ。

Ｎ）７のＦｅとＭとが置換する反応であり、窒化物層は
（Ｍ、Ｆｅ）ｏ（ＣＩＮ）９に変化する。そしてＦｅ、
　（Ｃ，Ｎ）７層がすべて（Ｍ、Ｆｅ）。（ｃ、　Ｎ）
９に変化するとそれ以上（Ｍ　、　Ｆｅ）　。（Ｃ，Ｎ
）　ｐ層の成長はない。なお、（Ｍ、Ｆｅ）。（Ｃ，Ｎ
）、層においては表面はどＭが多く、母材に近いほどＦ
ｅが多い傾向にある。従って条件に−よっては表面部の
Ｆｅ量は著しく小さく、　　Ｍｏ（Ｃ１Ｎ）ｐと表示す
るのが妥当な場合もある。

従って、形成される表面層の厚さは最初の窒化処理によ
り形成される窒化物層の厚さと同じである。そのため、
窒化処理の条件によって表面層の最大層厚さを規定する
ことができる。また、すべてのＦｅｍ（Ｃ，Ｎ）ｎ層が
（Ｍ　、Ｆｅ）　。（Ｃ，Ｎ）　ｐに変化するまでの間
は表面側に（Ｍ、Ｆｅ）。（Ｃ，Ｎ）ｐ層、母材側にＦ
ｅｍ　（Ｃ＋　Ｎ）　ｎ層の存在する二層から成る表面
層が存在している。そしてこの表面層の厚さは最初のＰ
ｅ１Ｉｌ（Ｃ，Ｎ）ｎ層の厚さにほぼ等しい。

また、第Ｖａ族元素の窒化物から成る表面層を形成する
場合についても９表面層形成機構は上記と同様である。

これは本発明方法が５８０℃以下という低温で加熱処理
を行っているためであり、このような機構での、したが
ってこのような処理時間−厚さ関係を持つ表面層の形成
はこれまで知られていない。

本発明方法では、実施例１の第１図に表されるように加
熱処理を５５０℃で行った場合（曲線Ａ）の表面層厚さ
くＦｅｍ　（Ｃ＋　Ｎ）　ｎ層の厚さと（Ｍ、Ｆｅ）。

（Ｃ，Ｎ）、層厚さの合計厚さ）は加熱処理時間には影
響されていない。それに対して１０００℃のような高温
で加熱処理を行った場合（曲線Ｓｌ）には加熱処理時間
が長くなれば一般の拡散処理と同じく表面層厚さも増加
している。

なお実用上には鉄・炭素・窒素の窒化物層を全部（Ｍ、
Ｆｅ）。（Ｃ，Ｎ）、層に変えてしまう必要はない。

２つの層の共存する状態でも、全部が（Ｍ、Ｆｅ）。

（Ｃ，Ｎ）、ｌｉに変わった状態でもよい（鉄・窒素の
窒化物層を第Ｖａ族元素の窒化物から成る表面層に変え
る場合についても同様）。

〔発明の効果〕

本発明によれば、鉄・窒素あるいは鉄・炭素・窒素の窒
化物層を形成後、前記特定の処理剤を用い、５８０℃と
いう低温において第Ｖａ族元素の拡散処理を行うので、
低温において、鉄合金材料に第Ｖａ族元素の窒化物ある
いは炭窒化物から成る優れた表面層を形成することがで
きる。

また、低温で鉄合金材料を加熱するため、材料の母材に
歪みが発生しにくい。更に低温処理による操作性が良好
であり、多大のエネルギーを必要としない。

また２本発明による層は拡散によって形成されるため、
低温で処理するにもかかわらず、拡散反応のないＰＶＤ
による炭化物層、窒化物層の場合と異なり母材との密着
性に優れ、緻密な表面層を形成することができる。また
、形成された層の厚さは実用上十分なものである。

また１本発明の第Ｖａ族元素の窒化物または炭窒化物か
ら成る表面層を形成する方法では、窒化処理を行わない
で第Ｖａ族元素の炭窒化物層を形成する方法に比べて非
常に短時間で層を形成することができる。

〔実施例〕

以下１本発明の詳細な説明する。なお％は重量％を意味
する。

実施例１゜ 直径５ｍｍ、長さ３０１ｍのＪＩＳ・５ＫＨ５１丸棒試
片丸棒子０℃の塩浴中に２時間浸漬して塩浴窒化処理を
施した。次にＣａＣＩｇ　５２モル％とＮａＣ１４８モ
ル％との混合物の入った耐熱鋼容器を大気中の電気炉に
て加熱して５５０℃の熔融塩浴を形成し、更に浴中に一
１００メソシュのフェロバナジウム（Ｆｅ−Ｖ、　　Ｊ
　Ｉ　Ｓ　１号）粉末を上記溶融塩浴に対して２０％添
加した。この５５０℃の溶融塩浴に上記窒化処理した試
片を１〜２５時間漫清後。

取り出して油冷した。付着浴剤を洗滌除去後、断面を研
磨して、断面組織の観察により表面に形成された層の厚
さを測定した。その結果を第１図の曲線Ａに示す。この
曲線Ａにおいて浸漬時間０時の厚さとは最初の窒化処理
により形成された窒化物層の厚さであり、１ｈｒ以降の
厚さは該窒化物層とバナジウムの炭窒化物層との合計厚
さく全表面層の厚さ）である（なお、■の炭窒化物層の
厚さを曲ＮＩＡＢに示す。）。全表面層の厚さは、処理
時間が異なってもほとんど同じであり、約４μｍであっ
た。

なお、８時間浸漬処理して形成された表面層の断面組織
の顕微鏡写真（倍率４００倍）を第２−図に示す。該表
面層は表面の滑らかな層であり、しかも層と母材との境
界は複雑に入り組み、密着性に優れた被覆層である。ま
た、Ｘ線マイクロアナライザーによる分析では第３図に
示すように表面層中にはＶとともにＮとＣとが認められ
た。表面からの分析結果によると、約４５％のｖｌが存
在した。更にＸ線回折ではＶＮに相当する回折線が認め
られた。このことより形成された表面層は、（Ｖ。

Ｆｅ）　（Ｎ、　Ｃ）から成るバナジウムの炭窒化物層
であることが確かめられた。

また、比較のため、上記と同じ処理で窒化されたＪＩＳ
−３ＫＨ５１試片を、１０００℃に加熱された上記と同
様な溶融塩浴に浸漬して、処理したところ、第１図の曲
線Ｓ１に示される厚さのバナジウム炭窒化物層が形成さ
れた。この比較例で明らかなように、浸漬時間が長くな
るにつれて層厚さは厚くなっているが２本発明では長く
なっても全表面層厚さは厚くならない。従って１本発明
の炭窒化物層の形成機構は比較例の高温処理の場合の形
成機構と異なっていることが明らかになった。

実施例２゜ 実施例１と同様にしてＪＩＳ−３４５Ｃ試片（直径７鰭
、長さ５０ｍ■）を塩浴窒化処理した。次に実施例１と
同様の組成のＣａＣ１，＋ＮａＣ１の溶融塩浴を調整し
、更にこの浴中にＶＣｌ、粉末（−３２０メツシユ）を
上記溶融塩浴に対して１５％添加した。この溶融塩浴を
５００ｔにして上記試片を浴に１〜１６時間漫消し浸漬
の後浴中より取り出し油冷した。

形成された表面層は浸漬時間にかかわらずほとんど同じ
層厚さ、同じ組織の層が形成された。−例として４時間
の浸漬で処理された試片を調べたところ、第４図の表面
層の断面組織の顕微鏡写真（倍率４００倍）に示すよう
に層厚さ約８μｍの表面層が形成されていた。Ｘ線回折
や第５図に示すｘ′ａマイクロアナライザー分析の結果
よりこの表面層は、　　（Ｖ、　Ｆｅ）（Ｎ、Ｃ）より
成るバナジウムの炭窒化物層であることが確かめられた
。

実施例３゜ 外径φｌＱｍｍ、内径φ６鶴、長さ２５鶴の円筒形ＪＩ
Ｓ−３４８Ｃ試片を５７０℃、６時間でガス軟窒化処理
した。

次に、実施例１と同様の組成のＣａＣ１，＋ＮａＣ１の
溶融塩浴を調整し、更にこの浴中に上記溶融塩浴に対し
て３％のＡｌ２Ｏ２粉末（−３２０メツシユ）と２０％
のフェロバナジウム合金（Ｊ　Ｉ　Ｓ　１号）粉末（−
２００メツシユ）を添加した。この溶融塩浴を５５０℃
にして上記試片を９時間と２５時間でそれぞれ浸漬し、
その後浴中より取り出し油冷した。

これら２種類の試片について真円度を測定したところ、
すべてほとんど同じ真円度であり、試片の上部と下部と
も約５μｍと小さかった。なお比較のため溶融塩浴への
浸漬温度を８５０℃（浸漬時間は４時間）にした場合の
試片では真円度は約２０μｍであり１本発明で処理した
試片に比べて約４倍も大きかった。

本発明で処理（浸漬温度５５０℃、浸漬時間９時間）し
た試片を切断して表面層を観察したところ形成された表
面層は厚さ約８μｍであり、また。

Ｘ線マイクロアナライザーにより分析したところ該層は
、　　（Ｖ、　Ｆｅ）（Ｎ、Ｃ）より成るバナジウムの
炭窒化物層であることが確かめられた。

実施例４゜ ＪＩＳ−３ＫＤＩＩ試片（直径６１）．長さ３０ｔａ）
を５５０℃、３時間の条件でイオン窒化処理した。

次に実施例１と同様の組成のＣａＣｌ２＋ＮａＣｌの溶
融塩浴を黒鉛容器中で調整し、更にこの浴の中央に４０
ｍｓＸ３５ｍｍＸ４ｍｍの板状のＦｅ−Ｖ　（Ｊ　Ｉ　
Ｓ　１号）を挿入し、これを陽極、黒鉛容器を陰極とし
て、０．６Ａ／ｃｎｌの陽極電流密度で約１５時間通電
した。このＦｅ−Ｖの陽極溶解処理によってＦｅ−Ｖ板
の重量減から計算して塩浴量全体に対して約６％のバナ
ジウムが浴中に溶入された。この溶融塩浴中に上記試片
を５５０℃で９時間浸漬した後、取り出し油冷した。

処理された試片を切断してＸ線マイクロアナライザー分
析で調べたところ、第６図に示すように表面層中には■
とＮの他にＣも認められた。また。

Ｘ線回折結果ではＶＮの回折線とよく一致したことから
表面層は、バナジウムの炭窒化物層であることが確かめ
られた。

実施例５゜ 直径約７龍×長さ５０ｍｍのＪＩＳ−３４５Ｃ１７）試
片を５７０℃、１時間塩浴窒化処理した。

次に、ＫＦ５０モル％とＬｉＰ５０モル％の混合物の入
った黒鉛容器を大気中の電気炉にて５８０　’Ｃに加熱
して溶融塩浴を調整し、更にこの浴に−Ｉ００メソシュ
のＦｅ−Ｖ　（Ｊ　Ｉ　Ｓ　１号）粉末を溶融塩浴に対
して２５％添加した。この５８０℃の浴に上記窒化処理
した試片を浸漬してこれを陰極、黒鉛容器を陽極として
陰極電流密度０．０５Ａ／ｃｏｔで８時間通電して電解
を行った。

試片を浴から取り出し油冷して、形成された表面層をＸ
線マイクロアナライザーにより分析したところ１表面層
は、　　（Ｖ、　Ｆｅ）（Ｃ，Ｎ）より成ることが確か
められた。また表面からの分析結果では約４５％のＶの
他に、ＮとＣが確認された。

実施例６゜ 実施例４と同様にして直径８鶴×長さ３５龍の工業用純
鉄試片（炭素含有量０．０３％以下）をイオン窒化処理
した。

次に、実施例１と同様な組成のＣａＣ１，＋ＮａＣ１の
溶融塩浴を鋼容器内で調整し、更に浴中に一２００メツ
シュのＦｅ−Ｖ　（Ｊ　Ｉ　Ｓ　１号）粉末を溶融塩浴
に対して３０％添加した。この浴を５８０℃にして、浴
中に上記試片を８時間浸漬し、その後浴から取り出し油
冷した。

形成された表面層は、第７図の断面組織の顕微鏡写真（
倍率４００倍）に示すように層厚さがイオン窒化処理し
た時の窒化物層の厚さと同じ約１２μｍであった。また
、ｘｖＡマイクロアナライザー分析結果より表面層には
約７０％の■の他ＮとＣとが認められた。

また、Ｘ線回折の結果からは、Ｖ２ＮとＶＮの回折線が
認められ、形成された表面層は、　（ｖ＋　Ｆｅ）　２
（Ｃ，Ｎ）　　＋　（Ｌ　Ｆｅ）　（Ｃ，Ｎ）より成る
バナジウムの炭窒化物層であることが確かめられた。

実施例７゜ 実施例１と同様にしてＪＩＳ−３４５Ｃ試片を塩浴窒化
処理した。

次に、　ＬｉｚＣＯｉ４５％、に２Ｃ０３２５％、　Ｎ
ａｚＣＯｓ３０％の混合物の入った耐熱鋼容器を大気中
の雰囲気炉にて５５０℃に加熱して溶融塩浴を調整し、
更にこの浴に一１００メソシュの純ニオブ粉末を溶融塩
浴に対して３０％添加した。この浴を十分に攪拌した後
、この５５０℃の浴に上記試片を４時間浸漬保持した。

試片を浴から取り出し油冷して、形成された表面層をＸ
線マイクロアナライザーにより分析したところ、第８図
に示すように表面層には、　Ｎｂの他ＮとＣとが認めら
れた。また、Ｘ線回折で調べたところ、ＮｂＮの回折線
とよく一致し、従って表面層は、　　（Ｎｂ、　Ｆｅ）
　（Ｃ，Ｎ）より成ることが確かめられた。

実施例８゜ 直径８龍×長さ３０璽璽のＪＩＳ−５層４試片を５７０
℃、１５０分の条件でガス軟窒化処理した。

次に、ステンレス鋼容器に入れた一１００メツシュのＦ
ｅ−Ｖ９０％と硼フッ化カリウム（ＫＢＦ４．）　１０
％からなる混合粉末に上記試片を埋設した。更に酸化防
止のため混合粉末の上に一１００メツシュのフェロポロ
ン粉末を３〜４１）の厚さで被覆した。

これを容器ごと大気炉で５８０℃、１６時間加熱した。

容器を炉から取り出して空冷後、粉末中がら試片を取り
出した。

試片に形成された表面層をＸ線マイクロアナライザーで
分析したところ２第９図に示すように表面層中に■とＮ
、Ｃとが認められ表面からの分析結果では約２０％のＶ
が認められ、この層は、バナジウムの炭窒化物層である
ことが確かめられた。

実施例９゜ 直径７鶴×長さ３０１ｍのＪＩＳ−３４５Ｃ試片を５７
０℃、６０時間の条件でガス窒化処理した。

次に、上記試片を実施例８と同様な粉末中に埋設して５
８０℃、１６時間加熱した。形成された表面層をＸ線マ
イクロアナライザーで分析したところ、第１０図に示す
ように表面層はＶ、Ｎ、Ｃから成っており１表面からの
分析結果では約４−０％の■が検出され、バナジウムの
炭窒化物層であることが確かめられた。

実施例１０゜ アルミナ（ＡｔｚＯｆｆ、　−２００メソシユ）４０％
。

Ｆｅ−Ｖ　（−１００メツシユ）５５％、塩化アンモニ
ウム（ＮＨ，Ｃ１，−８０＋　１００メツシユ）５％か
ら成る混合粉末を、エチルアルコールでエチルセルロー
スを溶かした溶媒を用いてペースト状にした。

実施例９と同じ条件でガス窒化処理したＪＩＳ・５４５
Ｃ試片（直径２０ｍ、長さＩＯ龍）に３〜５鰭厚さに上
記ペーストを塗布した後、ステンレス製容器中に装入し
、アルゴン雰囲気中にて５８０℃、１６時間加熱した。

形成された表面層をＸ線マイクロアナライザーで分析し
たところ１表面層は、バナジウムの炭窒化物より成って
いることが確かめられた。

実施例１）゜ 八１ｚＯ＋（−８０メツシユ）６０％、　Ｆｅ−Ｖ　（
−１００メソシユ）３８．８％、　ＶＣｌｉ　（８０メ
ｙ　’／ユ）１．２％から成る混合粉末を流動層炉内に
入れ、炉の下部より導入したアルゴンガス（炉内での流
速２００ｃｍ／分、炉導入口での圧力１．５ｋｇ／ｃｆ
（１）で上記混合粉末を流動状態にした。この流動層炉
内に実施例１と同様に塩浴窒化処理したＪＩＳ−３Ｋ４
棒（直径７１ｍ、長さ５０１）を装入し５８０°Ｃで８
時間加熱処理した。

形成された表面層をＸ線マイクロアナライザーで分析し
たところ、第１）図に示すように表面層はＶとＮ、Ｃか
ら成っており１表面分析では約３０％のＶが検出され、
かつＸ線回折の結果ではＶＮ回折線と一致したことから
２層は、　　（Ｖ、　Ｆ、ｅ）（Ｃ，Ｎ）であることが
確かめられた。

実施例１２゜ 直径７ｍ、長さ５０龍のＪＩＳ−３層４試片を５７０℃
、４時間の条件で塩浴窒化処理した。

次に、　ＡｈＯｓ（−８０メツシユ）５８．８％、　Ｆ
ｅ　−Ｎｂ（−１００メツシユ）４０％、　ＮＨ，ＣＩ
（−８０メツシユ）１．２％から成る混合粉末を流動層
炉内に入れ、炉の下部より導入したアルゴンガス（流速
２００ｃｍ／分、圧力１．５　ｋｇ／ｃｎりで上記混合
粉末を流動状態とした。この流動層炉内に上記ＳＫ４試
片を装入し、５８０℃で１６時間保持して加熱処理した
。

形成された表面層をＸ線マイクロアナライザーで分析し
たところ、第１２図に示すように表面層はＮｂとＮ、Ｃ
から成り２表面からの分析では約２０％のＮｂが検出さ
れた。Ｘ線回折の結果ではＮｂＮ回折線と一致したこと
から３層は（Ｎｂ、　Ｆｅ）　（Ｃ，Ｎ）であることが
確かめられた。

実施例１３゜ 長さ６０鶴２幅２０龍、厚さ１０ｍの板状のＪＩｓ−３
ＫＨ５１試片を実施例１と同様にして塩浴窒化処理した
。

次に、　ＣａＣＩｚ　５２モル％とＮａＣ１４８モ）Ｌ
ｔ％の混合物を耐熱鋼容器に入れ、大気中の電気炉にて
５７０℃に加熱して溶融塩浴を調整し、更にこの浴に一
２００メツシュのＦｅ−Ｖ　（Ｊ　Ｉ　Ｓ　１号）粉末
を溶融塩浴全量に対して２５％添加した。この５７０℃
の浴に上記試片を８時間浸漬した後、取り出し油冷した
。

形成された表面層をＸ線回折で調べたところ。

ＶＮに相当する回折線が認められ１表面層はバナジウム
の炭窒化物層であることが確かめられた。

次に上記バナジウム炭窒化物′＃１．覆試片（試料隘Ｃ
）について９球状化焼なましされたＪＩＳ−３ＣＭ２１
を相手材として入超式迅速摩耗試験機により乾式、最終
荷重３．３ｋｇ、すべり距離６００ｍ。

すべり速度’１ｍ７ｓｅｃと４．４　ｍ　／ｓｅｃの条
件で摩耗試験を実施した。また比較のため、上記の窒化
処理も加熱処理も施していないＪＩＳ−５ＫＨ５１試片
（試料Ｔｈ５２）と窒化処理のみ施した５ＫＨ５１試片
（試料ｍ５３）についても摩耗試験を実施した。

上記の摩耗試験の結果を表に示す。表より明らかなよう
に２本発明により形成された表面層は、比較例のものに
比して摩耗しにくいことがわかる。

表 また１００℃の高温度の溶融塩浴中に２時間浸漬して約
４μｍ厚さの炭化バナジウム層（Ｖ　Ｃ）層を被覆した
ＪＩＳ−３ＫＨ５１試片あるいは８５０℃、４時間の条
件でイビ学気相蒸着法（ＣＶＤ）により約７μｍ厚さの
Ｔｉ　（Ｃ，Ｎ）からなるチタンの炭窒化物層を被覆し
たＪＩＳ−３ＫＨ５１試片についても摩耗試験を行った
ところ３本発明により処理した試料隘Ｃの試片とほとん
ど同じような摩耗量であった。このことより９本発明に
より形成した表面層は、高温での溶融塩浴浸漬法やＣＶ
Ｄにより形成した表面層に比べて、耐摩耗性や耐焼付性
の点において劣っていないことが分かる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１において形成された表面層の層厚さの
浸漬時間に対する変化を示す図、第２図。 第４図、第７図はそれぞれ実施例１．２．６において本
発明の処理により形成された表面層の断面組織を示す顕
微鏡写真（４００倍）、第３図、第５図、第６図、第８
図、第９図、第１０図、第１）図、第１２図はそれぞれ
実施例１，２，４．７゜８．９．１）．１２において本
発明により処理された鉄合金材料の表面部のｘ′ＭＡマ
イクロアナライザー分析結果を示す図である。 涜瑣碕ｆ’−’ｔ（ｈｒ） 凱 第６図 第８図 釦

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）鉄合金材料の表面に鉄・窒素または鉄・炭素・窒
   素の窒化物層を形成させる窒化処理を施した後、該鉄合
   金材料と、周期律表の第Ｖａ族元素を含む材料と、アル
   カリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物、弗化物、ホ
   ウ弗化物、酸化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸塩、硝酸塩
   、硼酸塩のうちの１種または２種以上あるいはハロゲン
   化アンモニウム塩または金属ハロゲン化物の一方または
   双方から成る処理剤とを共存せしめて、５８０℃以下に
   おいて加熱処理し、第Ｖａ族元素を上記鉄合金材料表面
   に拡散せしめることにより、鉄合金材料表面に第Ｖａ族
   元素の窒化物あるいは炭窒化物から成る表面層を形成せ
   しめることを特徴とする鉄合金材料の表面処理方法。
2. （２）上記第Ｖａ族元素を含む材料は、第Ｖａ族元素の
   金属、第Ｖａ族元素の合金、第Ｖａ族元素を含む化合物
   の１種または２種以上から成る特許請求の範囲第（１）
   項記載の鉄合金材料の表面処理方法。
3. （３）上記加熱処理は、上記処理剤を溶融せしめた溶融
   浴中に第Ｖａ族元素を含む材料と鉄合金材料とを浸漬す
   ることにより行う特許請求の範囲第（１）項記載の鉄合
   金材料の表面処理方法。
4. （４）上記加熱処理は、上記処理剤を溶融せしめると共
   に、第Ｖａ族元素を含む材料を浸漬した溶融浴中で鉄合
   金材料を陰極とし、電解処理により行う特許請求の範囲
   第（１）項記載の鉄合金材料の表面処理方法。
5. （５）上記加熱処理は、上記処理剤と第Ｖａ族元素を含
   む材料との混合粉末中に鉄合金材料を埋設することによ
   り行う特許請求の範囲第（１）項記載の鉄合金材料の表
   面処理方法。
6. （６）上記加熱処理は、上記処理剤と第Ｖａ族元素を含
   む材料との混合粉末のペーストを鉄合金材料に塗布した
   状態において行う特許請求の範囲第（１）項記載の鉄合
   金材料の表面処理方法。
7. （７）上記加熱処理は、上記処理剤と第Ｖａ族元素を含
   む材料との混合粉末と鉄合金材料とを一定空間内に非接
   触状態で配置することにより行う特許請求の範囲第（１
   ）項記載の鉄合金材料の表面処理方法。
8. （８）上記加熱処理は、上記処理剤と第Ｖａ族元素を含
   む材料との混合粉末を流動状態にしてその中に鉄合金材
   料を入れることにより行う特許請求の範囲第（１）項記
   載の鉄合金材料の表面処理方法。