JPS63147882A - 表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、窒化珪素（Ｓｉ３　Ｎ４　）、炭化珪素（Ｓ
ｉＣ）等のセラミックスの表面にバナジウム、ニオブ、
クロム等の金属元素の炭化物、窒化物または窒化硼素か
らなる表面層を形成せしめる方法に関する。

〔従来技術〕

近年、そのすぐれた物性１機能性などの点から窒化珪素
、炭化珪素などのファインセラミックスは非常に注目さ
れているが、高強度、高耐熱性である反面、低ｆη性な
どの欠点のため、摩擦特性。

耐熱衝撃性などの機械的性質の点においてはさらに改良
すべき点も多い。

また、電子部品などの分野に適用するにあたっては、よ
り多くの機能性が要求されている。更に。

現在構造材として注目されているセラミックスは焼結体
であるため密度の向上には限界があり、より緻密なセラ
ミックスを形成させることによって機械的特性、物性な
どを向上させることが望１れている。

上記のセラミックスの問題点を解決する方法として、最
近セラミックス表面の改質やセラミックス表面への同種
、異種セラミックスの被覆が試みられており、従来１で
の技術としてはセラミックス表面に金属の窒化物、炭化
物、酸化物を被覆し。

工具の寿命を向上させたもの（特公昭５４−１５３７５
７号、特公昭５７−１４５０８８号）１表面へのセラミ
ックス被覆によって高温での潤滑特性を向上させたもの
く特公昭６０−７１５８１号）、超伝導性を有するＮｂ
Ｎ　を被覆するもの（特公昭６０−２９４６３号）など
がある。これらの技術ではセラミックスの被覆にＰＶＤ
法（物理的気相蒸着法）、ＣＶＤ法（化学的気相蒸着法
）、プラズマジェット法等を用いている。しかし、大が
かりな設備が必要であり。

また作業に手間がかかる。形状によっては均一な被覆が
困難であるなどの問題点がある。

〔発明の目的〕

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みなされたもので
あり、簡便に、しかも被処理材の形状や量に関係なくセ
ラミックスに摩擦特性、電気的特性等に優れた表面層を
均一に被覆することを目的とする。

〔発明の構成〕

本発明の表面処理方法は、酸化硼素または硼酸塩の一方
または双方と、下記金属元素またはこれを含む物質の１
種または２種以上とを加熱溶融して溶融浴を形成する工
程と、該溶融浴中に窒化珪素、炭化珪素またはサイアロ
ンからなる被処理材を浸漬することにより該被処理材表
面に上記金属元素の炭化物、上記金属元素の窒化物また
は窒化硼素からなる表面層を形成する工程とからなるこ
とを特徴とするものである。

なお、上記金属元素とは１周期律表第ＩＶａ族元素。

（Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｈｆ　）、第Ｖａ族元素（Ｖ、　Ｎ
ｂ　、　Ｔａ）。

第ＶＩａ族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、カルシウム、マン
ガン、硼素、アルミニウム、シリコン、マグネシウム、
希土類元素のうちの１種萱たけ２種以上である。

本発明において、溶融浴とは、被処理材表面に表面層を
被覆するためのものであって、酸化硼素（Ｂ２０ａ）’
！たは硼酸塩の一方または双方を主成分とし、更に合間
元素またはこれを含む物質が添加されてなる。上記硼酸
塩としては、無水硼砂（Ｎａ２Ｂ４０７）、無水硼酸カ
リウム（Ｋ２Ｂ、０．）１無水硼酸リチウム（Ｌｉ２　
Ｂ４０７　）等が挙げられ。

これらのうちの１種または２種以上を使用する。

筐た。上記金属元素としては、第７１／ａ族元素。

第Ｖａ元素、第ＶＩａ族元素、カルシウム、マンガン、
硼素、アルミニウム、シリコン、マクネシウム、希土類
元素であり、これらのうちの１種または２種以上を使用
する。添加される金属元素としては１元素単体であって
もよく、また金属元素を含む物質でもよい。該物質とし
ては、７エロアロイ等の合金、酸化物、あるいはハロゲ
ン化物等の化合物が挙げられ、これらのうちの１種また
は２種以上を使用する。例えば、硼素（ボロン）の場合
には、硼素框体、７エロボロン（Ｆｅ−Ｂ）、ニッケル
ボロン（Ｎｉ　−Ｂ　）　、炭化硼素（ＢａＣ）　、ハ
ロゲン化硼素（例えばＫＢＦ４など）等が挙げられる。

ただし酸化物を用いる場合には第Ｖａおよびクロムに限
定する。

なお、上記金属元素を含も物質の中でも酸化物を用いる
場合には、容易には金属元素に還元しないために、該酸
化物を還元するための還元剤を添加する。この還元剤と
しては、酸素と結合していない状態のカルシウム、アル
ミニウム、シリコン。

チタン、ジルコニウム、マンガン、硼素、マグネシウム
、希土類元素等及びそれらの化合物が挙げられ、これら
のうちの１種または２種以上を使用する。

溶融浴の形成は、酸化硼素または硼酸塩の一方または双
方と金属元素またはこれを含む物質の１棺または２棟以
上とからなる浴剤を加熱溶融する。

なお、金属元素またはこれを含な物質を溶融浴へ添加溶
入するに際して、陽極電解等の方法によシ行なってもよ
い。

添加しない場合には、浴剤総量に対して１〜５０ｗｊ％
の範囲内で選択するのがよく、実用的には５〜３Ｑｗｔ
％の範囲内が適当である。また、金属元素の酸化物と還
元剤とを同時に添加する場合には。

酸化物と還元剤との合計量が浴剤総量に対して１〜５Ｑ
ｗｔ％の範囲内で選択するのがよい。上記添加量が上記
範囲よりも少ないと添加による効果が少なく、一方多す
ぎると添加剤による浴の粘性の上昇が起こり、また被覆
層の形成が行なわれ難くなる。

また、金属元素の酸化物と還元剤を添加した浴を用いて
表面層として窒化硼素（ＢＮ）以外の層を形成する場合
には、上記酸化物に対する還元剤の量は、４元剤が硼素
の場合７〜４Ｑｗｔ％、還元剤が硼素以外の場合２０〜
９５ｗｔ％の範囲内とするのがよい。それよりも多く添
加すると炭化珪素の被処理材には表面層が形成されず、
また、窒化珪素の被処理材には窒化硼素が形成される。

ただし酸化物としてＣｒ２０ｇを用いた場合には表面層
は還元剤の添加量にかかわらず窒化硼素が形成はれる。

なお、上記溶融浴【おいて酸化硼素や硼酸塩の溶融温度
を下げるために塩化す）　ＩＪウム（ＮａＣ５）。

塩化カリウム（ＫＣｌ）、弗化ナトリウム（ＮａＦ）な
どのハロゲン化物、酸化燐（Ｐ２０Ｓ　）などの酸化物
等を添加してもよく、筐た。被処理材表面に付着した浴
剤が加熱処理時に被処理材表面より流れ落ちて被処理材
が酸化するのを防ぐためにアルミナ（Ａ１２０ｓ　）　
、ジルコニア（ＺｒＯ２）等の高融点不活性物質を添加
して溶融塩の粘性を上げることも有効である。なお、こ
の添加量は浴剤総量に対してｌＱｗｔ％以゛下とするの
がよい。

被処理材としては窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、炭化珪素（
ＳｉＣ）　　’！たはサイアロンがあげられる。なお。

サイアロンとは、珪素・金属元素（Ａｄ、Ｃｕ等）・酸
素・窒素の化合物を総称したものである。

溶融浴へ被処理材を浸漬する際の浴温は８５０″Ｃ〜１
１００°Ｃが適当である。８５０　”Ｃ未満では浴の粘
性が高くて均一な被覆層が形成されにくく、また被処理
材に付着して持ち出される浴剤の量が多く々す、一方１
１００°Ｃを越えると被処理材の材質変化や浴寿命の低
下、冷却中での被処理材の酸化を招く。

また、処理時間は必要とする表面層の厚さにもよるが３
０分間〜４８時間の範囲で選択するのがよい。

形成される表面層は、金属元素の窒化物、金属元素の炭
化物または窒化硼素のいずれか、あるいは場合【よって
は複合層または混合層（多層）となる。層の種類は、金
属元素の種類、被処理材の種類によって選択される。

例えば、金属元素がバナジウム、ニオブの一方または双
方であり、被処理材が窒化珪素またはサイアロンの場合
には、上記金属元素の窒化物からなる表面層が形成され
る。また、金属元素がチタン、第Ｖａ元素、クロムの１
種または２種以上であり、被処理材が炭化珪素の場合に
は、上記金属元素の炭化物からなる表面層が形成される
。更に。

上記金属元素が第ＩＶａ族元素、タンタル、モリブデン
、タングステン、クロム、カルシウム、マンガン、硼素
、アルミニウム、シリコン、マグネシウム、希土類元素
の１種または２種以上であり、被処理材が窒化珪素筐た
はサイアロンの場合には窒化硼素からなる表面層が形成
される。

このように、形成される表面層の種類は、温度−自由エ
ネルギー線図からある程度推測できるが。

溶融浴中では必らずしもこの線図に一致しないし。

また一部の元素は酸化硼素または硼酸塩を還元して窒化
硼素の層を形成するなどにより、生成自由エネルギーの
みでは予測できない。

浸漬処理後の被処理材については温水中で洗浄すること
により処理剤を容易に除去することができる。

〔発明の作用及び効果〕

本発明による方法を用いれば、溶融浴中に窒化珪素、炭
化珪素またはサイアロンの被処理材を浸漬することによ
り表面に金属元素の窒化物、炭化物あるいは窒化硼素か
らなる表面層を形成させ。

被処理材の緒特性を向上させることができる。従来セラ
ミックスを溶咀浴甲に浸漬するとセラミックスは腐食さ
れ強度が低下することはよく知られていたか１本発明に
おいては逆にセラミックス中に拡散しつるような元素を
溶融浴中に添加することＫよって０表面から元素を拡散
させ層を形成させることにより被処理材の特性を向上さ
せている。

なお、ｆｇ融洛中では以下のような反応が進行している
ものと考えられ、浴中にニオブを添加した場合（浴温１
０００°Ｃ）について反応式の例を示す。

５ｒＢＮ４　＋４（Ｎｂ）＝　４ＮｂＮ＋３　（Ｓｉ　
）ＳｉＣ＋（Ｎｂ）＝ＮｂＣ＋（Ｓｉ） （ただし〔〕は溶融塩中に存在することを示す。） 以上の式からもわかるように本発明における反応はＳｉ
と拡散金属元素（例えばニオブなど）との置換反応であ
る。

なお、溶融した酸化硼素または硼酸塩に被覆用金属を添
ｊＪＵした溶融浴を用い、この中に鋼などを浸漬し１表
面に炭化物層、拡散層を形成させる方法は従来よく知ら
れているが（特公昭４７−１９８４４号、特公昭４９−
３８４１６号、特公昭５３−４０５４号）。

セラミックスに炭化物層や窒化物層が形成されることは
全く見出されていなかった。セラミックスは、一般的に
溶融した酸化硼素または硼酸塩田では侵食され機械的強
度等を下げるが０本発明では逆に機械的、物理的特性を
向上式せている。また。

溶融塩を用い、窒化珪素、炭化珪素またはサイアロンの
セラミックス上に均一な層を母材が侵食されることなく
被覆できる。

また９本発明は、被処理材として鋼を用いた従来の技術
と層形成のための反応が異なっている。

従来の技術では鋼中の炭素が浴中の被覆用金属と結合し
９表面に炭化物層が形成されるのに対し。

前記のように本発明では被処理材中の珪素と添加元素が
置換するこ′とにより窒化物層、炭化物層が形成され、
ｆ！換された珪素は浴中に溶は出すため。

表面に比較的純粋な窒化物層、炭化物層が形成される。

なお、浴中に溶は出した珪素は、浴中で酸化された添加
元素の還元剤となり、浴寿命を延ばす作用をすることも
ある。

咀に９本発明は、ＮｂＮ、ＢＮなど従来１ｗ４を被処理
材としたときには得られなかった窒化物層を形成できる
。

その他被処理材に窒化珪素、炭化珪素またはサイアロン
を用いる利点として、（１）窒化珪素、炭化珪素または
サイアロンは熱膨張係数が小さいため。

高温で処理しても鋼のように変形や歪を生じることがな
い、（２）本発明での処理温度で処理しても母材強度が
低下することがなく、また鋼のように母材中の炭素や窒
素が減少して母材強度が低下することがない、（３）は
材より緻密な層が形成されるため耐重性がある。

１だ１本発明では、大がかりな装置を必要とすることな
く、簡単な操作で表面層を形成すること・ができる。ま
た、形成された表面層は様々な特性を持っており、母材
である窒化珪素、炭化珪素またはサイアロンの電気伝導
性、絶縁性、超伝導性。

耐熱衝撃性、摩擦特性、耐重性１強度などの向上に寄与
するものである。

例えば、バナジウム、ニオブの窒化物層、炭化物府、ク
ロム、タンタル、チタンの炭化物りはけ材にはない高い
電気伝導性を有（７ており、またニオブの窒化物層は超
伝導性を示す。またボロンの窒化物層は低誘電率、低誘
電損失、広範囲の温度域で絶縁性を示すだけでなく、高
耐熱衝撃性、潤滑性をも有している。ニオブの窒化物層
、バナジウム、クロム、ニオブ、チタンの炭化物は高温
で自己潤滑性を示す。ざらに窒化珪素またはサイアロン
上に形成されたバナジウム、クロム、ニオブ。

硼素の窒化物層は緻密であるためＨＦなどの酸に対して
非常に強い抵抗力を示す。

〔実施例〕

以下１本発明の詳細な説明する。

実施例　１゜ 耐熱鋼製ルツボに無水硼砂を入れ、ルツボごと電気炉で
加熱して硼砂を溶融させ１０００°Ｃの浴をつくった。

この浴中に第１表及び第２表に示す−２５０〜−１００
メツシユの粒状または薄片状の添加剤をそｎぞれ浴剤ａ
量に対して所定の量だけ添加して処理浴をつくった（表
中の添加量は浴剤総量に対する割合である。）。この場
合、処理浴として金属粉添加量（例えばＦｅ−Ｖ添加量
）、および溌化物＋還元剤浴（例えばＶ２Ｏ６＋ＢａＣ
添加浴）の２種類の浴を作成した。この浴中に３Ｘ４Ｘ
４０Ｍ１の常圧焼結窒化珪素、炭化珪素の棒状試験片を
６時間浸漬保持し、取出して空冷復温水洗浄して処理剤
を除去した。これらの試験片についてＸ線回折測定を行
ない被覆層の同定を行なうとともに。

試料の破面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察した。

結果を第１表（窒化珪素を被処理材とする。

）、第２表（炭化珪素を被処理材とする。）及び第１図
ないし第１９図に示す。窒化珪素上にバナジウム、ニオ
ブ、硼素の窒化物層、炭化珪素上にバナジウム、クロム
、ニオブ、チタン、タンタルの炭化物層が形成されてい
た。また、形成層は母材より？ＩＩ密であり１層厚さは
、窒化物層で３〜５μｍ炎化物層で４〜２６μｍであっ
た。また添加元素がバナジウム、クロム、ニオブ、タン
タルの場合には金属粉添加浴、１ｖ化物＋還元剤浴に関
係々く同じＦ＃が形成されていた。

と記の試料＆２０．試料應２２の表面層を被覆した試験
片について断面刃）らＥＰＭＡで線分析を行なった結果
を第２０図（試料＆２０）、第２１図（試料点２２）に
示す。図より処理洛中の各元素が母材中の珪素とｆｉＩ
ｉｍｙ、窒化物、炭化物を形成しているのがわかる。な
お、この鳴合ｆｉｌｌ侠されたＳｉは被覆層中を拡散し
て処理浴中に溶出するため若干被覆層中に存在するがこ
のＳｉは層の性質にほとんど影響を及ぼさない。

テた。　Ｍｏを添加した場合（試料扁８）では、硼素が
窒化珪素の被処理材中に拡散して、硼素とシリコンとの
複合窒化物が形成し、またＴｉを添加した場合（試料轟
２４）には、Ｔｉが炭化珪素の被処理材中に拡散して、
ＴｉとＳｉとの複合炭化物を形成している。

なお、形成された窒化物、炭化物の結晶構造は。

処理温度、処理時間、浴組成等によって変化する次に、
上記試料應１．屋３．黒８．黒２０．ム２２〜Ａ２６試
料について表面に形成された層の比抵抗を四端子法で測
定した。結果を第３表に示す。バナジウム、ニオブの窒
化物層、バナジウム、クロム、ニオブ、チタン、タンタ
ルの炭化物層の比抵抗は４．２Ｘ１０　〜７．８Ｘ１０
　　Ω・１であり、母材にはない導電性を示していた。

第　　　３　　　表 更に、上記試料Ａ　Ｉ　−Ａ　３　、　Ａ２０の試片を
８０°Ｃの７ノ酸中で８時間保持し、窒化珪素のみの場
合と腐食による試料の重量減少量を比較した。結果を第
４表に示す。窒化物層が被覆式れた試料の方が重量減少
量は少なく、緻密な層の被覆によって粒界のガラス相の
腐食が抑制されている。

第　　　４　　　表 験片を、溶融硼砂に１９ｗｔ％のＦｅ　−Ｍｎと１９ｗ
ｔ％のＦｅ−Ａｌと（いずれも浴剤総量に対して）を添
加した処理浴中で１０００’Ｃ，６ｈｒ浸漬保持し、６
μｍ、様 ＱＢＮを被覆した。この試磨片を用い、相手材をＳ　ｉ
　３　Ｎ４として、スラストカラ型試険機で摩擦試験を
行ない、；擦係数、比摩耗量を測定した。試験条件は、
荷重４．１　ｋｇｆ　、すべり速度０．２　ｍ／Ｓ、す
べり距ｊｉｉ　１２０　ｍとし、試験温度は室温３６０
°Ｃ，７００゛Ｃとした。その結果を第２２図、第２３
１’２１に示す。なお１両図とも、Ｏ印は、ＢＮを被覆
した試験片の結果、Δ印は０表面層を被覆していない試
験片（比較例）の結果である。試験片にＢＮを被覆した
ものでに、比白例の場合に比べて摩擦係数、が低下して
おり試９！温度の増加にともなって摩擦係数が急激に増
加することもなかった。また比摩耗量も低下しており９
表面に被（されたＢＮが潤滑作用をしているのがわかっ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第１９図は、実施例１において本発明の処
理により表面層を被覆した被処理材の表面部の断面組織
を示すＳＥＭ写真、第２０図及び第２１図は、実施例１
において本発明の処理により表面層を被覆した被処理材
の表面部のＥＰＭＡによる分析結果を示す線図、第２２
図は、実施例２における摩擦試験の摩擦係数を示す線図
、第２３図は、実１例２における摩擦試験の比摩耗量を
示すＦｉ！図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化硼素または硼酸塩の一方または双方と、下記
   金属元素またはこれを含む物質の１種または２種以上と
   を加熱溶融して溶融浴を形成する工程と、該溶融浴中に
   窒化珪素、炭化珪素またはサイアロンからなる被処理材
   を浸漬することにより該被処理材表面に上記金属元素の
   炭化物、上記金属元素の窒化物または窒化硼素からなる
   表面層を形成する工程とからなることを特徴とする表面
   処理方法。 上記金属元素は、周期律表第IVａ族元素、第Ｖａ族元素
   、第VIａ族元素、カルシウム、マンガン、硼素、アルミ
   ニウム、シリコン、マグネシウム、希土類元素のうちの
   １種または２種以上である。
2. （２）上記金属元素は、バナジウム、ニオブの一方また
   は双方であり、窒化珪素またはサイアロンからなる被処
   理材表面に上記金属元素の窒化物からなる表面層を形成
   する特許請求の範囲第（１）項記載の表面処理方法。
3. （３）上記金属元素は、チタン、周期律表第Ｖａ族元素
   、クロムのうちの１種または２種以上であり、炭化珪素
   からなる被処理材表面に上記金属元素の炭化物からなる
   表面層を形成する特許請求の範囲第（１）項記載の表面
   処理方法。
4. （４）上記金属元素は、周期律表第IVａ族元素、タンタ
   ル、モリブデン、タングステン、クロム、カルシウム、
   マンガン、硼素、アルミニウム、シリコン、マグネシウ
   ム、希土類元素のうちの１種または２種以上であり、窒
   化珪素またはサイアロンからなる被処理材表面に窒化硼
   素からなる表面層を形成する特許請求の範囲第（１）項
   記載の表面処理方法。