JPH0249271B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、窒化珪素（Si₃N₄）、炭化珪素
（SiC）等のセラミツクスの表面にバナジウム、
ニオブ、クロム等の金属元素の炭化物、窒化物ま
たは窒化硼素からなる表面層を形成せしめる方法
に関する。 〔従来技術〕 近年、そのすぐれた物性、機能性などの点から
窒化珪素、炭化珪素などのフアインセラミツクス
は非常に注目されているが、高強度、高耐熱性で
ある反面、低靭性などの欠点のため、摩擦特性、
耐熱衝撃性などの機械的性質の点においてはさら
に改良すべき点も多い。 また、電子部品などの分野に適用するにあたつ
ては、より多くの機能性が要求されている。更
に、現在構造材として注目されているセラミツク
スは焼結体であるため密度の向上には限界があ
り、より緻密なセラミツクスを形成させることに
よつて機械的特性、物性などを向上させることが
望まれている。 上記のセラミツクスの問題点を解決する方法と
して、最近セラミツクス表面の改質やセラミツク
ス表面への同種、異種セラミツクスの被覆が試み
られており、従来までの技術としてはセラミツク
ス表面に金属の窒化物、炭化物、酸化物を被覆
し、工具の寿命を向上させたもの（特公昭54−
153757号、特公昭57−145088号）、表面へのセラ
ミツクス被覆によつて高温での潤滑特性を向上さ
せたもの（特公昭60−71581号）、超伝導性を有す
るNbNを被覆するもの（特公昭60−29463号）な
どがある。これらの技術ではセラミツクスの被覆
にPVD法（物理的気相蒸着法）、CVD法（化学
的気相蒸着法）、プラズマジエツト法等を用いて
いる。しかし、大がかりな設備が必要であり、ま
た作業に手間がかかる、形状によつては均一な被
覆が困難であるなどの問題点がある。 〔発明の目的〕 本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みなされ
たものであり、簡便に、しかも被処理材の形状や
量に関係なくセラミツクスに摩擦特性、電気的特
性に優れた表面層を均一に被覆することを目的と
する。 〔発明の構成〕 本発明の表面処理方法は、酸化硼素または硼酸
塩の一方または双方と、下記金属元素またはこれ
を含む物質の１種または２種以上とを加熱溶融し
て溶融浴を形成する工程と、該溶融浴中に窒化珪
素、炭化珪素またはサイアロンからなる被処理材
を浸漬することにより該被処理材表面に上記金属
元素の炭化物、上記金属元素の窒化物または窒化
硼素からなる表面層を形成する工程とからなるこ
とを特徴とするものである。 なお、上記金属元素とは、周期律表第ａ族元
素、（Ti、Zr、Hf）、第ａ族元素（Ｖ、Nb、
Ta）、第ａ族元素（Cr、Mo、Ｗ）、カルシウ
ム、マンガン、硼素、アルミニウム、シリコン、
マグネシウム、希土類元素のうち１種または２種
以上である。 本発明において、溶融浴とは、被処理材表面に
表面層を被覆するためのものであつて、酸化硼素
（B₂O₃）または硼酸塩の一方または双方を主成分
とし、更に金属元素またはこれを含む物質が添加
されてなる。上記硼酸塩としては、無水硼砂
（Na₂B₄O₇）、無水硼酸カリウム（K₂B₄O₇）、無
水硼酸リチウム（Li₂B₄O₇）等が挙げられ、これ
らのうち１種または２種以上を使用する。 また、上記金属元素としては、第ａ族元素、
第ａ族元素、第ａ族元素、カルシウム、マン
ガン、硼素、アルミニウム、シリコン、マグネシ
ウム、希土類元素であり、これらのうちの１種ま
たは２種以上を使用する。添加される金属元素と
しては、元素単体であつてもよく、また金属元素
を含む物質でもよい。該物質としては、フエロア
ロイ等の合金、酸化物、あるいはハロゲン化物等
の化合物が挙げられ、これらのうちの１種または
２種以上を使用する。例えば、硼素（ボロン）の
場合には、硼素単体、フエロボロン（Fe−Ｂ）、
ニツケルボロン（Ni−Ｂ）、炭化硼素（B₄C）、
ハロゲン化硼素（例えばKBF₄など）等が挙げら
れる。ただし酸化物を用いる場合には第ａ族お
よびクロムに限定する。 なお、上記金属元素を含む物質の中でも酸化物
を用いる場合には、容易には金属元素に還元しな
いために、該酸化物を還元するための還元剤を添
加する。この還元剤としては、酸素と結合してい
ない状態のカルシウム、アルミニウム、シリコ
ン、チタン、ジルコニウム、マンガン、硼素、マ
グネシウム、希土類元素等及びそれらの化合物が
挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を
使用する。 溶融浴の形成は、酸化硼素または硼酸塩の一方
または双方と金属元素またはこれを含む物質の１
種または２種以上とからなる浴剤を加熱溶融す
る。なお、金属元素またはこれを含む物質を溶融
浴へ添加溶入するに際して、陽極電解等の方法に
より行なつてもよい。 溶融浴に添加する金属元素またはこれを含む物
質の１種または２種以上の添加量としては、還元
剤を添加しない場合には、浴剤総量に対して１〜
50wt％の範囲内で選択するのがよく、実用的に
５〜30wt％の範囲内が適当である。また、金属
元素の酸化物と還元剤とを同時に添加する場合に
は、酸化物と還元剤との合計量が浴剤総量に対し
て１〜60wt％の範囲内で選択するのがよい。上
記添加量が上記範囲よりも少ないと添加による効
果が少なく、一方多すぎると添加剤による浴の粘
性の上昇が起こり、また被覆層の形成が行なわれ
難くなる。 また、金属元素の酸化物と還元剤を添加した浴
を用いて表面層として窒化硼素（BN）以外の層
を形成する場合には、上記酸化物に対する還元剤
の量は、還元剤が硼素の場合７〜40wt％、還元
剤が硼素以外の場合20〜95wt％の範囲内とする
のがよい。それよりも多く添加すると炭化珪素の
被処理材には表面層が形成されず、また、窒化珪
素の被処理材には窒化硼素が形成される。ただし
酸化物としてCr₂O₃を用いた場合には表面層は還
元剤の添加量にかかわらず窒化硼素が形成され
る。 なお、上記溶融浴において酸化硼素や硼酸塩の
溶融温度を下げるために塩化ナトリウム
（NaCl）、塩化カリウム（KCl）、弗化ナトリウム
（NaF）などのハロゲン化物、酸化燐（P₂O₅）な
どの酸化物等を添加してもよく、また、被処理材
表面に付着した浴剤が加熱処理時に被処理材表面
より流れ落ちて被処理材が酸化するの防ぐために
アルミナ（Al₂O₃）、ジルコニア（ZrO₂）等の高
融点不活性物質を添加して溶融塩の粘性を上げる
ことも有効である。なお、この添加量は浴剤総量
に対して10wt％以下とするのがよい。 被処理材としては窒化珪素（Si₃N₄）、炭化珪
素（SiC）またはサイアロンがあげられる。な
お、サイアロンとは、珪素、アルミニウム、酸素
および窒素を含む化合物を総称したものである。 溶融浴へ被処理材を浸漬する際の浴温は850℃
〜1100℃が適当である。850℃未満では浴の粘性
が高くて均一な被覆層が形成されにくく、また被
処理材に付着して持ち出される浴剤の量が多くな
り、一方1100℃を越えると被処理材の材質変化や
浴寿命の低下、冷却中での被処理材の酸化を招
く。また、処理時間は必要とする表面層の厚さに
もよるが10分間〜48時間の範囲で選択するのがよ
い。 形成される表面層は、金属元素の窒化物、金属
元素の炭化物または窒化硼素のいずれか、あるい
は場合によつては複合層または混合層（多層）と
なる。層の種類は、金属元素の種類、被処理材の
種類によつて選択される。 例えば、金属元素がバナジウム、ニオブの一方
または双方であり、被処理材が窒化珪素またはサ
イアロンの場合には、上記金属元素の窒化物から
なる表面層が形成される。また、金属元素がチタ
ン、第ａ族元素、クロムの１種または２種以上
であり、被処理材が炭化珪素の場合には、上記金
属元素の炭化物からなる表面層が形成される。更
に、上記金属元素が第ａ族元素、タンタル、モ
リブデン、タングステン、クロム、カルシウム、
マンガン、硼素、アルミニウム、シリコン、マグ
ネシウム、希土類元素の１種または２種以上であ
り、被処理材が窒化珪素またはサイアロンの場合
には窒化硼素からなる表面層が形成される。 このように、形成される表面層の種類は、温度
−自由エネルギー線図からある程度推測できる
が、溶融浴中では必らずしもこの線図に一致しな
いし、また一部の元素は酸化硼素または硼酸塩を
還元して窒化硼素の層を形成するなどにより、生
成自由エネルギーのみでは予測できない。 浸漬処理後の被処理材については温水中で洗浄
することにより処理剤を容易に除去することがで
きる。 〔発明の作用及び効果〕 本発明による方法を用いれば、溶融浴中に窒化
珪素、炭化珪素またはサイアロンの被処理材を浸
漬することにより表面に金属元素の窒化物、炭化
物あるいは窒化硼素からなる表面層を形成させ、
被処理材の諸特性を向上させることができる。従
来セラミツクスを溶融浴中に浸漬するとセラミツ
クスは腐食され強度が低下することはよく知られ
ていたが、本発明においては逆にセラミツクス中
に拡散しうるような元素を溶融浴中に添加するこ
とによつて、表面から元素を拡散させ層を形成さ
せることにより被処理材の特性を向上させてい
る。なお、溶融浴中では以下のような反応が進行
しているものと考えられ、浴中にニオブを添加し
た場合（浴温1000℃）について反応式の例を示
す。 Si₃N₄＋４〔Nb〕＝4NbN＋３〔Si〕 SiC＋〔Nb〕＝NbC＋〔Si〕 （ただし〔 〕は溶融塩中に存在することを示
す。） 以上の式からもわかるように本発明における反
応はSiと拡散金属元素（例えばニオブなど）との
置換反応である。 なお、溶融した酸化硼素または硼酸塩に被覆用
金属を添加した溶融浴を用い、この中に鋼などを
浸漬し、表面に炭化物層、拡散層を形成させる方
法は従来よく知られているが（特公昭47−19844
号、特公昭49−38416号、特公昭53−4054号）、セ
ラミツクスに炭化物層や窒化物層が形成されるこ
とは全く見出されていなかつた。セラミツクス
は、一般的に溶融した酸化硼素または硼酸塩中で
は侵食され機械的強度を下げるが、本発明では逆
に機械的、物理的特性を向上させている。また、
溶融塩を用い、窒化珪素、炭化珪素またはサイア
ロンのセラミツクス上に均一な層を母材が侵食さ
れることなく被覆できる。 また、本発明は、被処理材として鋼を用いた従
来の技術と層形成のための反応が異なつている。
従来の技術では鋼中の炭素が浴中の被覆用金属と
結合し、表面に炭化物層が形成されるのに対し、
前記のように本発明では被処理材中の珪素と浴中
の元素が置換することにより窒化物層、炭化物層
が形成され、置換された珪素は浴中に溶け出すた
め、表面に比較的純粋な窒化物層、炭化物層が形
成される。なお、浴中に溶け出した珪素は、浴中
で酸化された添加元素の還元剤となり、浴寿命を
延ばす作用をすることもある。 更に、本発明は、NbN、BNなど従来、鋼を被
処理材としたときには得られなかつた窒化物層を
形成できる。 その他被処理材に窒化珪素、炭化珪素またはサ
イアロンを用いる利点として、(1)窒化珪素、炭化
珪素またはサイアロンは熱膨張係数が小さいた
め、高温で処理しても鋼のように変形や歪を生じ
ることがない、(2)本発明での処理温度で処理して
も母材強度が低下することがなく、また鋼のよう
に母材中の炭素や窒素が減少して母材強度が低下
することがない、(3)母材より緻密な層が形成され
るため耐酸性がある。 また、本発明では、大がかりな装置を必要とす
ることなく、簡単な操作で表面層を形成すること
ができる。また、形成された表面層は様々な特性
を持つており、母材である窒化珪素、炭化珪素ま
たはサイアロンの電気伝導性、絶縁性、超伝導
性、耐熱衝撃性、摩擦・摩耗特性、耐酸性、強度
などの向上に寄与するものである。 例えば、バナジウム、ニオブの窒化物層、炭化
物層、クロム、タンタル、チタンの炭化物層は母
材にはない高い電気伝導性を有しており、またニ
オブの窒化物層は超伝導性を示す。またボロンの
窒化物層は低誘電率、低誘電損失、広範囲の温度
域で絶縁性を示すだけでなく、高耐熱衝撃性、潤
滑性をも有している。ニオブの窒化物層、バナジ
ウム、クロム、ニオブ、チタンの炭化物は高温で
自己潤滑性を示す。さらに窒化珪素またはサイア
ロン上に形成されたバナジウム、クロム、ニオ
ブ、硼素の窒化物層は緻密であるためフツ酸
（HF）などの酸に対して非常に強い抵抗力を示
す。 〔実施例〕 以下、本発明の実施例を説明する。 実施例 １ 耐熱鋼製ルツボに無水硼砂を入れ、ルツボごと
電気炉で加熱して硼砂を溶融させ1000℃の浴をつ
くつた。この浴中に第１表及び第２表に示す−
250〜−100メツシユの粒状または薄片状の添加剤
をそれぞれ浴剤総量に対して所定の量だけ添加し
て処理浴をつくつた（表中の添加量は浴剤総量に
対する割合である。）。この場合、処理浴として金
属粉添加浴（例えばFe−Ｖ添加浴）、および酸化
物＋還元剤浴（例えばV₂O₅＋B₄C添加浴）の２
種類の浴を作成した。この浴中に３×４×40mmの
常圧焼結窒化珪素、炭化珪素の棒状試験片を６時
間浸漬保持し、取出して空冷後温水洗浄して処理
剤を除去した。これらの試験片についてＸ線回折
測定を行ない被覆層の同定を行なうとともに、試
料の破面をSEM（走査型電子顕微鏡）で観察し
た。結果を第１表（窒化珪素を被処理材とす
る。）、第２表（炭化珪素を被処理材とする。）及
び第１図ないし第１９図に示す。窒化珪素上にバ
ナジウム、ニオブ、硼素の窒化物層、炭化珪素上
にバナジウム、クロム、ニオブ、チタン、タンタ
ルの炭化物層が形成されていた。また、形成層は
母材より緻密であり、層厚さは、窒化物層で３〜
5μｍ炭化物層で４〜26μｍであつた。また添加元
素がバナジウム、クロム、ニオブ、タンタルの場
合には金属粉添加浴、酸化物＋還元剤浴に関係な
く同じ層が形成されていた。 上記の試料No.20、試料No.22の表面層を被覆した
試験片について断面からEPMAで線分析を行な
つた結果を第２０図（試料No.20）、第２１図（試
料No.22）に示す。図より処理浴中の各元素が母材
中の珪素と置換し、窒化物、炭化物を形成してい
るのがわかる。なお、この場合置換されたSiは被
覆層中を拡散して処理浴中に溶出するため若干被
覆層中に存在するがこのSiは層の性質にほとんど
影響を及ぼさない。 また、Moを添加した場合（試料No.８）では、
硼素が窒化珪素の被処理材中に拡散して、硼素と
シリコンとの複合窒化物が形成し、またTiを添
加した場合（試料No.24）には、Tiが炭化珪素の
被処理材中に拡散して、TiとSiとの複合炭化物
を形成している。 なお、形成された窒化物、炭化物の結晶構造
は、処理温度、処理時間、浴組成、母材の種類等
によつて変化することもある。

【表】

【表】

【表】 次に、上記試料No.１、No.３、No.８、No.20、No.22
〜No.26試料について表面に形成された層の比抵抗
を四端子法で測定した。結果を第３表に示す。バ
ナジウム、ニオブの窒化物層、バナジウム、クロ
ム、ニオブ、チタン、タンタルの炭化物層の比抵
抗は4.2×10^-5〜7.8×10^-4Ω・cmであり、母材に
はない導電性を示していた。

【表】 更に、上記試料No.１、No.３、No.20の試片を80℃
のフツ酸中で８時間保持し、窒化珪素のみの場合
と腐食による試料の重量減少量を比較した。結果
を第４表に示す。窒化物層が被覆された試料の方
が重量減少量は少なく、緻密な層の被覆によつて
粒界のガラス相の腐食が抑制されている。

【表】 実施例 ２ 25×25×10mmの常圧焼結窒化珪素からなる板状
試験片を、溶融硼砂に10wt％のFe−Mnと10wt
％のFe−Alと（いずれも浴剤総量に対して）を
添加した処理浴中で1000℃、6hr浸漬保持し、5μ
ｍのBNを被覆した。この試験片を用い、相手材
をSi₃N₄として、スラストカラ型試験機で摩擦試
験を行ない、摩擦係数、比摩耗量を測定した。試
験条件は、荷重4.1Kgｆ、すべり速度0.2ｍ／Ｓ、
すべり距離120ｍとし、試験温度は室温、360℃、
700℃とした。その結果を第２２図、第２３図に
示す。なお、両図とも、〇印は、BNを被覆した
試験片の結果、△印は、表面層を被覆していない
試験片（比較例）の結果である。試験片にBNを
被覆したものでは、比較例の場合に比べて摩擦係
数が低下しており試験温度の増加にともなつて摩
擦係数が急激に増加することもなかつた。また比
摩耗量も低下しており、表面に被覆されたBNが
潤滑作用をしているのがわかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第１９図は、実施例１において本
発明の処理により表面層を被覆した被処理材の表
面部の断面組織を示すSEM写真、第２０図及び
第２１図は、実施例１において本発明の処理によ
り表面層を被覆した被処理材の表面部のEPMA
による分析結果を示す線図、第２２図は、実施例
２における摩擦試験の摩擦係数を示す線図、第２
３図は、実施例２における摩擦試験の比摩耗量を
示す線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化硼素または硼酸塩の一方または双方と、
   下記金属元素またはこれを含む物質の１種または
   ２種以上とを加熱溶融して溶融浴を形成する工程
   と、該溶融浴中に窒化珪素、炭化珪素またはサイ
   アロンからなる被処理材を浸漬することにより該
   被処理材表面に上記金属元素の炭化物、上記金属
   元素の窒化物または窒化硼素からなる表面層を形
   成する工程とからなることを特徴とする表面処理
   方法。 上記金属元素は、周期律表第ａ族元素、第
   ａ族元素、第ａ族元素、カルシウム、マンガ
   ン、硼素、アルミニウム、シリコン、マグネシウ
   ム、希土類元素のうちの１種または２種以上であ
   る。 ２ 上記金属元素は、バナジウム、ニオブの一方
   または双方であり、窒化珪素またはサイアロンか
   らなる被処理材表面に上記金属元素の窒化物から
   なる表面層を形成する特許請求の範囲第１項記載
   の表面処理方法。 ３ 上記金属元素は、チタン、周期律表第ａ族
   元素、クロムのうちの１種または２種以上であ
   り、炭化珪素からなる被処理材表面に上記金属元
   素の炭化物からなる表面層を形成する特許請求の
   範囲第１項記載の表面処理方法。 ４ 上記金属元素は、周期律表第ａ族元素、タ
   ンタル、モリブデン、タングステン、クロム、カ
   ルシウム、マンガン、硼素、アルミニウム、シリ
   コン、マグネシウム、希土類元素のうちの１種ま
   たは２種以上であり、窒化珪素またはサイアロン
   からなる被処理材表面に窒化硼素からなる表面層
   を形成する特許請求の範囲第１項記載の表面処理
   方法。