JPH09509221A - チタン合金のための耐酸化性コーティング - Google Patents

チタン合金のための耐酸化性コーティング

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Abstract

(57)【要約】 高温における耐酸化性を有するチタン合金の製造方法が開示されている。該方法は、10%までのアルミニウムと6%までのシリコンを含有する銅ブロンズコーティングを、カソードアークデポジッション法又はイオンベーパデポジッション法によって施すものである。

Description

【発明の詳細な説明】 チタン合金のための耐酸化性コーティング 技術分野 本発明は、チタン合金基体に施すことによってその耐酸化性を向上させ、上記 チタン基体の機械的特性を損なうことなく、さらに高温特性を向上させることの できるコーティングに関する。 背景技術 チタン合金は、ガスタービンエンジン、特にガスタービンエンジンの圧縮機ブ レード、ベーン、及びそれらに関連した部材といった多くの航空機用途において 、強度と低密度との理想的な組み合わせを有している。しかしながら、チタンは 、反応性が高い金属であり、かつガスタービンエンジン圧縮機内において連続的 な燃焼にさらされることとなる。また、このとき周囲空気は、約850°F以上 の温度、かつ、400psi程度の圧にまで圧縮されている。加えて、多くのチ タン合金は、高温では機械的強度が低下してしまう。 チタン合金分野における近年の研究によって、少なくとも1200°Fまで使 用可能な機械的特性を有する合金の一群が開発されている。これらの合金は、ベ ルクジック(Berczik)による米国特許第5,176,762号に開示されており、その開示 内容は後述する本発明において参照することができる。ベルクジックは、本質的 に燃焼性を有しない特性を併せ持つ優れた高温強度特性を有するベータチタン合 金を開示している。これらの合金は、少なくとも10wt%(重量%)のクロム 、少なくとも20%のバナジウム、少なくとも40%のチタン、を有しており、 さらに燃焼しないだけ十分な量のクロムを含有している。このタイプの典型的な 合金は、チタン−35%バナジウム−15%を含有するものである。酸化は、約 1000°Fより高い温度において上記合金特性を制約してしまう要因となって いる。 種々の合金を高温下で使用するべく耐酸化性を向上させる技術が知られている 。これらの技術としては、アルミニゼーション(alminization)によって表面のア ルミ含有量を局所的に高めてやる方法を挙げることができる。チタン合金のアル ミニゼーションは、多くの場合、極度に機械特性を低下させるため、それらを工 学用途のための構造材料として使用できなくさせてしまうことになっていた。 米国特許第2,856,333号では、トペリアン(Topelian)は、容易に酸化されるア ルミニウム、チタン、又はその他の金属を、クロム、ニッケル、銅、真鍮によっ て電気メッキする方法を開示している。上記電気メッキと上記基体との間の高強 度の結合は、基体を塩化水素ガスで処理して、上記金属に普通に形成されている 酸化被膜を除去することによって達成されている。 米国特許第2,992,135号では、チタン基体にアルミニウム、スズ、銅、鉛、そ の他の金属コーティングを施して、高温におけるチタン基体の有用性を向上させ ている。上記コーティングを上記金属表面に組み合わせて用いるか、又は合金化 させることによって、永続的に結合した保護コーティング及び非摩耗性コーティ ングが形成され ている。例えば、銅は、塩化第1銅に浸漬することによって塗布されるが、アル ミニウム、スズ、鉛は、これらの金属の溶融浴から塗布される。 米国特許第3,765,954号では、トクダ(Tokuda)等は、銅といった置換金属コー ティングを施し、上記コーティング金属を窒素雰囲気中で加熱し、上記置換金属 を窒化して表面硬化したチタン合金の製造を開示している。この様な硬化層が形 成されれば、この層には、上記基体よりも、安定なベータ相が、より多く含まれ ることとなる。 マンティ(Manty)等は、米国特許第4,433,005号において、耐疲労性チタン合金 の製造を開示しており、貴金属や、チタンのイオン注入法が、チタン合金の高温 疲労強度を向上させるために用いられている。この引例では、カルシウム、ユー ロピウム、セリウム、イットリウム、亜鉛、アルミニウム、インジウム、ニッケ ル、ビスマスがイオン注入され、チタン合金の熱酸化が約1100°Fまで抑制 されている。しかしながら、単にイオン注入するだけでは、チタンやチタン合金 を耐酸化性保護膜によって被覆して、ガスタービン圧縮機内の環境における機械 的強度を改善するためには効果的ではない。 上記した引例に加え、コール(Caule)等は、米国特許第3,341,369号において、 種々の銅ベース合金と、それらの製造方法を開示している。この引例は、表面層 に複雑に酸化物を分散させることによって耐酸化性を改善した銅合金の製造を目 的としている。本特許はしかしながらコーティングとして銅合金を使用すること は開示していない。 発明の開示 本発明は、チタン基体に耐酸化性の銅ブロンズをコーティングとして塗布する ことに関する。好適な銅ブロンズとしては、下記の3種に分類できる。まず銅− 8%アルミニウム(Cu-8Al)の銅アルミニウムブロンズである。このブロンズは、 少量のアルミニウムを含有するが、このアルミニウムは、保護アルミナ又は銅(I I)アルミネートスケールを形成するには十分な量である。次に銅−4%シリコン (Cu-4Si)の銅シリコンブロンズである。このブロンズは、保護シリカ又は銅(II) シリケートのスケールを形成する。さらには、銅−アルミニウム−シリコンブロ ンズであり、このブロンズは、通常アルミナ又は、銅(II)アルミネートスケール を形成する。代表的な銅−アルミニウム−シリコン類のブロンズコーティング材 料としては、銅−4%アルミニウム−3%シリコン(Cu-4Al-3Si)、銅−3%アル ミニウム−2%シリコン(Cu-3Al-2Si)、銅−7%アルミニウム−3.5%シリコ ン(Cu-7Al-3.5Si)、銅−4%アルミニウム−2%シリコン(Cu-4Al-2Si)を挙げる ことができる。上記すべての組成は、wt%である。これらの銅合金組成は、広 い範囲で用いることができ、また、銅と0%から10%のアルミニウム、0%か ら6%のシリコンを含有することができるが、アルミニウムとシリコンの割合は 、同時には実質的に0とはされない。通常、アルミニウムとシリコンの双方が存 在している場合には、アルミニウムのシリコンに対する比は、最適性能とするた めには1:1よりも大きくすることが必要である。耐酸化性銅合金の総説として は、M.D.サンダーソン(Sande rson)とJ.C.スカリー(Scully)による“いくつかの耐酸化性銅合金における高温 酸化”、オキシデーションオブメタルズ、(Oxidation of Metals)、第3巻、No. 1、59−90頁、1971年を挙げることができる。 上記銅コーティングは、高密度化すると同時に、部品温度を低く保って拡散を 防止し、それに引き続いた金属間化合物の形成を防止するために、イオンベーバ デポジッション又は、カソードアークデポジッションによって施すことができる 。カソードアークデポジッションは、イオンベーパデポジッションよりもコスト 的に高いプロセスであるが、より高密度かつ、イオンベーパデポジッションより も上記基体に良好に接着するコーティングを施すことができ、このことによって 耐酸化性を向上させることができる。さらに、カソードアークデポジッションは 、複雑な形状の合金表面に均一なコーティングをより容易に施すことができる。 本発明は、さらに、従来は酸化が抑制要因となっていたチタン合金の高温耐久 性を高める方法にも関する。例えば、Ti-35V-15Crといった不燃性のチタン合金 に施した場合には、本発明のコーティングによって、上記合金の使用可能温度を 、約1250°Fにまで高めることができる。 図面の簡単な説明 図1は、1200°Fにおける種々の材料の熱重量分析を示したグラフであり 、本発明によるコーティングを施したチタン合金の耐酸化性を示したものである 。 図2から図8は、軸方向への高繰り返し疲労試験の結果を示したグラフである 。 発明の好適な実施態様 本発明は、アルミニウム、シリコン、又はそれらの双方を含有する銅ブロンズ コーティングをチタン合金基体に施して、高温における耐酸化特性を改善するこ とに関する。上記ブロンズが、銅−アルミニウムブロンズの場合には、上記合金 は、4%から10%のアルミニウムを含有していることが好ましい。上記コーテ ィングが銅−シリコンブロンズである場合には、3%から6%のシリコンを含有 していることが好ましい。上記合金が、アルミニウムとシリコンとを含有する場 合には、アルミニウムが1%から10%であり、シリコンが1%から5%である ことが好ましい。この規格は、少なくとも10%のクロムと、少なくとも20% のバナジウムと、少なくとも40%のチタンと、を含有し、十分な不燃性を付与 するだけ十分なクロムを含有するベータチタン合金に用いる場合の特性的な値で あり、本発明は、銅−アルミニウム、銅−シリコン又は銅−アルミニウム−シリ コンでコーティングされるすべてのチタン合金についても同様に、適用すること ができるものと推定している。本発明を適用する典型的なチタン合金は、チタン −35%バナジウム−15%クロムである。上記銅コーティングを施すための好 適な方法としては、カソードアークデポジッション又は、イオンベーパデポジッ ションを挙げることができる。この様なデポジッション法は、上記コーティング を高密度としつつ、基体を高温とする必要がないこと にあり、これらのことによって、上記基体中における金属間化合物の形成と拡散 とを防止することができる。好適なコーティング方法では、カソードアークデポ ジッションを施し、続いて、上記表面をガラスビーズによって処理して平滑化さ せ、全表面積を低減し、耐酸化性を向上させる。 本発明は、いかなるチタン合金基体に対しても適用できるが、とりわけ、ベル クジックによる米国特許第5,176,762号において前述したベータチタン合金等、 高温特性を有するチタン合金に用いるのが好適であり、これらの合金は本願にお いても参照することができる。上記合金は、すべての温度条件においてチタンの ベータ相を有しており、これらの合金は、従来の高強度合金を大きく超える強度 を有し、かつ、良好なクリープ特性を有するものである。さらには、上記合金は 、ガスタービンエンジンの圧縮機領域で遭遇する条件下では不燃性である。この 様なベータチタン合金は、チタン−バナジウム−クロムの3成分系であり、これ らの合金は、点Ti-22V-13Cr、点Ti-22V-36Cr、点Ti-40V-13Crによって囲まれる 相図内で得られるものである。上記合金は、高温において市販のTi-6-2-4-2合金 を超えた耐クリープ性を有しており、かつ、ガスタービンエンジンの圧縮機に適 用した場合にさらされる典型的な条件では、不燃性である。悪影響を与えない種 々の第4成分や、より高度な合金元素を上記基本組成に添加して、高いクリープ 挙動や不燃性を低下させずに上記合金特性を変更することもできる。 また、上記チタン合金組成は、アルファ相とTiCr2とを本質的に含有しないベ ータ相チタン合金として述べてきたが、10%より多 くのクロムと、約20%より多くのバナジウムと、約40%より多くのチタンと を含有し、低融点トラフであるチタンリッチサイドに位置した組成と、上記ベー タ相−ベータ相プラスガンマ相境界のバナジウムリッチサイドに位置した組成で あってもよい。アルファ相のチタンとTiCr2とは、約3%の微量とされ、悪影響 を与えないようにされている。約3%のガンマ相(TiCr2)、又は、アルファ相は 、合金の機械的特性、特に延性を決定づけてしまうためである。また、上記合金 は、約10%を超える量のクロムを含有していることが重要であるが、これは、 所望の不燃性を得るためには約13%のクロムが必要なことが見いだされている ためである。 コバルト、銅、鉄、マンガン、モリブデン、ニッケル、シリコン、ガリウムを 補助的に利用して、上記合金の耐燃焼性を向上させることもできる。ホウ素、ベ リリウム、クロム、ニオブ、レニウム、シリコン、スズ、ビスマスは、上記金属 の耐酸化性を向上させるものと考えられている。ホウ素、ベリリウム、炭素、コ バルト、鉄、マンガン、モリブデン、ニオブ、ニッケル、酸素、シリコン、スズ 、タンタル、バナジウム、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、ハフニウム は、すべて上記金属の機械的特性を向上させる能力を有している。特に炭素は、 室温における引っ張りに対する延性に悪影響を与えずに上記合金のクリープ後の 延性を改善することが示されている。上記組成物は、バキュームアークリメルテ ィング(VacuumArc Remelting)や、スカルメルティング(skull melting)技術とい った従来のチタン冶金技術を使用して製造することができる。金属接触面に炭素 を使用するのは、ベルクジックによる米国特許第4, 951,735号において開示されているが、これらは後述する本願においても参照す ることができ、また効果を有する。 上記合金の範囲に含まれる合金としては、Ti-35V-15Cr、Ti-35V-15Cr-0.15C、Ti -35V-15Cr-0.625C、Ti-30Cr-0.625C、Ti-35V-15Cr-2Si、Ti-33.5V-15.5Cr-3.6Cb、Ti -25V-35Cr-5Al、Ti-35V-15Cr-0.5Hf-0.75Cを挙げることができる。上述したよう に、また、米国特許第5,176,762号にも開示されているように、本発明において 特に利用できる好適なベータ相合金は、約10%より多くのクロム、約20%の バナジウム、約0.6%までのホウ素、約4%までのベリリウム、約2.5%ま での炭素、約7%までのコバルト、約4%までの鉄、約7%までのマンガン、約 12%までのモリブデン、約12%までのニオブ、約12%までのニッケル、各 0.3%までの酸素、約1.5%のレニウム、約2.5%のシリコン、約2.5 %までのスズ、約1.5%までのタンタル、約2.5%までのタングステン、約 5%までのジルコニウム、約1.5%までのビスマス、約2.5%のガリウム、 約1.5%までのハフニウム、その残りは少なくとも40%の主要元素のチタン を含有していても良い。 本発明によって施される耐酸化性コーティングは、銅ブロンズ、好ましくは、 銅に約4%から10%のアルミニウムを加えたもの、銅に約3%から6%のシリ コンを加えたもの、及び銅に約1%から10%のアルミニウムと約1%から5% のシリコンを加えたものといった銅ブロンズの一群から任意に選択されるものが 好適である。上記コーティングは、十分に高い密度、かつ均一なコーティング層 を得ることができるとともに、上記基体の温度を約1200°F未 満に保持することができるコーティング技術であればいかなる技術でも使用でき る。上記コーティング技術としては、イオンベーパデポジッション法と、カソー ドアークデポジッション法と、を挙げることができる。この様な方法によって、 複雑な形状であっても均一にコーティングできるとともに、金属間化合物や、そ れらの上記支持対中への拡散が最低限に維持できる。この他のデポジッション法 としては、スパッタリングやエレクトロンビームを使用したフィジカルベーパデ ポジッション法を挙げることができるが、これらの方法に限定されるわけではな い。カソードアークデポジッションは、十分に高密度のコーティングを施すこと ができる。上記コーティングの所望厚は、塗布の温度と時間によって決定される が、通常では、0.5milsから2.0milsの範囲の厚さのコーティング厚とされる。チ タン合金を保護するための従来の手法に比較し、上記各コーティングの主な利点 としては、酸化から上記基体を保護するとともに、繰り返し疲労寿命を低減させ ない点にある。これは、アルミナイドコーティング法が、疲労寿命を数桁低下さ せてしまうが、これに対して対照的な点となっている。Cu-8Alをイオンデポジッ ションコートによって、チタン−35%バナジウム−15%クロムに塗布しても 、室温では繰り返し疲労寿命は低下せず、また、1000°Fにおいても繰り返 し疲労寿命は7%低下するのみに抑えることができた。 実施例 1 Ti-35V-15Crの組成を有するチタン合金基体をサンプルとして、これにイオン ベーパデポジッションと、カソードアークデポジッショ ンと、によってCu-8Alブロンズをそれぞれコーティングした。イオンベーパデポ ジッションにおいては、チャンバは約1x10-5torrにまで排気し、5から20ミ クロンの純粋なアルゴンを充填した。Cu-8Alワイヤをるつぼ中に供給した。コー ティングする部品を、これらのるつぼ上につり下げ、それらの間に-1000から-20 00VD.C.の電圧を加えた。このCu-8Al蒸気は約0.5から2%がイオン化してい る。この結果、上記コーティングが、柱状構造を取る結果を与える。上記コーテ ィングを、その後、50milのガラスビーズスラリによって30psiにおいて 光沢を有する表面仕上げが得られるまで軽く平滑化した。カソードアークデポジ ッションでは、上記チャンバを、1x10-5torr未満の圧力にまで排気した後、 高純度アルゴンガスを5から20ミクロンにまで充填した。上記Cu-8Alは、固体 のプレート状カソードから、低電圧高電流の電気的アークによって蒸気とした。 このようにすると気化したうちの75%から95%がイオン化される。上記部品 には、5から100Vが加えられる。この様に高くイオン化した性質により、衝 突する原子は高い平均エネルギを有し(50から100EV)、これらのことに よって、十分に高密度であり、かつ、接着性の良好なコーティングが得られる。 このコーティング構造体を、微小な粒子によって均等に磨滅し、本来の表面と同 様な仕上がり面とした。上記コーティングの耐酸化特性は、同一の材料をイオン コーティングして平滑化した材料よりも良好であった。50milのガラスビーズ スラリを用いて30psiのもとで、コーティングを平滑化し、光沢のある仕上 がり面を得るようにすると、さらに耐酸化性が向上した。 図1は、1200°Fにおける酸化条件下に長時間おかれた種々の基体の重量 増加を示すことによって、本発明を説明したものである。図1によると、明らか に未保護のTi-35V-15Cr合金は相対的に早く酸化されていることが示されている 。これは、バルクのCu-8Alの酸化速度と容易に比較することができ、また、イオ ンベーパデポジッション又は好適なカソードアークデポジッションのいずれかに よってCu-8Alでコーティングされ、ガラスビーズによって平滑化した同一の合金 とも比較を行うことができる。 実施例 2 高温酸化試験を未コートのサンプルと、本発明によってコートした合金基体に ついて行った。上記未コートチタン合金基体表面、又は、上記コーティング表面 のスケール厚を測定した。これは酸化量に対応する。加えて、“影響を受けた領 域”の測定を行ったが、これは、未コート合金検体の表面チタンの減少又は、コ ーティングした検体では表面領域におけるコーティングの拡散深さに対応してい る。すべての測定値は、mil単位である。上記試験の結果を表Iに示すが、表中 、合金1は、Ti-35V-15Crであり、合金2は、Ti-6Al-4Sn-3.5Zr-0.7Nb-0.5Mo-0. 35Siであり、合金3は、Ti-15Mo-2.7Nb-3Al-0.2Si-0.150である。 表Iから、合金1Ti-35V-15Crの酸化は、それぞれのコーティングCu-8Al、Cu- 2Si、Cu-4Al-3Siによって著しく低減されていることがわかる。上記したような 良好な耐酸化特性は、また、Cu-4Al-3Si でコーティングした合金2、Cu-8Alでコーティングした合金3の双方においても 見いだされた。合金1のコーティングしたサンプルでは、また、影響を受けた領 域が、未コーティングサンプルに比べて少なくなっていることがわかる。合金1 に施したコーティング材料の中では、Cu-8Alコーティングが影響を受けた領域が 最も大きくなっている。 実施例3 Ti-35V-15Cr検体について、高繰り返し疲労試験を、種々のコーティングを施 して行った。複数の平滑な検体を、負荷制御された、サーボ油圧式の疲労試験機 によって試験を行い、破断するまで、若しくは100万サイクル(107サイク ル)まで行った。すべての試験は、応力比(R)が0.05となるようにして行 った。コーティングした検体及び非コート検体の双方には同一の基体を用いた。 上 記試験の結果を、表IIと表IIIとに示す。表IIは、室温における試験に対 応し、表IIIは、高温試験に対応する。WC/Coコーティングは、粒子状のタン グステンカーバイドをコバルトマトリックスとし、デトネーションガン(detonat ion gun)で4〜6milsにコーティングしたものである。上記Cu-8Alコーティング は、イオンベーパデポジッション法によって1〜1.5mils厚に塗布した。表に 記載する試験のデータが示すように、本発明のCu-8Alコーティングを使用すると 、デトネーションガンで施されたコーティングに比較してわずか、あるいは全く 疲労強度が低下しないという結果が得られた。これらの結果を図2から図8にま でグラフを用いて示す。 本発明は、好適な実施例について詳細に説明してきたが当業者によれば、種々 の変更、改良は、請求項に記載した発明の範囲内及び趣旨において行うことが可 能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルクズィック,ダグラス エム. アメリカ合衆国,フロリダ 33408,ノー ス パーム ビーチ,ウエストウィンド ドライブ 627 (72)発明者 ノエトゼル,アレン エイ. アメリカ合衆国,フロリダ 33418,パー ム ビーチ ガーデンズ,シクスティーナ インス ドライブ 14369 エヌ.

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1. Ti合金基体の耐酸化性を向上させるための方法であって、前記基体にCu合 金の均一コーティングを施すステップを有し、前記Cu合金は、Cuと、0wt%か ら10wt%のAlと、0%から6wt%のSiと、を含有し、さらに、AlとSiとの それぞれの割合は同時にはゼロではないことを特徴とするTi合金基体の耐酸化性 を向上させるための方法。 2. 前記Ti合金は、Tiと、Vと、Crとを含有し、かつ、点Ti-22V-13Cr、点Ti-2 2V-36Cr、点Ti-40V-13Crで境界付けられる相図内のTi-V-Cr組成を有することを 特徴とする請求項1に記載の方法。 3. 前記Ti合金は、Ti-35V-15Cr、Ti-35V-15Cr-0.15C、Ti-35V-15Cr-0.625C、 Ti-35V-15Cr-2Si、Ti-33.5V-15.5Cr-3.6Cb、Ti-25V-35Cr-5Al、Ti-35V-15Cr-0.5 Hf-0.75Cの公称組成を有することを特徴とする請求項1に記載の方法。 4. 前記Ti合金は、さらに、0.6wt%までのB、4wt%までのBe、約2 .5wt%までのC、7wt%までのCo、4wt%までのFe、7wt%までのMn 、12wt%までのMb、12wt%までのCb、12wt%までのNi、0.3wt %までの0、1.5wt%までのRe、2.5wt%までのSi、2.5wt%まで のSn、1.5wt%までのTa、2.5wt%までのW、5wt%までのZr、1. 5wt%までのBi、2.5wt%までのGa、1.5wt%までのHfを含有してい ても良いことを特徴とする請求項2又は請求項3いずれかに記載の方法。 5. 前記Cu合金は、Cuに対してΛlを4wt%から10wt%加えた合金、Cu に3wt%から6wt%のSiを加えた合金、Cuに1wt%から10wt%のAlと 、1wt%から5wt%のSiと、を加えた合金からなる一群から任意に選択され ることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか一つに記載の方法。 6. 前記Cu合金は、Cu-8Al、Cu-4Si、Cu-4Al-3Si、Cu-3Al-2Si、Cu-7Al-3.5Si 、Cu-4Al-2Siの公称組成を有することを特徴とする請求項1から請求項4のいず れか一つに記載の方法。 7. 前記コーティングは、イオンベーパデポジッション、又は、カソードアー クデポジッションによって施されることを特徴とする請求項1から請求項6のい ずれか一つに記載の方法。 8. 施された前記コーティングを平滑化させるステップをさらに有することを 特徴とする請求項1から請求項7のいずれか一つに記載の方法。 9. Cu合金は、Cuと0wt%から10wt%のAlと、0wt%から6wt%の Siとを有しており,AlとSiとは、同時には0とならな いことを特徴とする、Ti合金基体と、該基体上に堆積されたCu合金の均一コーテ ィングと、を有する耐酸化性構造体。 10. 前記Ti合金は、Tiと、Vと、Crとを含有し、かつ、その組成は、点Ti-22 V-13Cr、点Ti-22V-36Cr、点Ti-40V-13Crで境界付けられるTi-V-Cr相図領域内に あることを特徴とする請求項9に記載の構造体。 11. 前記Ti合金は、Ti-35V-15Cr、Ti-35V-15Cr-0.15C、Ti-35V-15Cr-0.625C 、Ti-35V-15Cr-2Si、Ti-33.5V-15.5Cr-3.6Cb、Ti-25V-35Cr-5Al、Ti-35V-15Cr-0 .5Hf-0.75Cの公称組成を有することを特徴とする請求項9に記載の構造体。 12. 前記Ti合金は、さらに、0.6wt%までのB、4wt%までのBe、約 2.5wt%までのC、7wt%までのCo、4wt%までのFe、7wt%までのM n、12wt%までのMb、12wt%までのCb、12wt%までのNi、0.3w t%までの0、1.5wt%までのRe、2.5wt%までのSi、2.5wt%ま でのSn、1.5wt%までのTa、2.5wt%までのW、5wt%までのZr、1 .5wt%までのBi、2.5wt%までのGa、1.5wt%までのHfを含有して いても良い請求項10又は請求項11いずれかに記載の構造体。 13. 前記Cu合金は、Cuに対してAlを4wt%から10wt%加 えた合金、Cuに3wt%から6wt%のSiを加えた合金、Cuに1wt%から10 wt%のAlと、1wt%から5wt%のSiと、を加えた合金からなる一群から任 意に選択されることを特徴とする請求項9から請求項12のいずれか一つに記載 の構造体。 14. 前記Cu合金は、Cu-8Al、Cu-4Si、Cu-4Al-3Si、Cu-3Al-2Si、Cu-7Al-3.5 Si、Cu-4Al-2Siの公称組成を有することを特徴とする請求項9から請求項12の いずれか一つに記載の構造体。
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